JP2005519441A - 非水電気化学的電池 - Google Patents

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Abstract

リチウム電気化学的電池は、炭酸プロピレン(PC)とジメトキシエタン(DME)を包含する溶剤混合物、および塩混合物を有する電解質を包含する。塩混合物は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiTFS)とトリフルオロメタンスルホンイミドリチウム(LiTFSI)を包含し、電池は、重量で1500ppm未満のナトリウムを含む。溶剤混合物は、炭酸エチレン(EC)をさらに包含することができる。

Description

本発明は、非水電気化学的電池に関するものである。
バッテリーは、一般的に使用される電気エネルギー供給源である。バッテリーは、典型的にはアノードと呼ばれる陰電極、および典型的にはカソードと呼ばれる陽電極を含む。アノードは、酸化され得る活性材料を含み、カソードは、還元され得る活性材料を含むか、または消費する。アノード活性材料は、カソード活性材料を還元することができる。
バッテリーを装置の電気エネルギー供給源として使用する場合、アノードおよびカソードに電気的に接触させ、装置を通して電子を流し、それぞれの酸化および還元反応を起こさせ、電力を与える。アノードおよびカソードに接触している電解質はイオンを含み、このイオンが電極間のセパレーターを通して流れ、放電の際にバッテリー全体を通して電荷のバランスを維持する。
バッテリーは、製造の後および/または長期間保存の後、良好な容量を有することが望ましい。
本発明は、非水電気化学的電池に関するものである。
一態様で、本発明は、炭酸プロピレンとジメトキシエタンを包含する溶剤混合物およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムとトリフルオロメタンスルホンイミドリチウムを包含する塩混合物を有する電解質を包含するリチウム電気化学的電池を提供するものである。本電池は、重量で1500ppm未満のナトリウムを含む。
本発明の実施態様は、下記の特徴の一つ以上を含むことができる。本電池は、重量で1200ppm未満、例えば1000ppm未満、800ppm未満、または600ppm未満、のナトリウムを含む。本電池は、40〜80重量%、例えば50〜75重量%、のジメトキシエタン、および20〜60重量%、例えば25〜50重量%、の炭酸プロピレンを含む溶剤混合物を包含し、塩混合物は、溶剤混合物中、0.4M〜1.2Mの濃度を有する。
別の態様では、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、およびジメトキシエタンを包含する溶剤混合物、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムとトリフルオロメタンスルホンイミドリチウムを含む塩混合物を有する電解質を包含するリチウム電気化学的電池を提供する。この電池は、重量で1500ppm未満、例えば1200ppm未満、1000ppm未満、800ppm未満、または600ppm未満、のナトリウムを含む。
本発明の実施態様は、下記の特徴の一つ以上を含むことができる。本電池は、30重量%未満、例えば10〜20重量%の炭酸エチレン、40〜85重量%、例えば50〜70重量%のジメトキシエタンを有する溶剤混合物を包含し、塩混合物は、溶剤混合物中、0.4M〜1.2Mの濃度を有する。この電池は、5〜15重量%の炭酸エチレン、70〜80重量%のジメトキシエタン、および10〜20重量%の炭酸プロピレンを包含する溶剤混合物を包含する。この電池は、重量で500ppm未満、のナトリウムを含む。
別の態様では、本発明は、実質的に、炭酸プロピレンとジメトキシエタンを包含する溶剤混合物、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムとトリフルオロメタンスルホンイミドリチウムを有する塩混合物からなる、リチウム電気化学的電池用の電解質を提供するものである。この電解質は、電池、例えば重量で1500ppm未満、例えば1000ppm未満、または500ppm未満、のナトリウムを含む電池、に使用できる。
この電解質混合物は、40〜80重量%、例えば50〜75重量%、のジメトキシエタン、および20〜60重量%、例えば25〜50重量%、の炭酸プロピレンを含む溶剤混合物を包含することができ、塩混合物は、溶剤混合物中、0.4M〜1.2Mの濃度を有することができる。
別の態様では、本発明は、実質的に、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、およびジメトキシエタンを包含する溶剤混合物、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムとトリフルオロメタンスルホンイミドリチウムを有する塩混合物からなる、リチウム電気化学的電池用の電解質を提供するものである。この電解質は、電池、例えば重量で1500ppm未満、例えば1000ppm未満、または500ppm未満、のナトリウムを含む電池、に使用できる。
この電解質混合物は、30重量%未満、例えば10〜20重量%、の炭酸エチレン、40〜85重量%、例えば50〜70重量%、のジメトキシエタンを含む溶剤混合物を包含することができ、塩混合物は、溶剤混合物中、0.4M〜1.2Mの濃度を有することができる。
この電解質は、5〜15重量%の炭酸エチレン、70〜80重量%のジメトキシエタン、および10〜20重量%の炭酸プロピレンを含む溶剤混合物を包含することができる。
実施態様は、下記の利点の一つ以上を有することができる。電池は、製造の後および/または長期間保存の後、良好な容量を有することができる。
本発明の多の特徴および利点は、本発明の好ましい実施態様の説明および請求項から明らかになるであろう。
図1に関して、電気化学的電池10は、負集電装置14と電気的に接触しているアノード12、正集電装置18と電気的に接触しているカソード16、セパレーター20、および電解質を包含する。アノード12、カソード16、セパレーター20、および電解質は、ケース22の中に収容されている。電解溶液は、溶剤の混合物、および溶剤混合物中に少なくとも部分的に溶解している塩を包含する。
電解質は、液体、固体またはゲル(重合体)の形態でよい。電解質は、有機溶剤、例えば炭酸プロピレン(PC)、炭酸エチレン(EC)、ジメトキシエタン(DME)、ジオキソラン(DO)、テトラヒドロフラン(THF)、アセトニトリル(CHCN)、ガンマ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル(DEC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(EMC)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、酢酸メチル(MA)、ギ酸メチル(MF)、スルホランまたはそれらの組合せ、を含むことができる。あるいは、電解質は、無機溶剤、例えばSOまたはSOClを含むことができる。溶剤は、物理的および化学的特性の組合せを有する混合物を与える様に選択することができる。例えば、電解質は、極性で、反応性が遅い、および/または高沸点の第一溶剤、例えばPCまたはEC、および極性が比較的低い、揮発性、比較的非粘性、および/または非反応性である第二溶剤、例えばDME、THFまたはDMC、を包含することができる。
電解質は、リチウム塩、例えばトリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiTFS)またはトリフルオロメタンスルホンイミドリチウム(LiTFSI)、またはそれらの組合せも含むことができる。包含することができる追加のリチウム塩は、ここにその全文を参考として含める米国特許第5,595,841号明細書に挙げられている。
幾つかの実施態様では、電池10は、DMEおよびPCを有する溶剤混合物、およびLiTFSとLiTFSIの塩混合物から形成された電解質を包含する。電池10は、さらに低いナトリウム濃度を有することができる。溶剤混合物中のDME濃度は、約30〜約85%でよい。溶剤混合物中のDME濃度は、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、または80%以上、および/または85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、または35%以下でよい。溶剤混合物中のPCの濃度は、100%からDMEの濃度を差し引いたものでよい。例えば、溶剤混合物中の塩のDME濃度が75%である場合、溶剤混合物中のPC濃度は25%である。溶剤混合物中の塩のDME濃度が50〜75%である場合、溶剤混合物中のPC濃度は25〜50%である。
LiTFSとLiTFSIの塩混合物に関して、溶剤混合物中の塩の総濃度は約0.4M〜約1.2Mでよい。溶剤混合物中のLiTFSとLiTFSIの総濃度は、0.40M、0.45M、0.50M、0.55M、0.60M、0.65M、0.70M、0.75M、0.80M、0.85M、0.90M、0.95M、1.00M、1.05M、1.10M、または1.15M以上、および/または1.2M、1.15M、1.10M、1.05M、1.00M、0.95M、0.90M、0.85M、0.80M、0.75M、0.70M、0.65M、0.60M、0.55M、0.50M、または0.45M以下でよい。塩の総濃度の内、溶剤混合物中のLiTFSの濃度は、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、または95%以上、および/または95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%、または5%以下でよい。溶剤混合物中のLiTFSIの濃度は、100%から溶剤混合物中のLiTFSの濃度を差し引いたものでよい。例えば、溶剤混合物中の塩の総濃度が0.5Mであり、溶剤混合物中のLiTFS濃度が90%(すなわち0.45M)である場合、電解質混合物中のLiTFSIの濃度は、10%(すなわち0.05M)である。実施態様中、他の種類の塩も電解質に加えることができる。
本明細書で記載するナトリウム濃度は、電池10の内側の含有量にケース20および/またはキャップ24の内側のすべてのナトリウムを加えたものに適用される。例えば、ナトリウム含有量は、電解質および電池10の内側にある「ゼリーロール」に適用される。ゼリーロールは、アノード12、カソード16、集電装置14および18、セパレーター20,および電池10中に使用されるすべての保護テープから構成されている。
電池10中のナトリウム濃度は、重量で約100ppm〜1500ppmでよい。ナトリウム濃度は、重量で100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、または1400ppm以上、および/または重量で1500、1400、1300、1200、1100、1000、900、800、700、600、500、400、300、200、または100ppm以下でよい。一般的に、電池10中のナトリウム濃度は、電池の製造を調整することにより、制御することができる。例えば、カソード16に電解二酸化マンガン(EMD)を使用する実施態様では、EMDを電着後に、ナトリウムを含まないか、またはナトリウムの量を少なくした薬剤、例えばLiOHで洗浄および/または中和することができる。ケース20は、ナトリウムを含まない溶液で浄化するか、または注意深く洗浄することができる。一般的に、電池10の他の部品、例えばアノード12およびセパレーター20、も同様にナトリウムを含まないか、または少量のナトリウムを含む様に規定することができる。
電解質混合物には、他の材料を加えることができる。例えば、特定の実施態様では、電池10は、EC、DMEおよびPCを包含する溶剤混合物、およびLiTFSとLiTFSIの塩混合物から構成された電解質を包含する。溶剤混合物中のEC濃度は約5%〜30%である。溶剤混合物中のEC濃度は、5%、10%、15%、20%、または25%以上、および/または30%、25%、20%、15%、または10%以下でよい。溶剤混合物中のDME濃度は、約30%〜約85%でよい。溶剤混合物中のDME濃度は、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、または80%以上、および/または85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、または35%以下でよい。溶剤混合物中のPC濃度は、100%からECとDMEの濃度を差し引いたものでよい。例えば、溶剤混合物中のEC濃度が15%であり、溶剤混合物中のDME濃度が60%である場合、溶剤混合物中のPC濃度は25%である。EC:DME:PC溶剤混合物の例は、重量で14:62:24および10:75:15である。
電解質中のLiTFSとLiTFSIの濃度、例えば0.4〜1.2M、は、一般的に本明細書中に記載する濃度に近くてよい。実施態様中、他の種類の塩を電解質に加えることができる。
電池10中のナトリウム濃度、例えば重量で100〜1500ppm、一般的に本明細書中に記載する濃度に近くてよい。理論に捕らわれたくはないが、EC濃度が増加するにつれて、実質的に電池10に悪影響を及ぼさずにナトリウム濃度を増加させることができると考えられる。従って、実施態様では、ECを有する電池10中のナトリウム濃度は、重量で約100ppm〜3,000ppmでよい。ナトリウム濃度は、重量で100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1600、1800、1900、2100、2300、2500、2700、または2900ppm以上、および/または重量で2900、2700、2500、2300、2100、1900、1800、1600、1500、1400、1300、1200、1100、1000、900、800、700、600、500、400、300、200、または100ppm以下でよい。
カソード16は、一般的にカソード集電装置上に塗布された活性カソード材料を包含する。集電装置は、一般的にチタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、またはアルミニウム合金、例えばアルミニウムホイル、である。活性材料は、例えば金属酸化物、ハロゲン化物、またはカルコゲナイドでよいか、あるいは活性材料は硫黄、有機硫黄重合体、または導電性重合体でよい。具体例としては、MnO、V、CoF、MoS、FeS、SOCl、MoO、S、(CN)、(Sが挙げられ、ここでnは少なくとも2である。活性材料は、一フッ化炭素でもよい。一例は、式CFを有する化合物であり、ここでxは0.5〜1.0である。活性材料は、導電性材料、例えば炭素、および結合剤、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、と混合することができる。カソードの一例は、MnO被覆されたアルミニウムホイルを包含するカソードである。カソードは、米国特許第4,279,972号明細書に記載する様にして製造することができる。
アノード12は、通常はアルカリ金属、例えばLi、K、またはアルカリ土類金属、例えばCa、Mg、の形態にある活性アノード材料からなることができる。アノードは、アルカリ金属とアルカリ土類金属の合金またはアルカリ金属とAlの合金からなることもできる。アノードも、活性アノード材料および結合剤からなることができる。この場合、活性アノード材料としては、炭素、グラファイト、アセチレン系メソフェーズ炭素、コークス、金属酸化物および/またはリチウム化金属酸化物を挙げることができる。結合剤は、例えばPTFEでよい。活性アノード材料および結合剤を混合してペーストを形成し、このペーストをアノード12の基材に塗布することもできる。
幾つかの実施態様では、リチウムアノード中のナトリウム含有量は重量で約500ppm未満、例えば400ppm未満、300ppm未満、200ppm未満、または100ppm未満である。ナトリウム含有量は、アノード加工(例えばリチウム押出)、電池加工、電池エージング、電池予備放電、電池保存、および/または電池放電を注意深く制御することにより、調整することができる。
セパレーター20は、非水電気化学的電池で使用される標準的なセパレーター材料のいずれかで形成することができる。例えば、セパレーター20は、ポリプロピレン(例えば不織ポリプロピレンまたは微細孔質ポリプロピレン)、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンの層、および/またはポリスルホンから形成することができる。
電池を組み立てるには、セパレーター20を、アノード12およびカソード16と同等の大きさの細片に切断し、図1に示す様にそれらの間に配置することができる。次いで、アノード12、カソード16、およびセパレーター20をケース22の中に配置するが、ケースは、金属、例えばニッケル、ニッケルめっきした鋼、ステンレス鋼、またはアルミニウム、またはプラスチック、例えばポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスルホン、ABSまたはポリアミド、製でよい。次いで、ケース22を電解質溶液で充填し、密封する。ケース22の一端を、キャップ24、およびガスと液体を通さない様に密封できる輪状の絶縁ガスケット26で閉じる。アルミニウム製でよい正の集電装置18がカソード16をキャップ24に接続する。キャップ24もアルミニウム製でよい。キャップ24の内側に安全バルブ28を配置し、バッテリー10の中の圧力予め決められた値を超えた時にその圧力がを下げる様に形成する。電池を組み立てるための別の方法は、米国特許第4,279,972号、第4,401,735号、および第4,526,846号各明細書に記載されている。
例えばコイン電池形態を包含するバッテリー10の他の形態も使用できる。バッテリーは様々な電圧、例えば1.5V、3.0V、または4.0V、を有することができる。
他の実施態様は、請求項中に記載されている。
非水電気化学的電池の断面図である。

Claims (17)

  1. 炭酸プロピレン、
    ジメトキシエタン
    を含んでなる溶剤混合物、ならびに
    トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および
    トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム
    を含んでなる塩混合物
    を含んでなる電解質
    を含んでなるリチウム電気化学的電池であって、前記電池が重量で1500ppm未満のナトリウムを含む、電池。
  2. 前記電池が重量で1200ppm未満のナトリウムを含む、請求項1に記載の電池。
  3. 前記電池が重量で1000ppm未満のナトリウムを含む、請求項1に記載の電池。
  4. 前記電池が重量で800ppm未満のナトリウムを含む、請求項1に記載の電池。
  5. 前記電池が重量で600ppm未満のナトリウムを含む、請求項1に記載の電池。
  6. 前記溶剤混合物が、
    40〜80重量%のジメトキシエタン、および
    20〜60重量%の炭酸プロピレンを含んでなり、
    前記塩混合物が、前記溶剤混合物中、0.4M〜1.2Mの濃度を有する、請求項1に記載の電池。
  7. 前記溶剤混合物が、
    50〜75重量%のジメトキシエタン、および
    25〜50重量%の炭酸プロピレンを含んでなる、請求項6に記載の電池。
  8. 炭酸エチレン、
    炭酸プロピレン、および
    ジメトキシエタン
    を含んでなる溶剤混合物、ならびに
    トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および
    トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム
    を含んでなる塩混合物
    を含んでなる電解質
    を含んでなるリチウム電気化学的電池であって、前記電池が重量で1500ppm未満のナトリウムを含む、電池。
  9. 前記電池が重量で1200ppm未満のナトリウムを含む、請求項8に記載の電池。
  10. 前記電池が重量で1000ppm未満のナトリウムを含む、請求項8に記載の電池。
  11. 前記電池が重量で800ppm未満のナトリウムを含む、請求項8に記載の電池。
  12. 前記電池が重量で600ppm未満のナトリウムを含む、請求項8に記載の電池。
  13. 前記溶剤混合物が、
    30重量%未満の炭酸エチレン、
    40〜85重量%のジメトキシエタンを含んでなり、
    前記塩混合物が、前記溶剤混合物中、0.4M〜1.2Mの濃度を有する、請求項8に記載の電池。
  14. 前記溶剤混合物が、
    10〜20重量%の炭酸エチレン、
    50〜70重量%のジメトキシエタン
    を含んでなる、請求項13に記載の電池。
  15. 重量で500ppm未満のナトリウムを含んでなる、請求項14に記載の電池。
  16. 前記溶剤混合物が、
    5〜15重量%の炭酸エチレン、
    70〜80重量%のジメトキシエタン、および
    10〜20重量%の炭酸プロピレン
    を含んでなる、請求項13に記載の電池。
  17. 重量で500ppm未満のナトリウムを含んでなる、請求項16に記載の電池。
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