CN110400983A - 一种退役锂二次电池的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种退役锂二次电池的再生方法，所述方法包括如下步骤：A)放电步骤，将所述退役锂二次电池进行完全放电；B)清洗和筛选步骤，在干燥环境下用清洗液清洗在步骤A中得到的完全放电的电池的电芯，直至清洗完全(再次用1L的新鲜清洗液清洗电芯后的清洗液中的锂离子含量小于200ppm)，并选取完好的电芯；C)干燥步骤，干燥在步骤B中得到电芯；D)注入电解液步骤，向干燥的电芯注入电解液，E)原位补锂步骤，对正极进行补锂处理，得到再生的电芯；F)封装步骤，将步骤E中得到的电芯重新密封，封装化成后得到锂二次电池。

Description

一种退役锂二次电池的再生方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及退役二次电池的回收利用方法，特别是退役磷酸铁锂电池的原位再生方法。
背景技术
锂离子电池由于无记忆效应且电化学性能优异，目前已经在便携电子产品以及储能器件中得到了广泛的应用，其也是电动汽车动力电池的首选。在不同种类的锂离子电池中，以磷酸铁锂为正极的锂离子电池具有循环寿命好、安全性高、环境友好且成本较低，从而在动力电池领域占据最为重要的地位，需求量和装机容量也逐年增加。而可充放电的锂离子电池根据使用环境和工况的不同，使用寿命通常在3-8年。可以预见，大批量的退役磷酸铁锂电池即将成为今后固体废弃物中不可忽视的组成部分，如何回收再利用成为研究和工业界关注的焦点。
国内外对于退役磷酸铁锂电池的回收方面研究较多，中国申请号为公开CN107540004A、CN108923090A，CN106976852A、CN102664294A等专利申请都公开了对退役磷酸铁锂电池的处理方法。然而目前的再利用方式都需要对电池进行粉碎化或精细化拆解分离正负极极片，再通过酸碱浸泡回收锂资源或剥离正极上的磷酸铁锂进行再生，处理工序繁琐，对环境友好度差，资源回收率不高。因此，本发明提出原位再生的方法，不对退役电池进行分解处理，通过清洗、补锂、补液工序，实现对电池的再生利用。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的上述问题，提出了本发明。本发明的目的在于提供一种对退役锂二次电池原位再生方法，特别优选地适用于退役磷酸铁锂电池，在不对其进行粉碎和分解的条件下，通过清洗后补锂补液，从而使得电池再次活化，达到原位再生的效果。
技术方案
对锂二次电池衰降机理的研究发现造成锂二次电池容量衰降的主要因素是活性锂的损失。基于该发现，提出了退役锂二次电池原位再生方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种退役锂二次电池再生方法，所述方法包括如下步骤：
A)放电步骤，将所述的退役锂二次电池进行完全放电；
B)清洗和筛选步骤，在干燥环境下用清洗液清洗在步骤A中得到的完全放电的电池的电芯直至清洗完成，并选取完好的电芯；
C)干燥步骤，干燥在步骤B中得到电芯；
D)注入电解液步骤，向干燥的电芯注入电解液，
E)补锂步骤，对正极进行补锂处理，得到再生的电芯；
F)封装步骤，将步骤E中得到的电芯重新密封，封装化成后得到锂二次电池，
其中，所述清洗完成是指：再次用1L的新鲜清洗液清洗电芯后的清洗液中的锂离子含量小于200ppm，优选锂离子含量小于100ppm，更优选锂离子含量小于20ppm。
所述锂二次电池优选为锂离子电池，特别优选为磷酸铁锂电池。
优选地，步骤A中所述的完全放电是指将退役锂二次电池根据其标称容量值，控制放电电流在0.05-0.5A之间，经由先恒流、再恒压放电阶段使得电池电压下降为零的完全放电。
优选地，可以在不打开电池外壳的情况下实施步骤B，或者可以在打开电池外壳的情况下实施步骤B；
优选地，所述步骤B可以按照以下方式实施：
B1)对电池外壳钻孔，将清洗液注入到电池外壳中，浸泡电芯，重复进行抽出和注入，直至再次用1L的新鲜清洗液清洗电芯后的清洗液中的锂离子含量小于200ppm，优选小于100ppm，更优选小于20ppm；
或者
B2)拆开电池外壳，在清洗液中清洗电芯，直至再次用1L的新鲜清洗液清洗电芯后的清洗液中的锂离子含量小于200ppm，优选小于100ppm，更优选小于20ppm。
步骤B中，所述清洗液为选自有机溶剂、水或其混合物，优选地，所述有机溶剂选自C3-C8的酮、C1-C6的醇或C2-C6的醚。作为实例，所述有机溶剂可以为丙酮、丁酮、戊酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙醚、甲醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、丙醚、乙基丁基醚等。
步骤B中的完好的电芯是指得电芯外观无破损和变形，极耳与极片连接牢固，活性物质无脱落。
步骤C中的干燥温度为20～90℃，优选30-70℃；
步骤D中使用的电解液为锂盐的溶液，其中，所述锂盐选自LiPF6、LiBOB、LiClO4、LiFSI和LiTFSI中的至少一种，优选选自LiPF6和LiTFSI，所述电解液中的溶剂为碳酸酯、醚和水的至少一种，优选为碳酸酯，所述电解液中的锂盐的浓度为0.5～2mol/L。
步骤E中所述对正极侧进行补锂处理，包括以下步骤：
E1)通过最终放电容量或元素分析锂离子含量在正极侧的含量，确定正极残余容量；
E2)根据步骤E1确定的所述正极容量与标称容量的差值计算补锂容量，并以正极侧为还原阴极，置入在电解质溶液中的金属锂电极为氧化阳极，并通过盐桥来构建原电池，对正极侧进行原位补锂处理直至原电池放电容量为所述正极容量与标称容量的差值。
在步骤E2中使用的电解质溶液中的溶质为选自LiPF6、LiCl、LiNO3、LiBOB、LiClO4、LiFSI和LiTFSI中的至少一种，溶剂为碳酸酯或醚的至少一种，所述溶质浓度为0.5～2mol/L。
有益效果
本发明的优点在于：
本发明所提供的对退役锂二次电池，特别是退役磷酸铁锂电池，回收处理方法，无需对回收电池进行粉碎破坏处理，而是通过对电芯的原位补锂补液，使得其进行再生活化。不仅减少了处理工序，也提升了退役锂二次电池的回收效率。实现锂二次电池的再利用。
附图说明
图1为根据本发明的退役锂二次电池再生方法的流程图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
对退役的标称容量为20Ah磷酸铁锂电池以1A电流放电至0.01V，后恒压放电至电流为0.1A。在干燥环境内拆解外壳后取出电芯，将其分别用乙醇与水的混合清洗液(体积比1:1)中反复清洗，直至再次用1L的新鲜的乙醇与水的混合清洗液清洗电芯后的清洗液中的锂离子浓度低于20ppm后取出。选取完好的电芯在50℃烘箱烘干后进行注液，使用的电解液为溶质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(体积比1:1)，LiPF6浓度为1mol/L。对比最终放电容量和标称容量确定容量损失为4.8Ah，将正极连接置于1mol/L的LiCl的碳酸乙烯酯溶液中的金属锂电极，搭建盐桥(3.3％琼脂-碳酸乙烯酯-1.5mol·dm-3LiPF6)，构筑原电池后进行原位补锂。监测原电池放电容量为4.8Ah时补锂完成。待补锂完成后再次封装化成进行测试，测得0.5C倍率下的放电容量为19.6Ah。
实施例2
对退役的标称容量为10Ah磷酸铁锂电池以0.5A电流放电至0.01V，后恒压放电至电流为0.05A。对放电完成的电池外壳钻孔后，向壳内多次循环注入丙酮清洗液，反复清洗后直至再次用1L的新鲜的丙酮清洗液清洗电芯后的清洗液中的锂离子的残余低于10ppm。将电池置于50℃烘箱烘干后进行注液工序，使用的电解液为溶质为LiPF6，浓度为1mol/L，溶剂为EC和DMC的混合物(体积比为1：1)。对比最终放电容量和标称容量确定容量损失为3.4Ah，将正极连接置于1mol/L的LiNO3的碳酸乙烯酯溶液中的金属锂电极，搭建盐桥(3.3％琼脂-碳酸乙烯酯-1.5mol·dm-3LiPF6)，构筑原电池后进行原位补锂。监测原电池放电容量为3.4Ah时补锂完成。待补锂完成后封装化成进行测试，测得0.5C倍率下的放电容量为9.6Ah。
实施例3
对退役的标称容量为10Ah磷酸铁锂电池以1A电流放电至0.01V，后恒压放电至电流为0.1A。在干燥环境内拆解外壳后取出电芯，将其分别用丙酮与水的混合清洗液(体积比1:1)中反复清洗，直至再次用1L的新鲜的丙酮与水的混合清洗液清洗电芯后的清洗液中的锂离子浓度为20ppm后取出。在选取完好的电芯在60℃烘箱烘干后进行注液，使用的电解液为溶质为LiPF6，浓度为1mol/L，溶剂为EC和DEC的混合物(体积比1:1)。分析正极粉体中的锂离子的比例，确定容量损失为4.5Ah，将正极连接置于1mol/L的LiCl的碳酸二乙酯溶液中的金属锂电极，搭建盐桥(3.3％琼脂-碳酸乙烯酯-1.5mol·dm-3LiPF6)构筑原电池后进行原位补锂。待补锂完成后再次封装化成进行测试，测得1C倍率下的放电容量为9.3Ah。
本发明所述的方法无需对回收电池进行粉碎破坏处理，而是通过对电芯的原位补锂补液，使得其进行再生活化。不仅减少了处理工序，也提升了退役锂二次电池的回收效率，从而实现锂二次电池的再利用。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种退役锂二次电池的再生方法，所述方法包括如下步骤：
A)放电步骤，将所述退役锂二次电池进行完全放电；
B)清洗和筛选步骤，在干燥环境下用清洗液清洗在步骤A中得到的完全放电的电池的电芯，直至清洗完成，并选取完好的电芯；
C)干燥步骤，干燥在步骤B中得到电芯；
D)注入电解液步骤，向干燥的电芯注入电解液，
E)原位补锂步骤，对正极进行补锂处理，得到再生的电芯；
F)封装步骤，将步骤E中得到的电芯重新密封，封装化成后得到锂二次电池，
其中，步骤B中的清洗完成是指：再次用1L的新鲜清洗液清洗电芯后的清洗液中的锂离子含量小于200ppm。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述锂二次电池为锂离子电池，优选为磷酸铁锂电池。
3.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，步骤A中所述的完全放电是指将退役锂二次电池根据其标称容量值，控制放电电流在0.05-0.5A之间，经由先恒流、再恒压放电阶段使得电池电压下降为零的完全放电。
4.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，在不打开电池外壳的情况下实施步骤B，或者在打开电池外壳的情况下实施步骤B，
优选地，所述步骤B按照以下方式实施：
B1)对电池外壳钻孔，将清洗液注入到电池外壳中，浸泡电芯，重复进行抽出和注入，直至清洗完成；
或者
B2)拆开电池外壳，在清洗液中清洗电芯，直至清洗完成，
其中，所述清洗完成是指：再次用1L的新鲜清洗液清洗电芯后的清洗液中的锂离子含量小于200ppm。
5.根据权利要求4所述的再生方法，其中，在步骤B1或B2中，所述清洗完成是指：再次用1L的新鲜清洗液清洗电芯后的清洗液中的锂离子含量小于100ppm，优选小于20ppm。
6.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，在步骤B中，所述清洗液为选自有机溶剂、水或其混合物，优选地，所述有机溶剂选自C3-C8的酮、C1-C6的醇或C2-C6的醚。
7.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，步骤C中的干燥温度为20～90℃，优选30-70℃。
8.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，步骤D中使用的电解液为锂盐的溶液，所述锂盐选自LiPF6、LiBOB、LiClO4、LiFSI和LiTFSI中的至少一种，所述电解液中的溶剂为碳酸酯、醚和水的至少一种，优选所述电解液中的锂盐的浓度为0.5～2mol/L。
9.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，步骤E中所述对正极进行原位补锂处理，包括以下步骤：
E1)通过最终放电容量或元素分析锂离子含量在正极侧的含量，确定正极残余容量；
E2)根据步骤E1确定的所述正极容量与标称容量的差值计算补锂容量，并以正极侧为还原阴极，浸入在电解质溶液中的金属锂电极为氧化阳极，并通过盐桥来构建原电池，对正极侧进行原位补锂处理直至原电池放电容量为所述正极容量与标称容量的差值。
10.根据权利要求9所述的再生方法，其中，在步骤E2中的原电池中使用的电解质溶液中的溶质为选自LiPF6、LiCl、LiNO3、LiBOB、LiClO4、LiFSI和LiTFSI中的至少一种，溶剂为选自碳酸酯或醚，优选地，在步骤E2中使用的电解质溶液中的溶质浓度为0.5～2mol/L。
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