JP2000100246A - 固体電解質及びその製造方法 - Google Patents

固体電解質及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温でも架橋可能な固体電解質を提供する。 【解決手段】 末端及び／又は側鎖に重合可能な二重結
合を有するアルキレンオキシド重合体の架橋体と電解質
塩とを含有する固体電解質において、前記アルキレンオ
キシド重合体の架橋体が、活性化エネルギーが３５Kcal
/mol以下であり、かつ１０時間半減期温度が５０℃以下
である有機過酸化物系開始剤の存在下で熱架橋されたも
のとする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池、コンデン
サ、エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）、センサー等
に利用可能な固体電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】固体電解
質は、例えば、アルキレンオキシド重合体鎖を有するア
クリロイル変性高分子化合物と電解質塩と必要に応じて
溶媒とを混合して架橋することにより得られる。
【０００３】上記架橋の方法としては、紫外線照射、電
子線照射、熱架橋等が用いられているが、これらの方法
は以下のような欠点をそれぞれ有する。
【０００４】紫外線照射については、固体電解質を電池
系に適用する場合、正極及び負極にもバインダー兼用で
固体電解質を用いるが、このような活物質が入った系は
紫外線を透過しにくいので十分な架橋が困難という問題
がある。
【０００５】電子線照射については、電子線は透過性が
よいので上記のような場合も架橋可能であるが、対象が
厚くなるとやはり十分な架橋が困難であり、しかも装置
が高価であるという問題もある。
【０００６】また、従来の熱架橋は９０℃以上の高温に
する必要があったために、電解質塩の分解を招いたり、
溶媒を用いる場合には溶媒の揮散が激しいという問題も
あった。
【０００７】さらに上記に鑑みて、特開平５−３６３０
５号、特開平５−１１４４１９号、特開平５−１５１９
９２号でも、固体電解質を得る新たな方法が提案されて
いる。しかし、特開平５−３６３０５号のものでは、ラ
ジカル重合加速剤や遅延剤を用いて硬化速度を制御する
ため、これらの極めて精度の高い添加量調整が要求され
る。また、特開平５−１１４４１９号、特開平５−１５
１９９２号のものは、いずれか一方がアルカリ金属塩を
含む二液とを混合して電池内で硬化させることを特徴と
するものであり、適用範囲が限定される。
【０００８】本発明は上記に鑑みてなされたもので、あ
る特定の架橋開始剤を用いることにより、上記各問題が
解決された固体電解質を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１の固体電解質
は、上記の課題を解決するために、末端及び／又は側鎖
に重合可能な二重結合を有するアルキレンオキシド重合
体の架橋体と電解質塩とを含有する固体電解質であっ
て、前記アルキレンオキシド重合体の架橋体が、活性化
エネルギーが３５Kcal/mol以下であり、かつ１０時間半
減期温度が５０℃以下である有機過酸化物系開始剤の存
在下で熱架橋したものである。
【００１０】請求項１の固体電解質は、請求項２に記載
のようにアルキレンオキシド重合体が次の化学式（１）
及び／又は（２）で示されるものであることが好まし
い。
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】上記固体電解質には、請求項３に記載のよ
うに低分子極性溶媒をさらに含有させることができる。
【００１４】また、請求項４の固体電解質の製造方法
は、末端及び／又は側鎖に重合可能な二重結合を有する
アルキレンオキシド重合体と電解質塩とを含有し、任意
に溶媒をさらに含有する前駆体を調製し、次にこの前駆
体中のアルキレンオキシド重合体を架橋させる固体電解
質の製造方法であって、前記前駆体の調製において、活
性化エネルギーが３５Kcal/mol以下であり、かつ１０時
間半減期温度が５０℃以下である有機過酸化物系開始剤
を、前記アルキレンオキシド重合体と電解質塩と溶媒の
総重量に対し０．０５〜５重量％の割合で添加して、熱
架橋させることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の固体電解質は、末端及び
／又は側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基等の
重合可能な二重結合を有するアルキレンオキシド重合体
と電解質塩を必須成分として含み、必要に応じて低分子
極性溶媒（可塑剤）をさらに含む前駆体を調製し、この
前駆体中のアルキレンオキシド重合体を有機過酸化物系
開始剤を用いて熱架橋することによって得られる。
【００１６】上記各成分について以下に詳述する。
【００１７】アルキレンオキシド重合体 本発明で用いる末端及び／又は側鎖に重合可能な二重結
合を有するアルキレンオキシド重合体は特に限定されな
いが、以下の化学式（１）及び（２）で表される構造を
有するもののいずれか一方又は双方の混合物を好適に用
いることができる。その場合、各化学式で表されるアル
キレンオキシド重合体は、１種を単独で用いても、２種
以上の混合物として用いてもよい。
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】上記アルキレンオキシド重合体は、例え
ば、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の活性水素
化合物を出発物質として、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド等の単量体をこれに付加させ、さらにアクリ
ル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸をエステル化反応
させるか、又はアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロ
リド等の酸クロリド類を脱塩酸反応させることによって
得られる。
【００２１】有機過酸化物系開始剤 本発明で用いる有機過酸化物系開始剤は、活性化エネル
ギー３５Kcal/mol以下であり、かつ１０時間半減期温度
（有機過酸化物の濃度が１０時間で半分に減ずる温度）
が５０℃以下であるという条件を満たすものである。
【００２２】その具体例としては、イソブチリルパーオ
キサイド、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデ
カノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノ
エート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチル
エチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキ
シルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジ
カーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパ
ーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエート等が挙げられる。
【００２３】有機過酸化物系開始剤は、アルキレンオキ
シド重合体と電解質塩と溶媒の総重量に対して０．０５
〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で添加
する。
【００２４】電解質塩 電解質塩は、固体電解質に従来用いられてきたものを用
いることができる。
【００２５】その種類は特に限定されないが、フッ化リ
チウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リ
チウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウ
フッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミ
ドリチウム、トリストリフロロメチルスルホニルメチド
リチウム、チオシアン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウ
ム、トリフロロメタンスルホン酸ナトリウム、四ホウフ
ッ化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸カリ
ウム、トリフロロメタンスルホン酸カリウム、四ホウフ
ッ化カリウム、チオシアン酸マグネシウム、過塩素酸マ
グネシウムおよびトリフロロメタンスルホン酸マグネシ
ウムからなる群から選ばれた一種または二種以上を好適
に用いることができる。
【００２６】溶媒 本発明では、低分子極性溶媒（可塑剤）を必要に応じて
使用することができる。
【００２７】溶媒の種類は特に限定されないが、環状エ
ステル、環状炭酸エステル、環状エーテル、ニトリル
類、鎖状カルボン酸エステル、鎖状炭酸エステル、スル
フォラン、スルフォラン誘導体、ジメチルスルフォキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサ
ゾリジノンから選択された一種類または二種類以上を好
適に使用することができる。
【００２８】溶媒の添加量は、アルキレンオキシド重合
体と電解質塩との混合物に対して０〜１，９００重量％
の範囲である。
【００２９】
【実施例】合成例（アルキレンオキシド重合体の合成） 活性水素化合物に単量体を付加させ、上記式（１）及び
（２）で表される化合物であって、Ｚ、アルキレンオキ
シドを構成する単量体、単量体配列、末端基、分子量が
次の表１に示すとおりである重合体Ｎｏ．Ａ−１〜Ａ−
１１を得た。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１における記号は、それぞれ以下のもの
を示す。
【００３２】[Ｚ] ＥＧＭＭＥ：エチレングリコールモノメチルエーテル残
基 ＥＧ：エチレングリコール残基 Ｇ：グリセリン残基 ＴＭＰ：トリメチロールプロパン残基 ＤＧ：ジグリセリン残基 ＰＥ：ペンタエリスリトール残基 ＳＯ：ソルビトール残基 [単量体] ＥＯ：エチレンオキサイド ＰＯ：プロピレンオキサイド ＢＯ：ブチレンオキサイド ＭＥ１：２−（メトキシエトキシ）グリシジルエーテル ＭＥ２：２−［２−（メトキシエトキシ）エチル］グリ
シジルエーテル ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル （数字は１分子当たりの個数を示す） [末端基] Ａ：アクリロイル基 Ｍ：メタクリロイル基 [配列] Ｈ：単独重合体 Ｒ：ランダム共重合体 Ｂ：ブロック共重合体。
【００３３】上記重合体Ｎｏ．Ａ−１〜Ａ−１１を用い
て、以下の実施例及び比較例の固体電解質の調製を行っ
た。
【００３４】実施例１〜４（溶媒を使用したゲル系固体
電解質） 重合体１ｇに対して、１mol/lの濃度に調製した電解質
塩溶液を加え、さらに重合開始剤として有機過酸化物を
加えて均一に溶解した後、ガラス板に流延し、５０℃で
１時間熱処理を行った。
【００３５】重合体の種類（混合物の場合は各々の重量
比併記）、電解質塩溶液における電解質塩と溶媒の種類
（混合物の場合は各々の重量比併記）と溶液の添加量
（ｇ）、重合開始剤の種類と添加量（重合体と電解質塩
溶液の合計量に対する重量％）を表２にそれぞれ示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例５〜１１（溶媒を使用しないドライ
系固体電解質） 重合体１ｇに対して、５０重量％の濃度に調整した電解
質塩のメチルエチルケトン溶液を０．２ｇ加え、重合開
始剤として有機過酸化物を加えて、ガラス板上に流延
し、５０℃で１時間熱処理を行った。熱処理後、減圧下
２５℃でメチルエチルケトンを除去した。
【００３８】重合体の種類、電解質塩の種類、重合開始
剤の種類と添加量（重合体と電解質塩の合計量に対する
重量％）を表３にそれぞれ示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】比較例１〜３ 実施例１〜４と同様にして固体電解質作成のための処理
を行った。
【００４１】重合体の種類（混合物の場合は各々の重量
比併記）、電解質塩溶液における電解質塩と溶媒の種類
（混合物の場合は各々の重量比併記）と溶液の添加量
（ｇ）、重合開始剤の種類と添加量（重合体と電解質塩
溶液の合計量に対する重量％）を表４にそれぞれ示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】比較例４〜６ 実施例５〜１１と同様にして固体電解質作成のための処
理を行った。
【００４４】重合体の種類、電解質塩の種類、重合開始
剤の種類と添加量（重合体と電解質塩の合計量に対する
重量％）を表５にそれぞれ示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】上記表２〜５における重合開始剤（括弧内
は１０時間半減期温度）及び溶媒は以下の通りである。
【００４７】[重合開始剤] ａ．クミルパーオキシネオデカノエート（３６．５℃） ｂ．ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（４
０．３℃） ｃ．１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネ
オデカノエート（４０．７℃） ｄ．ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート（４０．８℃） ｅ．ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（４０．
５℃） ｆ．ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート（４
５．８℃） ｇ．ベンゾイルパーオキサイド（７３．６℃） ｈ．１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン（９５℃） ｉ．ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
（７０℃） ｊ．クメンハイドロパーオキサイド（１５７．９℃） [溶媒] ＰＣ：プロピレンカーボレート ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン ＥＣ：エチレンカーボネート ＤＥＣ：ジエチルカーボネート硬化状態の評価 上記実施例及び比較例により得られた試料の状態を目視
で評価した。
【００４８】
【表６】
【００４９】
【発明の効果】本発明の固体電解質及びその製造方法に
よれば、特定の物性を持つ有機過酸化物系開始剤を使用
することにより、５０℃以下という低温での架橋が可能
となり、室温での架橋さえ可能となるので、電子線照射
のような高価な装置を必要とせず、従来の熱架橋に見ら
れた電解質塩の分解や溶媒の揮散の問題も生じない。
【００５０】従って、電池等の活物質が入った系に用い
られる固体電解質として極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 10/40 10/40 Ｂ Ｆターム(参考） 4J002 BG071 CH011 DD036 DD056 DD086 DE196 DF036 DG036 EV236 FD206 GQ00 GT00 4J015 BA05 BA07 BA08 BA11 4J027 AC03 AC04 AC06 AJ02 BA01 CA13 CA14 CA16 CA23 CA25 CA26 CB03 CC02 5H024 AA00 FF23 HH00 HH11 5H029 AJ11 AK00 AL00 AM16 EJ12 HJ00 HJ02 HJ14

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】末端及び／又は側鎖に重合可能な二重結合
    を有するアルキレンオキシド重合体の架橋体と電解質塩
    とを含有する固体電解質であって、 前記アルキレンオキシド重合体の架橋体が、活性化エネ
    ルギーが３５Kcal/mol以下であり、かつ１０時間半減期
    温度が５０℃以下である有機過酸化物系開始剤の存在下
    で熱架橋したものであることを特徴とする固体電解質。
  2. 【請求項２】前記アルキレンオキシド重合体が次の化学
    式（１）及び／又は（２）で示されることを特徴とす
    る、請求項１に記載の固体電解質。 【化１】 【化２】
  3. 【請求項３】低分子極性溶媒をさらに含有することを特
    徴とする、請求項１又は２に記載の固体電解質。
  4. 【請求項４】末端及び／又は側鎖に重合可能な二重結合
    を有するアルキレンオキシド重合体と電解質塩とを含有
    し、任意に溶媒をさらに含有する前駆体を調製し、次に
    この前駆体中のアルキレンオキシド重合体を架橋させる
    固体電解質の製造方法であって、 前記前駆体の調製において、活性化エネルギーが３５Kc
    al/mol以下であり、かつ１０時間半減期温度が５０℃以
    下である有機過酸化物系開始剤を、前記アルキレンオキ
    シド重合体と電解質塩と溶媒の総重量に対し０．０５〜
    ５重量％の割合で添加して、熱架橋させることを特徴と
    する固体電解質の製造方法。
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