TWI819555B - 二次電池再生方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提出一種二次電池再生方法，其包含了鑽孔前放電步驟：將該二次電池進行放電，使二電極間電連接時無電流產生；鑽孔步驟：由該二次電池的一電極板向該二次電池內部鑽鑿，直至穿過該二次電池內部的一隔離片為止，以於該隔離片形成一鑽孔；補液步驟：以一注液針管穿過該鑽孔，向該二次電池的內部注入補充電解液，補充電解液的注入壓力大於該二次電池的內部壓力；及封口步驟：將注液針管自該鑽孔處抽出，對該鑽孔施加封口膠，直至固化凝結。
Description
本發明關於一種二次電池的維修方法，特別是一種可讓使用鋰離子電解液的二次電池恢復可使用狀態的二次電池再生方法。
二次電池指的是可以在放電過後經由充電程序而重複使用的電池。市場上的二次電池有多種不同的形態，比如鉛酸電池、鎳氫電池、鋰離子電池、鎳鎘電池等。因為體型小，單位能量密度較高，其中最廣為使用的是鋰離子電池。除此之外，鋰離子電池在製作上，可以有圓柱形、扁方形等外觀，適合多種電子產品使用。
然而，所有的二次電池都有老化失去功用的問題，主要發生於內部原料的變化，鋰離子電池也不例外。不同於鉛酸電池可以透過注入修復液來恢復電池功效及延長電池壽命，鋰離子電池本身因為封包的完整性及材料的易燃性，要補充日漸乾涸的電解液或修復液，難度相當高。
中國發明申請公布第CN 110400983 A號揭露一種退役鋰二次電池的再生方法，所述方法包括如下步驟：A）放電步驟，將所述退役鋰二次電池進行完全放電；B）清洗和篩選步驟，在乾燥環境下用清洗液清洗在步驟A中得到的完全放電的電池的電芯，直至清洗完全，並選取完好的電芯；C）乾燥步驟，乾燥在步驟B中得到電芯；D）注入電解液步驟，向乾燥的電芯注入電解液，E）原位補鋰步驟，對正極進行補鋰處理，得到再生的電芯；F）封裝步驟，將步驟E中得到的電芯重新密封，封裝化成後得到鋰二次電池。這種以清洗還原電池芯原有功能的作法相當危險，電極材料有容易因接觸空氣而自燃（甚至爆炸）的隱憂。此外，電芯上的鋰晶枝在清洗後無法除去，必須採取其他物理性方法才有機會減少其存在數量。
目前人類面臨環境變遷的重大危機，清潔能源的發展是條不回頭之路。對於這些清潔能源，有效儲存其部分能量也是促進清潔能源推廣的重要手段。除了傳統依賴水庫調節作為儲電的方法外，利用二次電池庫來儲能的效果更加，能耗更低。然而，這需要大量的二次電池。另一方面，如果老舊的二次電池無法有效回收或拆解，對自然環境又是一次斲傷。為了解決以上問題，從而有本發明之提出。
本段文字提取和編譯本發明的某些特點。其它特點將被揭露於後續段落中。其目的在涵蓋附加的申請專利範圍之精神和範圍中，各式的修改和類似的排列。
為了解決前述問題，本發明提出一種二次電池再生方法，該方法用於一具有鋰離子電解液電容量退化的二次電池，包含：鑽孔前放電步驟：將該二次電池進行放電，使二電極間電連接時無電流產生；鑽孔步驟：由該二次電池的一電極板向該二次電池內部鑽鑿，直至穿過該二次電池內部的一隔離片為止，以於該隔離片形成一鑽孔；補液步驟：以一注液針管穿過該鑽孔，向該二次電池的內部注入補充電解液，補充電解液的注入壓力大於該二次電池的內部壓力；及封口步驟：將注液針管自該鑽孔處抽出，對該鑽孔施加封口膠，直至固化凝結。
本發明亦提出另一種二次電池再生方法，同樣用於一具有鋰離子電解液電容量退化的二次電池。該方法包含：鑽孔前放電步驟：將該二次電池進行放電，使二電極間電連接時無電流產生；鑽孔步驟：由該二次電池的一電極板表面鑽設一開孔，穿過該電極板，並以一注液針管穿過該開孔，向該二次電池內部的一隔離片戳入，貫穿該隔離片；補液步驟：以該注液針管向該二次電池的內部注入補充電解液，補充電解液的注入壓力大於該二次電池的內部壓力；及封口步驟：將注液針管抽出，對該開口施加封口膠，直至固化凝結。
在前述的二次電池再生方法中，鑽孔前放電步驟之前或封口步驟之後可進一步包含：回充電步驟：以漸減電流量方式對該二次電池充電，並於初始充電時及完成充電前對該二次電池施加連續或斷續的高倍電流，以第一次消除電極板上的鋰晶枝；及去鋰晶枝放電步驟：以漸增電流量方式將該二次電池放電，並於初始放電時及完成放電前讓該二次電池以連續或斷續的高倍電流放電，以第二次消除電極板上的鋰晶枝。
在前述的二次電池再生方法中，鑽孔步驟與補液步驟可於真空環境中執行，該注液針管讓電解液及二次電池內部材料與外部真空環境隔絕。
在前述的二次電池再生方法中可進一步包含一檢測步驟：將該二次電池置於一不導電液體中，若無氣泡自原鑽孔位置發生則為合格。
在前述的二次電池再生方法中，高倍電流高於該二次電池當下放電或充電時電流1000倍以內。
在前述的二次電池再生方法中，斷續的高倍電流可形成脈衝電流。
在前述的二次電池再生方法中，最好於鑽孔步驟進行時，同步將產生的粉粒吸除或吹離該鑽孔。
在前述的二次電池再生方法中，該補充電解液中可進一步加入少於100000 PPM的微量元素。該微量元素為微米以下尺寸之鎳、鋅、鋰、鈷、鈉、鈮、碳或矽顆粒，或前述物質之氧化物。
在前述的二次電池再生方法中，該補充電解液的注入量不少於0.1 c.c.。
在前述的二次電池再生方法中，封口步驟中可進一步使用一注膠針管對該鑽孔施加封口膠。
本發明利用物理手段的補充電解液以及電化學手段的去除鋰晶枝，讓具有鋰離子電解液電容量退化的二次電池可以快速有效地恢復原有效能。除了解決了廢二次電池的棄置問題，也為清潔能源的開發與儲藏提供助益。
本發明將藉由參照下列的實施方式而更具體地描述。
請見圖1，該圖為本發明一種二次電池再生方法的流程圖。依照本發明，二次電池再生方法應用於具有鋰離子電解液電容量退化的二次電池。前述的二次電池的剖面外觀形狀不限，可以是圓形或方形；前述的二次電池不限於任何封裝型態，可以是圓柱二次鋰電池（如18650鋰電池）、硬殼二次鋰電池，或軟包二次鋰電池；前述的二次電池的組成結構也不限制，故可以是常見的鋰離子聚合物電池、磷酸鐵鋰電池、鋰鈦電池、鋰硫電池、雙碳電池等。為了有較佳的理解，實施例中以一個18650鋰電池為例來說明。
請見圖2，該圖為本實施例中18650鋰電池的剖面圖。18650鋰電池的主要結構有最外部用來保護電池內部元件的一殼體10、殼體10兩端的一正極電極板11及一負極電極板12、殼體10內部用來儲電的一電池芯部13，以及隔絕電池芯部13與外界環境的2個隔離片14。電池芯部13由正極材料板（以長虛線表示其位置）、負極材料板（以短虛線表示其位置）及其間的夾置的隔離板（以實線表示其位置），捲包成為柱體而形成。電池芯部13亦為電解液所填充，作為充放電時正極材料板與負極材料板間的臨時電路。此外，電池芯部13與正極電極板11間以一正極連接片15穿過隔離片14而連接，電池芯部13與負極電極板12間以一負極連接片16穿過隔離片14而連接。要注意的是，為了方便說明，圖2的正極部分比例（包含正極電極板11、隔離片14與正極連接片15）被誇張地相對其餘部分而放大。
二次電池再生方法的第一個步驟為鑽孔前放電步驟：將該二次電池進行放電，使二電極間電連接時無電流產生（S01）。如果二次電池中還有電量殘存，那麼在接下來的步驟中，很容易造成正極材料板與負極材料板間的內部放電，進而損壞電池芯部13。因此，初始步驟一定要執行確實。
二次電池再生方法的第二個步驟為鑽孔步驟：由該二次電池的一電極板向該二次電池內部鑽鑿，直至穿過該二次電池內部的一隔離片為止，以於該隔離片形成一鑽孔（S02）。請見圖3，該圖為圖2之18650鋰電池執行鑽孔步驟的示意圖。18650鋰電池藉由一鑽頭1由正極電極板11的一側向18650鋰電池中心垂直地鑽入（也可以由負極電極板12端施作）。要注意的是，該鑽頭1不要鑽碰到正極連接片15以免造成損壞，施鑽完畢的18650鋰電池如圖4所繪示。除了產生於隔離片14中的一鑽孔141外，正極電極板11也被鑽開了一個開口111。依照本發明，該鑽頭1最好僅止於隔離片14的末端，不至於傷及電池芯部13的材料。但由於每個製造商的隔離片14使用的材質及厚度不同，鑽頭1末端無法判斷要在何處停止鑽洞。因此，最好的做法是以CNC鑽床，配合製造商的標準規格圖來進行本步驟。該鑽頭1的寬度不宜過寬，要配合後續步驟中使用的注液針管來選擇，兩者的外徑相同或盡量接近。當然，兩者不宜相對正極電極板11的外部尺寸來說都太寬大，這樣容易造成該鑽孔141後續填補的麻煩。
鑽孔步驟可以有不同的外部環境：一種做法是在常壓環境下，另一種是在真空環境中。在常壓環境下，該鑽頭1施鑽會產生許多的粉粒。由於電極板一般常以鋁或其合金製成，當在該鑽頭1高速摩擦下，鑽出的高熱的粉粒在接觸外部氧氣時容易燃燒，如果量多了，還可能發生爆炸。因此，鑽孔步驟需在安全條件下進行。一種方式是進行鑽孔步驟時可以同步利用工具，比如吸塵管，將產生的粉粒吸除或吹離該鑽孔141（最好遠離正負極間的短路範圍，以避免有殘存電力時引發災害）。飛離18650鋰電池的粉粒也應有良好的集塵設備來蒐集。最好，施作鑽孔步驟的場域放置有滅火設備，以備不時之需。如果在真空環境中執行本步驟，作業會相對安全。鑽出的粉粒不會接觸氧氣，也會無阻礙地落到支撐面上，於步驟結束後集中收集。要注意的是，經過長期的使用，二次電池中可能會累積一些未排除或不能被排除的氣體。因此二次電池再生方法中鑽孔步驟進行時，還可同步將該二次電池內部累積的氣體導出（比如經由鑽頭1的螺紋縫隙），這個做法在常壓環境下或真空環境中都可行。
二次電池再生方法的第三個步驟為補液步驟：以一注液針管穿過該鑽孔，向該二次電池的內部注入補充電解液，補充電解液的注入壓力大於該二次電池的內部壓力（S03）。請見圖5，該圖為圖2之18650鋰電池執行補液步驟的示意圖。將該鑽頭1自該鑽孔141取出後，應盡快將一注液針管2插回該鑽孔141中，以避免內部電解液噴出或外部氣體進入。補充電解液3可自外部的注射器（未繪示）中，以加壓的方式注入。由於18650鋰電池內部未排出氣體造成會造成壓力，而這壓力又因為注液針管2的連通而傳遞，所以注射器不得不施加大於18650鋰電池內部壓力的壓力給補充電解液3。關於補充電解液3的回補，最理想的狀況是補齊至出廠時的量。然而，電解液的實際狀況無法探知，實作上，可以將補充電解液3回補到溢出為止，也可以依照經驗與電池型號，注入特定體積的補充電解液3。由於二次電池的型號種類繁多，補充電解液3的注入量可能在0.1 c.c.到100 c.c.之間，但不應少於0.1 c.c.。實作上，補充電解液3的注入量注液量可經由電腦整合製造程式設定，決定由注射器注入的量，而由電腦整合製造軟體中具有參數表可供參照計算。在本實施例中，補液步驟是在常壓環境下進行。如果鑽孔步驟是在真空環境中執行，補液步驟也可於真空環境中執行，注液針管2可讓電解液及二次電池內部材料與外部真空環境隔絕。
依照本發明，補充電解液3中可進一步加入微量元素，微量元素可以在二次電池中吸收水分、氧與氫氣，並減少鋰針枝於電極材料板（正極材料板、負極材料板）上產生，有助於二次電池的活化。微量元素指的是微米以下尺寸（微米級或奈米級）之鎳、鋅、鋰、鈷、鈉、鈮、碳、矽的顆粒，或前述物質之氧化物。由於是微量，加入的微量元素最少應有1PPM（相對於補充電解液3的注入量），最多不超過100000 PPM。加入的量應視二次電池的狀態而定。
二次電池再生方法的第四個步驟為封口步驟：將注液針管自該鑽孔處抽出，對該鑽孔施加封口膠，直至固化凝結（S04）。請見圖6，該為18650鋰電池執行封口步驟的示意圖。依照本發明，可使用一注膠針管4對鑽孔141施加封口膠5。封口膠的選擇以適合隔離片14為原則，比如採用環氧樹脂。18650鋰電池執行封口步驟完畢的示意圖如圖7所示。此時，注膠針管4抽離，原先灌注封口膠5的部分形成了固化結構5A，封死了鑽孔141。
以上的步驟是利用物理方式將二次電池，在安全的情況下進行電解液補充。實作上，時間需要盡量短，以免有外部空氣進入二次電池內部的風險。然而，二次電池中電極材料上的鋰晶枝還沒有被清理，需要繼續進行以下的步驟。
二次電池再生方法的第五個步驟為回充電步驟：以漸減電流量方式對該二次電池充電，並於初始充電時及完成充電前對該二次電池施加連續或斷續的高倍電流，以第一次消除電極板上的鋰晶枝（S05）。為了對此有較加理解，請見圖8，該圖為執行回充電步驟時18650鋰電池接受電流的示意圖。要注意的是，縱軸使用的單位為電容電流。18650鋰電池在一般充電過程中，電流量是由初始充電電流（較大），漸減到完成充電電流（較小）。實際上，除了開始與結束時有一段較平滑的穩定階段，其間的電流量變化是不規則曲線。為了說明方便，整個回充電過程以三段實心直線來說明。依照本發明，初始充電時及完成充電前對18650鋰電池施加連續或斷續的高倍電流以虛線繪示，實作上可以透過充電設備來達成。前述的高倍電流是高於18650鋰電池當下放電或充電時電流1000倍以內，比如1C。型態上，高倍電流的施加若是連續的，就是讓一次加足的額外電流衝擊電極材料板上的鋰晶枝；高倍電流的施加若是不連續的，則高倍電流會形成脈衝電流。脈衝電流的頻率可以依照不同的二次電池特性而調整，以取得最佳效果。
二次電池再生方法的第六個步驟為去鋰晶枝放電步驟：以漸增電流量方式將該二次電池放電，並於初始放電時及完成放電前讓該二次電池以連續或斷續的高倍電流放電，以第二次消除電極板上的鋰晶枝（S06）。本步驟和回充電步驟相反，是利用放電時的電流衝擊，反向打除鋰晶枝。請見圖9，該為執行去鋰晶枝放電步驟時18650鋰電池釋放電流的示意圖。和圖8類似，圖9也以三段實心直線來說明整個去鋰晶枝放電過程，配合虛線繪示的高倍電流。高倍電流定義及範圍同前所述。實作上，回充電步驟與去鋰晶枝放電步驟也可提前到鑽孔前放電步驟之前施作，這也在本發明主張範圍之內。
要注意的是，如要調控二次電池的高倍電流釋放，可藉由調整放電裝置上電阻來完成。回充電步驟與去鋰晶枝放電步驟是以電化學方式，解決二次電池的鋰晶枝問題。至此，再生的二次電池約可回復到出廠儲電特性的10%-99%。
由於封口步驟的完整程度影響再生後的二次電池性能，因此有必要對二次電池進行檢視。因此，於去鋰晶枝放電步驟後可包含一檢測步驟：將該二次電池置於一不導電液體中，若無氣泡自原鑽孔位置發生則為合格。依照本發明，不導電液體可以是乙醇或甘油。或者，採用AOI 設備檢查封口膠乾固後形狀是否完整，判斷是否達到封口要求的標準。
對於前述的鑽孔步驟與補液步驟，本發明提出的二次電池再生方法還有其它的做法，茲以下面的實施例來說明。
請見圖10，該圖為依照本發明實施例的另一種二次電池再生方法的流程圖。在此方法中，第一個步驟為鑽孔前放電步驟：將該二次電池進行放電，使二電極間電連接時無電流產生（S11）。本步驟和步驟S01相同，不再贅述。
本方法的第二個步驟為鑽孔步驟：由該二次電池的一電極板表面鑽設一開孔，穿過該電極板，並以一注液針管穿過該開孔，向該二次電池內部的一隔離片戳入，貫穿該隔離片（S12）。為了方便說明，此處依舊使用圖2的18650鋰電池為例子，請見圖11，該圖為圖2之18650鋰電池執行本方法鑽孔步驟的示意圖。和前一實施例中的鑽孔步驟不同，在本實施例的鑽孔步驟中，該鑽頭1僅在該正極電極板11鑽開了一個開口111，隨即就被取出。接著，使用孔徑遠小於該開口111的該注液針管2戳穿該隔離片14，此舉取代了前一實施例的以該鑽頭1鑽進的動作。這樣做的好處是該注液針管2方便直接向18650鋰電池內部補充電解液，且留下的縫隙小，受擠壓容易封閉，無須於此處施加封口膠膠結。當然，該鑽頭1也可以向下方的該隔離片14繼續鑽進一些距離，形成小凹洞，讓該注液針管2能更不費力地貫穿該隔離片14。這也在本發明的應用範圍之內。當然，前述的鑽進距離也可以上膠封結，確保內外部隔絕的完整。
本方法的第三個步驟為補液步驟：以該注液針管向該二次電池的內部注入補充電解液，補充電解液的注入壓力大於該二次電池的內部壓力（S13）。此步驟實質上和前一實施例中的步驟S03相同此處不再贅述。
本方法的第四個步驟為封口步驟：將注液針管抽出，對該開口施加封口膠，直至固化凝結（S14）。請見圖12，該圖為18650鋰電池執行補液步驟的示意圖。由於該注液針管2留下小縫隙6受擠壓而封閉，所以當取出該注液針管2後，迅速將該開口111以該封口膠5封閉就可以完成二次電池的封口作業，無須也很困難向小縫隙6中加入封口膠。
當然，在本實施例中，可以於鑽孔前放電步驟之前或封口步驟之後執行回充電步驟與去鋰晶枝放電步驟。為了確保品質，也可在最後加上檢測步驟。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1:鑽頭
2:注液針管
3:補充電解液
4:注膠針管
5:封口膠
5A:固化結構
6:小縫隙
10:殼體
11:正極電極板
111: 開口
12:負極電極板
13:電池芯部
14:隔離片
141:鑽孔
15:正極連接片
16:負極連接片
S01~S06:步驟
S11~S16:步驟
圖1為依照本發明實施例的一種二次電池再生方法的流程圖；
圖2為本實施例中18650鋰電池的剖面圖；
圖3為18650鋰電池執行鑽孔步驟的示意圖；
圖4繪示施鑽完畢的18650鋰電池；
圖5為18650鋰電池執行補液步驟的示意圖；
圖6為18650鋰電池執行封口步驟的示意圖；
圖7為18650鋰電池執行封口步驟完畢的示意圖；
圖8為執行回充電步驟時18650鋰電池接受電流的示意圖；
圖9為執行去鋰晶枝放電步驟時18650鋰電池釋放電流的示意圖；
圖10為依照本發明實施例的另一種二次電池再生方法的流程圖；
圖11為圖2之18650鋰電池執行鑽孔步驟的示意圖；以及
圖12為圖2之18650鋰電池執行補液步驟的示意圖。
S01~S06:步驟
Claims (8)
- 一種二次電池再生方法，用於一具有鋰離子電解液電容量退化的二次電池，包含：鑽孔前放電步驟：將該二次電池進行放電，使二電極間電連接時無電流產生；鑽孔步驟：由該二次電池的一電極板向該二次電池內部鑽鑿，直至穿過該二次電池內部的一隔離片為止，以於該隔離片形成一鑽孔；補液步驟：以一注液針管穿過該鑽孔，向該二次電池的內部注入補充電解液，補充電解液的注入壓力大於該二次電池的內部壓力；及封口步驟：將注液針管自該鑽孔處抽出，對該鑽孔施加封口膠，直至固化凝結；其中，鑽孔前放電步驟之前或封口步驟之後進一步包含：回充電步驟：以漸減電流量方式對該二次電池充電，並於初始充電時及完成充電前對該二次電池施加連續或斷續的高倍電流，以第一次消除電極板上的鋰晶枝；及去鋰晶枝放電步驟：以漸增電流量方式將該二次電池放電，並於初始放電時及完成放電前讓該二次電池以連續或斷續的高倍電流放電，以第二次消除電極板上的鋰晶枝。
- 一種二次電池再生方法，用於一具有鋰離子電解液電容量退化的二次電池，包含：鑽孔前放電步驟：將該二次電池進行放電，使二電極間電連接時無電流產生； 鑽孔步驟：由該二次電池的一電極板表面鑽設一開孔，穿過該電極板，並以一注液針管穿過該開孔，向該二次電池內部的一隔離片戳入，貫穿該隔離片；補液步驟：以該注液針管向該二次電池的內部注入補充電解液，補充電解液的注入壓力大於該二次電池的內部壓力；及封口步驟：將注液針管抽出，對該開口施加封口膠，直至固化凝結；其中，鑽孔前放電步驟之前或封口步驟之後進一步包含：回充電步驟：以漸減電流量方式對該二次電池充電，並於初始充電時及完成充電前對該二次電池施加連續或斷續的高倍電流，以第一次消除電極板上的鋰晶枝；及去鋰晶枝放電步驟：以漸增電流量方式將該二次電池放電，並於初始放電時及完成放電前讓該二次電池以連續或斷續的高倍電流放電，以第二次消除電極板上的鋰晶枝。
- 如請求項1或2所述的二次電池再生方法，其中，鑽孔步驟與補液步驟於真空環境中執行，該注液針管讓電解液及二次電池內部材料與外部真空環境隔絕。
- 如請求項1或2所述的二次電池再生方法，進一步包含一檢測步驟：將該二次電池置於一不導電液體中，若無氣泡自原鑽孔位置發生則為合格。
- 如請求項1或2所述的二次電池再生方法，其中，高倍電流高於該二次電池當下放電或充電時電流1000倍以內。
- 如請求項1或2所述的二次電池再生方法，其中，斷續的高倍電流形成脈衝電流。
- 如請求項1或2所述的二次電池再生方法，其中，鑽孔步驟進行時，同步將產生的粉粒吸除或吹離該鑽孔。
- 如請求項1或2所述的二次電池再生方法，其中，封口步驟中進一步使用一注膠針管對該鑽孔施加封口膠。
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