CN100442595C - 采用超临界流体从能量存储和/或转换器件中除去电解质的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种采用超临界流体从能量存储器和转换器件中除去电解质的系统和方法。该方法包括将一选定的器件置于容器中，向容器中加入流体，调节容器中的流体的至少一种温度和压强，从而从容器中的流体中形成超临界流体，使该超临界流体接触电解质，并从容器中除去超临界流体，从而超临界流体的除去导致了容器中电解质的除去。

Description

采用超临界流体从能量存储和/或转换器件中除去电解质的系统和方法
相互参考优先权申请
本申请根据美国专利法35U.S.C.119(e)条款要求递交于2002年1月9日的美国临时专利申请No.60/347,216的优先权，其说明书在此并入参考。
技术领域
本发明涉及一种通过超临界流体从含有锂的能量存储器件和/或能量转换器件中提取电解质的系统和方法。
背景资料
锂电池是许多消费类电子设备中的重要能量来源，其形成了数十亿美元的市场。持续市场增长的部分原因在于锂电池技术替代了便携式消费类电子领域中的Ni-Cd和金属氢电池技术。锂的低体积能量密度允许设计出与Ni-Cd和金属氢电池相比，小体积、高容量的电池。
典型的锂电池可以分为一次或二次锂电池。全部这些类型，如所有电池一样，具有电解质，正极和负极。一次锂电池典型的采用一锂金属正极和一种氧化金属(例如，MnO2)负极。一次锂电池通过下述半反应工作：
(1)正极反应：Li→Li++e-
(2)负极反应：Li++e-+MnO2→LiMnO2
该氧化还原反应是不可逆的。因此，由这类材料制成的电池是不可充的。
二次锂电池典型的采用一LiCX正极和一CoO2负极。LiCX为一种锂嵌入的石墨碳，其在下文中可被称为“还原石墨”。其反应活性与锂金属类似。二次锂电池通过下述半反应工作：
(3)负极反应：LiCx→Cx+Li++e-
(4)正极反应：Li++e-+氧化钴锂主体→LiCoO2
该特定的氧化还原偶联反应可以产生3.6V电压(其随负极上锂含量的增加而增加)。此外，该反应是可逆的。因此，在电池上施加-3.6V电压推动锂离子返回碳材料中直到施加的电压和化学计量的锂之间达到平衡。锂钴氧化物和石墨碳在可充式锂离子电池中使用。总之，这些器件具有一共同特征：都需要使用非水性的电解质用于避免器件中不必要的负反应。
“锂离子”电池中使用的绝大多数电解质都由溶于碳酸烷基酯的锂盐组成。最普通的电解质之一包括溶于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯中的LiPF6盐(1.2M LiPF6溶于1∶1EC∶DEC)。其他系统可采用碳酸亚乙酯和碳酸亚甲酯来替代DEC，或包括第3种溶液如丁内酯。各种添加物可导致性能增强。此外，氟化酯或氟化磷酸烷基酯可作为阻燃剂添加从而防止燃烧发生。存在少量的“凝胶”或“聚合物电解质”系统，其中聚合物承载液体电解质(具有如上文所述的类似组成)。这种可充系统采用石墨碳组成的正极和LiXCoyO2，LiCoxNiyO2，其中x＝0.7，y＝0.3或(氧化镁尖晶石)LiMn2O4组成的负极。最后，还有一种不采用石墨碳的独特的可充系统。Li-S电池采用一锂金属的正极，聚合物电解质和硫的负极。
锂电池技术的循环寿命，安全性和热稳定性的改善加速了其作为可移动电源来源的应用。然而，在经过大约两年的正常使用后，这些电池则开始衰退。衰退后电池常常只能被扔掉。然而，这些电池可能含有有毒或其他危险成分的化学成分，从而使其不适于垃圾掩埋处理。此外，其中的一些构成成分在用于新电池生产中相对造价较高。其他含有锂的能量存储器件，例如赝电容器(pseudocapacitor)，超电容器(ultracapacitor)，超级电容器(supercapacitor)和电容器，也可能存在类似问题。
至少部分的由于这些问题，以及显著的锂消耗趋势现状，环境法规，工业标准和收集服务都有助于促进锂电池的再循环。这些活动有助于减少处理，同时也有利于提供有价值的原料而无需通过替代的活动，例如采矿来消耗珍贵的资源。
已知锂电池的各种再循环方案。例如，授予McLaughlin et al.等的美国专利5888463中记载了采用水与锂金属反应从而从破碎的锂电池中提取出碳酸锂的再循环过程。该过程包括许多独立的步骤。首先，采用液氮冷却电池。如果电池质量相对较大，该步骤需要数小时，和较大能量的输入。其次，破碎电池使其组分暴露，随后加入水与锂反应。
金属锂或还原石墨与质子溶剂，例如水或乙醇反应产生H2
(5)Li+H2O→LiOH+1/2H2
该过程中产生的任何H2均被燃烧。通过饱和溶液的析出获得盐，并通过Li+交换膜达到溶液的纯化。该过程可能需要用LiOH和H2SO4调整pH从而避免H2S气体的产生。离子交换过程回收的产物为LiOH，其与CO2气体反应产生高纯度的Li2CO3。最后从碳酸盐产物中加热除去水。
该McLaughlin的水基的锂再循环过程存在许多不足。首先，使用低温液氮冷却电池费用高且耗时长。其次，锂与水反应产生的氢气体有可能造成爆炸的危险。第三，混合物反应中有可能产生H2S气体。第四，从碳酸盐产物中加热除去水将导致高能耗。第五，该过程产生的废水需要在昂贵的许可下处理。第六，水可能损害作为用于新电池的再循环电池材料的电解质，正极和负极的功能。
简述
一方面，本发明提供了一种采用超临界流体从能量存储和转换器件中除去电解质的方法。所述方法包括将一选定的器件置于容器中，向容器中加入流体，调节容器中的流体的至少一种温度和压强从而从容器中的流体中形成超临界流体，暴露所述超临界流体于电解质中，并从容器中除去超临界流体，从而超临界流体的除去导致了容器中电解质的除去。
附图简述
图1为如本发明所述的从含有锂的能量存储和/或转换器件中提取电解质的方法的一具体实施例的流程图。
图2为如本发明所述的再循环和/或翻新含有锂的能量存储和/或转换器件的方法的一具体实施例的流程图。
图3为如图1所示具体实施例的用于从能量存储和/或能量转换器件中提取电解质的第一种实施系统的示意图。
图4为如图1所示具体实施例的用于从能量存储和/或能量转换器件中提取电解质的第二种实施系统的示意图。
描述的实施例的详细说明
图1所示为根据本发明，通过超临界流体从含锂的能量存储和/或转换器件中提取电解质的方法的一具体实施例，概括为10。方法10可用于从含有锂的能量存储和/或转换器件，例如含锂的电池，中除去电解质，也可用于去除能导致过度内部阻抗的在电极-电解质接触面堆积产生的废弃产物。
方法10首先包括在步骤12将一目的含锂器件置于一提取容器中，然后在步骤14向容器中加入流体。下一步，在步骤16调节容器中的流体的至少一种温度和压强从而从提取容器中的流体中产生超临界流体相。超临界相为在高于物质临界点的温度和/或压强下形成的一种液体/气体相边界终止存在的相。流体表现为密集气体，与相应的相同化学组成的亚临界流体相比，可具有相当不同的溶解度，表面张力，和其他流体特性。如步骤18所示，并将在如下进一步详述，提取容器中超临界流体的形成使能量存储器件内部的电解质与超临界流体接触。超临界流体可以是非水性的流体从而避免该过程中氢气体的产生。在电解质接触超临界流体后，在步骤20从提取容器中除去所述的超临界流体。选择一种电解质可溶的超临界流体，从而允许溶于超临界流体的电解质从提取容器中除去。然后，通过超临界流体的蒸发从超临界流体中回收电解质。当电解质不溶于超临界流体时，来源于提取容器的超临界流体，由超临界流体从提取容器中除去产生的压力，仍然能从能量存储器件内除去电解质。
使用非水性的，质子惰性的，超临界流体作为溶剂，采用方法10回收电解质可有助于避免水性提取方法的众多负面效果。此处以CO2为背景描述了方法10的优点，但应当了解，当采用其他超临界流体时，如下所述的许多或全部优点也仍然存在。首先，由于一些CO2和少量的氧与样品中的锂金属在周围环境温度下缓慢反应产生Li2CO3固体，因此无须在加入溶剂前冷却能量存储器件。当一完全放电的能量存储器件实质上没有锂金属剩余时，电池通常含有一些与电池电路分离的锂。分离的锂不能通过简单的电池放电除去。因此，采用CO2处理分离的锂可形成碳酸锂，从而避免了锂金属相关的燃烧危险的发生。此外，锂与CO2的反应不产生H2气体，从而大大的降低了爆炸的危险。
此外，在压强下，超临界流体可穿透锂电池的池体，从而无须压碎和撕碎电池。而且，锂电池电解质以及由碳酸盐电解质溶液在电极-电解质界面产生的低聚碳酸盐废弃产物均溶解于超临界CO2，且能在不损害其无水特性下从电池中提取出。此外，通过简单的在收集器中还原流体压力，可从超临界流体溶液中沉淀得到回收的纯化电解质。该过程同样允许在一封闭循环系统中重新使用该流体，从而节省使用新流体用于每一提取的费用。
方法10可采用各种方式实施，可用于从各种不同类型的含锂的能量存储器件中回收电解质。图2所示为根据本发明的从含锂的能量存储器件中提取电解质的方法的另一具体实施例，概括为30。方法30说明了上述方法10概述的一般步骤的更详细的实施方式，并同时列举了两个实施例，以及电解质被除去后处理能量存储器件的外壳和其他部分的交替途径-一个用于电池的翻新，一个用于电池的粉碎和再循环。方法30以锂电池为背景进行描述，但应当理解所述方法同样适用于任何合适的能量转换和存储器件，如含锂的电容器，或甚至一些适合的燃料电池。
方法30包括，首先在步骤32收集一个或多个锂电池，然后在步骤34分类拣选这些电池，从而确定可用于翻新的候选电池。典型的，为了批量提取处理，应相对大量的收集锂电池(或其他含锂废弃物)。由于一些电池可能存在泄漏，最初的收集可在干燥，凉爽，通风良好并备有非水性的灭火器件的地方进行。虽然泄漏的电池不太可能发生，但当锂暴露于氧化剂如空气或水时，燃烧是可能发生的结果。
收集的用于电解质提取的锂电池可以具有任何合适的电解质。如上文所述，用于含锂的电池的典型的电解质由锂盐或溶于碳酸烷基酯溶剂或溶剂混合物的盐类组成。锂盐的例子包括，但不限于LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、五氟化硫二氟甲烷磺酸锂LiSO3CF2SF5、二全氟乙烷磺酰亚胺锂LiN(SO2CF2CF3)2(LiBETI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、三氟甲烷磺酸锂LiSO3CF3(LiTf)和三氟甲烷磺酰甲基化锂LiC(SO2CF3)3(LiTFSM)。均溶于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(1.2M的LiPF6溶于1∶1EC∶DEC)。锂盐溶剂的实例包括，但不仅限于，二甲氧基乙烷(DME)，二甲基碳酸酯(DMC)，二乙基碳酸酯(DEC)，二丙基碳酸酯(DPC)，二氧戊环，乙基甲基碳酸酯，碳酸亚乙酯，和碳酸异丙烯酯。其他的也可能出现在电解质中的化合物，如亚硫酰氯和碘(有时存在于一次锂电池中)，也可采用方法30来提取。
锂电池可以根据任何合适的特性来分类。例如，电池可以按制造商的功能和电池化学过程来分类。当电池化学过程用作分类的标准，未显示结构损坏或电路短路的任何可充电池可被分为被翻新的候选电池从而替代分解至其组成部分。应当了解，在分类过程中，测量的电池阻抗位准可以根据电池大小，测量温度，化学过程和制造商的功能而变化。因此，电池翻新比电池粉碎的临界值由视情况而定的基础决定。
当分类完成后，除去电池外壳上的任何商标。同时，通过适当的清除程序，例如，通过乙醇(异丙醇，异丁醇)漂洗，除去任何污垢，水分，油污等。除商标和清除过程后，仅剩余电池的包装材料(典型的为钢外壳)和内部组成。
电池经分类后，在步骤36，将其密封于一高压提取容器中，然后在步骤38，采用一适合的流体将其充满。许多流体可以适用于本文所述的超临界提取方法。合适的流体包括那些在周围环境温度下的气体，从而溶解的电解质回收不需要大量的输入能量。所述流体的其他理想的特性包括，但不局限于，低毒性，低成本，和对电解质的高溶解性。合适的流体也可以是质子惰性(当锂金属转化为碳酸锂时避免氢气体的形成)和无水的。如上文所述，CO2具有许多特性从而使其成为提取电解质的一种特别好的流体。除了CO2，其他合适的流体的例子包括，但不局限于，N2，O2，H2，Ar，He，Ne，氟利昂，二甲醚(dimethylether)，BF3，PCl5，NH3，Cl2，F2，NH3，NR3(R＝甲基，乙基，丙基，丁基)，N2O，和二甲醚(dimethyl ether)。此外，流体如在周围环境温度下为液体的Br2和CS2，或甚至在室温下呈固体的I2，可潜在的用于溶解电解质，但其需要能量输入从而蒸发该物质从而沉淀回收电解质。在用流体充满提取容器前，整个提取容器可进行一轮或多轮的流体净化循环，从而除去任何水分或其他污染物。在图2中，步骤40表示了CO2容器中CO2的添加。
各种添加剂可被加入所述流体中从而增强其在电解质提取过程中的性能。例如，可加入溶解度增强剂从而提高电解质在流体中的溶解度。用于增强锂盐在超临界CO2中的溶解度的合适的溶解度增强剂的例子包括，但不局限于，具有一般通式OR2的烷基醚，R＝甲基，乙基，丙基，丁基；选自如下组：乙二醇二甲醚，二聚乙二醇二甲醚，三聚乙二醇二甲醚，四聚乙二醇二甲醚和1，2-亚乙基二醇烷基醚的低聚醚；硝基苯；乙腈；具有一般通式ROH的醇，R＝甲基，乙基，丙基，丁基；丙烯醇；不饱和醇；CS2；具有一般通式CHXCl4-X的甲基复合物，x＝0，1，2，3或4；和二甲亚砜。
所述流体还可含有路易斯碱(Lewis base)作为添加剂。这是由于含有LiPF6，LiBF4或LiAsF6可能带来一些独特的反应问题。当加热时，在下述平衡中，这些盐分别产生LiF和路易斯酸PF5，BF4，AsF5：
(6)LiPF6(diss)＝LiF(s)+PF5(g)
如果LiF溶解度低，则其会沉淀因此导致平衡向右进行。产生的路易斯酸可与其他电池组分反应，且若少量的水存在，也可能潜在的产生HF。通过保持一定的高压，如本文所述的超临界提取过程中，和可操作的低于60℃的温度，平衡(6)可保持在左侧。如本文所述的超临界提取过程中不太可能产生路易斯酸，但可向所述流体中加入路易斯碱与任何可能偶然产生的路易斯酸反应。用于所述流体的合适的路易斯碱的例子包括，但不局限于，氨水，具有一般通式NHXR3-X的胺，R＝甲基，乙基，丙基，丁基，x＝0，1，2或3，和吡啶。
加入流体后，所述流体的压强和温度在步骤39中增加直至条件超过所述流体的临界点(31.1摄氏度，1075psi/73大气压的CO2)。当CO2作为所述流体使用时，通过向提取容器泵入CO2液体可增加提取容器中的压强。随着压强的增强(典型的开始于大约5大气压/75psi)，电池的外壳开裂，其内容物向CO2中渗入。在800psi条件下可听见开裂声，这表明在CO2临界压强以下电池已经破裂良好。超临界CO2具有很低的表面张力，从而允许其接触和渗入亚微米大小的孔内。因此，无须在加入CO2之前进行研磨或粉碎来增大材料的表面积。
电池外壳壁的裂开可在加压的最初几分钟之内迅速的发生。外壳开裂后，电池的反应立即开始。CO2液体(来源于标准CO2储气瓶)典型的在-56和20摄氏度温度之间进入容器中。低温条件是有利的，它可导致锂金属向碳酸锂的转化发生在相对低的速率下。当采用再循环的CO2时，需要在其导入提取容器前先冷却CO2从而减缓锂和CO2间的反应。可选的，所述CO2可以固体或超临界的形式加入提取容器中。当CO2以固体形式加入提取容器中，所述固体CO2完全升华，应当加入足够的CO2从而使压力超过临界压力。
在这一点，任何分离的锂金属或还原碳(LiCX)与二氧化碳反应产生CO和Li2CO3。
(7)Li+2CO2→Li2CO3+CO
在该低温条件下(-56-20摄氏度)，反应过程缓慢。在反应过程中可加入少量的(4％)干燥空气或氧气，从而避免CO的产生。
(8)Li+1/2O2+CO2→Li2CO3
为了促进反应完成，所述温度逐渐增加至31摄氏度，同时压强增加至2000psi(在30分钟以内)。一旦流体达到超临界相，所述压强有助于保证CO2能与最大部分的锂金属或还原碳反应。如果需要可将温度升至31摄氏度，达到和甚至超过60摄氏度。通过测定或限制向混合物中加入的空气的浓度可监测金属锂向碳酸锂的转换的进程和控制。另外，所述CO2可使用纯化的形式，同时转化过程中产生的任何CO可在CO2循环阶段除去。其他常用的锂净化剂例如水或异丁醇的使用是不明智的，因为这些化合物会导致上文所述的氢气和LiOH的产生。
应当理解，所述的电池外壳也可以在被加入到提取容器前进行破裂。在该方案下，所述电池外壳可通过任何合适的方法破裂。合适方法的例子包括，但不局限于，机械钻孔，冲孔，激光钻孔，和研磨。
一些电池(或其他的能量存储和/或转换器件)可以包括一装于电池外壳上的减压阀。当存在该阀时，在电池壁破裂前所述的阀会先失灵和破裂。同样的，电池外壳可设计具有一设计用于在提取过程的加压步骤中指示破裂目的的阀，从而每个电池外壳可在预设的部位破裂。这样的阀可允许在更新过程中自动的加入新体积的电解质，因为每一电池的破裂点(同时因此在该点新体积的电解质可被加入到外壳中)均相同。该相同的阀能同时具有紧急减压阀的功能，当在使用过程中电池内部气体压力产生时，向外失灵；同时，在电解质提取过程中向内失灵。可通过设计阀门的门闩机制来设定失灵发生的压强。
在压强和温度增大至合适的水平时，在步骤42开始发生电解质提取。所述的提取既可以是动态的，其中CO2不断的泵至系统中，也可以是静态的，其中电池浸入一在一定时间内总量固定的CO2中。提取过程中，电解质溶剂和盐溶于所述的超临界CO2中。当采用动态方式提取时，所述的超临界流体被泵至提取容器中，当其流入裂开的电池中时溶解电解质。当采用静态提取方式时，所述的超临界流体在一需要长的时间过去后被输入一回收容器中。
通过超临界流体的压强，温度和上述添加剂的使用可以控制电解质溶剂和盐的溶解度。一旦电解质溶解，其进入含有SCF的溶液从而到达沉淀器，如图2中的步骤44所示。沉淀器中释放的CO2气体降低了压强并沉淀出电解质溶剂和盐。该过程持续直至获得一定量的电解质组分提取物。如上文所述，CO2可以随后用于另一提取。来源于一提取实例的数据如下表1所示。
表1处理后除去的组分的重量百分比
  组分   25℃/2000psi   50℃/4100psi   时间/分钟
  碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1)   71％   76％   10
  LiPF<sub>6</sub>   0   0   120
  EC/DEC/LiPF<sub>6</sub>(重量比11％的LiPF<sub>6</sub>)   92％   120
电解质除去后，剩下的组分包括外壳，负极，正极，Li2CO3和一干燥，非可燃性，最小反应形式的隔膜。因此，它们主要是除去电解质和反应锂的电池外壳。提取同样除去了寡聚碳酸盐，寡聚醚和显示不纯的小分子以及在电池日常使用中沉积于固体-电解质界面的废弃产物。
基于此，在步骤34中确定的适合于翻新的每一批外壳在步骤46中再次分类，从而确定是否一些电池短路或在提取过程中造成了不同损坏，从而显示该电池不适合于翻新。那些损坏的部分可安全的破碎并通过筛分和密度分离的方法分离至其纯化和干燥的组分。待翻新的外壳可简单的再充满电解质并再充电从而作为功能性锂离子电池工作。
再翻新过程的例子在图2中一般以步骤50表示，粉碎/再循环过程一般以步骤60表示。首先关于翻新过程50，该过程仅当电池外壳具有作为电池的潜在功能时才典型的存在。一旦这些电池被确认(通过阻抗测量或其他合适的方法)，它们将在一干燥，无水分的环境中制备用于翻新。在假定负极，正极和隔膜功能完好的情况下，电池可被翻新。超临界流体的处理能除去那些在电池使用过程中聚集的，并降低其功能的寡聚碳酸盐和醚。
其次，在步骤54中电解质被注入电池从而产生了可充电池。采用自动设备，如需要，可在钢制容器外壳上开一小孔。通过该孔，如果需要电池可再次采用自动设备，重新注入设定量的电解质。最后，该孔和先前产生的裂缝采用环氧密封，同时所述的电池等待再充电。不同电池间的裂缝产生于相同的位置(为制造电池几何的一个功能)。因此，密封非常适合于自动处理。
图2中步骤62所示的不再充电或不能充电和全能量放电的电池，作为替代进入再循环过程60。例如，一松下(Panasonic)CGR18650锂离子电池具有1500mAh的容量。如果翻新的电池的容量不等于原始电池，其将进行再回收。翻新的可选步骤为再回收锂电池或含锂废弃物中的组分。在步骤64中，那些被确定用于再回收的电池被粉碎，并按其组分分类。可以采用任何合适的粉碎处理，例如，球磨方式。粉碎可在无水和无氧的条件下进行从而避免污染原料。
研磨处理后，可在步骤66将固体物质分类为金属氧化物68例如氧化钴、钴-镍氧化物和氧化锰，聚丙烯70，Li2CO3 72，金属例如铜，和铝箔74，以及石墨碳76。特殊复合物将随电池的化学过程或含锂废弃物的特性而变化。所有的这些组分可重复使用于许多应用中，其中包括新的锂电池。
来源于使用过的锂电池，并且通过超临界CO2再回收的石墨碳作为正极比其进入原电池的类似源材料具有更有价值的潜能。这些碳具有锂的插入，同时在再回收的处理过程中不再再度与空气或水接触。因此，其确立了锂离子的运动途径，且其表面已脱去了反应的功能基团。除了盐，溶剂和氧化物的价值外，该过程还可产生高价值的用于锂电池正极的无定形态的碳。
本文描述的从含锂的能量存储和/或转换器件中提取电解质的方法的应用提供的附加的优点在于它可通过简单的器件实施。图3显示了一般为100的一适合于方法10和30的首次反应系统的示范实施例。系统100包括一CO2罐140(相应于图2中的CO2罐40)用于向提取容器120中导入CO2。一调节器102控制导入位于提取容器120流体流上游的多支管114的CO2的压强。其他的流体罐用于向系统中导入各种添加剂。例如，一干燥空气罐104可用于加入干燥空气从而防止上述所述的碳酸锂生产过程中CO的形成。所述的干燥空气罐典型的附有一调节器106从而控制多支管114中氧气的分压。同样的，一路易斯碱罐108可用于向系统中添加路易斯碱从而与提取过程中加热锂盐产生的任何路易斯酸反应。此外，参照图1和2，一贮存有溶解度增强剂的罐110可如上文所述用于添加少量的溶解度增强剂。当系统100以CO2系统为背景进行描述时，应当明确，当特定电解质盐或溶剂的溶解度与其他的一种或多种流体相容时，上文所述的任何其他的流体也可替代CO2，或与CO2联合使用。
从多支管112流向提取容器120的流体流通过一进口阀门114调节。采用单个阀门控制流向提取容器120的流体流的应用保证了流体在进入提取容器前充分混合。然而，应当明确，流体可经分离的多支管和阀门来输入提取容器120，如果需要的话。此外，泵116可以用于以衡定的速率推动流体通过提取容器120。由于提取容器120中的高压强，泵116必须为一额定为3000psi或更高的高压泵。泵116既可以如实线所示，位于入口阀门114的下游，又可以如116′的虚线所示，位于入口阀门114的上游。压力计118可以持续的监测提取容器120内部的压强。应当理解多支管112，或系统120的任何其他的合适部分也可以安装压力计，如果需要的话。
提取容器120设计用于装入一个样本的或一批次的能量存储和/或转换器件，并具有一不透气的密闭用于防止水分进入容器。提取容器120可以包括一加热部件从而使容器达到形成超临界相所必须的提高温度。由于系统120为一连续的流动系统，超临界流体流连续的通过提取容器120和收集容器124。收集容器124设计允许所述的超临界流体冷却和膨胀，从而在收集器中沉淀电解质溶剂和盐，以及从电池中回收的任何其他的材料。还可包括一排气阀122，从而有助于防止系统内压力增强。
图4所示，一般为200，适合使用方法10和30的反应系统的另一示范实施例。反应系统200在许多方面与反应系统100类似，例如它包括一通过调节器202与多支管212相连的CO2罐。多支管212通过一入口阀门214与提取容器220流体相连，同时提取容器220内部的压强通过压力计218来监测。
然而，与系统100所不同的是，系统200不是一连续的流动系统，而是一设计为静止的系统。一期望压强的CO2可由多支管212导入提取容器220，然后可关闭提取容器的入口阀门和出口阀门228一段时间，让CO2渗透电池。一旦该段时间过去，可打开提取容器出口阀门228，从而使超临界流体膨胀至收集容器224和出口阀门226以外，进而在回收容器中沉淀回收电解质盐和溶剂。
虽然本发明说明书包括了特定的实施例，但特定的实施例不能被认为是限制性的，因为各种变化都是可能的。本说明书的主题包括了本文公开的各种元件，特性，功能和/或性质的全部的新颖性的和非显而易见性的组合和亚组合。下述权利要求特别指出了那些被认为具有新颖性和非显而易见性的特定组合和亚组合。这些权利要求中可提到“一个”元件或“第一个”元件或其等价物。该权利要求应当被认为包括了一个或多个这样的元件的组合，既不是必须的也不排除两个或更多的这样的元件。通过本权利要求的修改或通过在本申请或相关申请中递交的新的权利要求，可要求保护这些特性，功能，元件，和/或特性的其他组合和亚组合。这些无论是宽于，窄于，等于或不同于原始权利要求所要求保护的范围的权利要求，也被认为是包括在本说明书的主题中的。

Claims (50)

1.一种采用超临界流体从能量存储和转换器件中除去电解质的方法，包括：
在容器中放置一选定的器件；
向容器中加入一种流体；
调整容器中的流体的至少一种温度和压强，从而在容器中的流体中形成超临界流体；
使超临界流体接触电解质；和
从容器中除去超临界流体，其中超临界流体的除去导致容器中的电解质的除去。
2.权利要求1所述的方法，所述的选定的器件为锂电池。
3.权利要求1所述的方法，所述的选定的器件选自含锂的赝电容器，超电容器和超级电容器的组。
4.权利要求1所述的方法，所述的选定的器件为电容器。
5.权利要求1所述的方法，所述的电解质可溶于超临界流体。
6.权利要求1所述的方法，所述的电解质通过超临界流体从选定的器件中完全的分离出。
7.权利要求1所述的方法，所述的电解质包括锂盐和碳酸烷基酯。
8.权利要求7所述的方法，所述的锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、五氟化硫二氟甲烷磺酸锂LiSO3CF2SF5、二全氟乙烷磺酰亚胺锂LiN(SO2CF2CF3)2、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiN(SO2CF3)2、三氟甲烷磺酸锂LiSO3CF3和三氟甲烷磺酰甲基化锂LiC(SO2CF3)3。
9.权利要求7所述的方法，所述的碳酸烷基酯选自：二甲氧基乙烷(DME)，二甲基碳酸酯(DMC)，二乙基碳酸酯(DEC)，二丙基碳酸酯(DPC)，二氧戊环，乙基甲基碳酸酯，碳酸亚乙酯，和碳酸异丙烯酯。
10.权利要求1所述的方法，所述的电解质包括亚硫酰氯。
11.权利要求1所述的方法，所述的电解质包括碘。
12.权利要求1所述的方法，所述的流体包括CO2作为基本组分。
13.权利要求12所述的方法，所述的CO2在-56到31℃之间的温度下导入容器。
14.权利要求13所述的方法，所述的CO2加入容器至其压强介于5个大气压到73个大气压之间。
15.权利要求13所述的方法，所述的CO2以固体形式加入容器。
16.权利要求13所述的方法，所述的CO2以超临界形式加入容器。
17.权利要求13所述的方法，所述的CO2以气体形式加入容器。
18.权利要求12所述的方法，当所述的CO2加入容器后，其被加热到至少31℃的温度。
19.权利要求1所述的方法，所述的流体包括选自N2，O2，H2，Ar，He，Ne，氟利昂，二甲醚，BF3，PCl5，NH3，Cl2，F2，Br2和I2。
20.权利要求1所述的方法，进一步包括向容器中的流体中加入一溶解度增强剂用来增强电解质在流体中的溶解度。
21.权利要求20所述的方法，其中的溶解度增强剂选自：具有一般通式OR2的烷基醚，R＝甲基，乙基，丙基，丁基；选自如下的组：乙二醇二甲醚，二聚乙二醇二甲醚，三聚乙二醇二甲醚，四聚乙二醇二甲醚和1，2-亚乙基二醇烷基醚的低聚醚；硝基苯；乙腈；具有一般通式ROH的醇，R＝甲基，乙基，丙基，丁基；丙烯醇；不饱和醇；CS2；具有一般通式CHXCl4-X的甲基复合物，x＝0，1，2，3或4；和二甲亚砜。
22.权利要求1所述的方法，进一步包括从蒸发的超临界流体中回收电解质。
23.权利要求22所述的方法，在还原流体的压强和温度中的至少一种降低至亚临界状态后，所述的电解质通过蒸发流体回收。
24.权利要求23所述的方法，所述的流体为CO2，所述的选定的含锂器件提取过程中转化为Li2CO3，并且所述的提取中产生的CO在流体蒸发后从CO2中除去。
25.权利要求1所述的方法，所述的流体为CO2，所述的选定的含锂器件在提取过程中转化为Li2CO3，并且进一步包括向容器中添加一定量的选自干燥空气和氧气中的一种物质从而避免CO的形成。
26.权利要求1所述的方法，所述的选定的器件具有外壳，所述的选定的器件在外壳完整的情况下置于容器中。
27.权利要求26所述的方法，在超临界流体形成过程中，所述的超临界流体压强在外壳上打开一裂缝，从而允许超临界流体与电解质接触。
28.权利要求26所述的方法，所述的选定的器件为锂电池，并且所述的超临界流体压强打开了电池上的一安全减压阀。
29.权利要求1所述的方法，选定的器件具有一外壳，所述的外壳在选定的器件被置于容器中前就已打开。
30.权利要求29所述的方法，所述的外壳在选定的器件被置于容器中前，就通过选自钻孔，冲孔，激光钻孔和研磨的方法被打开。
31.权利要求1所述的方法，所述的电解质含有一种在提取过程中，在增加的压强和/或温度下能产生路易斯酸的物质，进一步包括向容器中加入路易斯碱从而控制路易斯酸的反应的步骤。
32.权利要求31所述的方法，所述的路易斯碱选自氨水，NH3，具有一般通式NHXR3-X的胺，R＝甲基，乙基，丙基，丁基，x＝0，1，或2，以及吡啶。
33.权利要求1所述的方法，所述选定的器件在电解质提取过程中浸润于静止体积的超临界流体中。
34.权利要求1所述的方法，所述的超临界流体在电解质提取过程中持续的泵至容器中。
35.权利要求1所述的方法，进一步包括重新使用所述流体用于多种提取过程。
36.一种再循环含锂能量存储器件的方法，所述的含锂能量存储器件包括电解质，所述的方法包括：
将存储器件置于一提取容器中；
密封提取容器；
在CO2以超临界相存在的条件下向提取容器中加入一含有CO2作为基本组分的流体；
溶解电解质于所述流体中；
将所述流体转移至回收器；和
从回收器中的流体中回收电解质。
37.权利要求36所述的方法，进一步包括在溶解电解质于所述流体后研磨存储器件从而产生研磨混合物，并且随后从研磨混合物中分离收集的存储器件的组成组分。
38.权利要求37所述的方法，所述的存储器件在惰性环境下研磨。
39.权利要求37所述的方法，所述的组成组分包括至少一种选自氧化钴、钴-镍氧化物、氧化锰、碳酸锂、石墨碳、聚丙烯、铜和铝的组分。
40.权利要求36所述的方法，所述的从回收器中的流体中回收电解质包括从回收器中蒸发所述流体。
41.权利要求36所述的方法，进一步包括在从流体中回收电解质后重新使用所述流体用于另外的提取过程。
42.一种翻新含锂能量存储器件的方法，所述的含锂能量存储器件包括电解质，同时含有在该存储器件过去使用中产生的妨碍存储器件性能的副产物，所述的方法包括：
将存储器件置于一提取容器中；
密封提取容器；
在CO2以超临界相存在的条件下向提取容器中加入一含有CO2作为基本组分的流体；
溶解电解质和副产物于所述流体中；
向存储器件中加入新定量的电解质；和
重新充电所述存储器件。
43.权利要求42所述的方法，还进一步包括在向存储器件中加入新定量的电解质前测试所述存储器件的短路。
44.权利要求42所述的方法，还进一步包括在向存储器件中加入新定量的电解质前测试所述存储器件的电流容量。
45.权利要求42所述的方法，当存储器件在容器中时，将所述的新定量的电解质加入存储器件中。
46.权利要求42所述的方法，存储器件包括外壳，所述的向存储器件中加入新定量的电解质包括在容器壁上形成一开口，并随后通过该开口加入新定量的电解质。
47.权利要求42所述的方法，还进一步包括在加入新定量的电解质后密封所述的开口。
48.权利要求47所述的方法，所述的开口采用环氧密封剂来密封。
49.权利要求42所述的方法，所述的开口通过打开存储器件上的减压阀来形成。
50.权利要求49所述的方法，所述的减压阀设计为与外壳中聚集的压强外部作用相比，更容易通过超临界流体内部作用而打开。
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