CN111224187A - 一种直接修复再生废旧磷酸铁锂电池正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种直接修复再生废旧磷酸铁锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：1)拆解；2)计算容量；3)负极片预锂化操作；4)组装全电池，在小电流下进行放电处理完成补锂得到锂电池。本发明利用简单的方法，得到回收的废旧磷酸铁锂正极材料后，无需二次处理，直接与预锂化的负极组装为电池，先在小电流下放电，完成磷酸铁锂废旧正极的性能修复。本发明所述的方法直接再生方法能够连续化生产，无二次污染，方法简便，成本低，有利于实现工业化生产。

Description

一种直接修复再生废旧磷酸铁锂电池正极材料的方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种回收再生废旧磷酸铁锂电池正极材料方法基于此方法得到正极材料得到的锂离子电池。
背景技术
在能源短缺和环境污染的今天，锂离子电池作为清洁能源，具有不可替代的作用。其广泛应用于消耗电子产品和新能源汽车。其中新能源汽车的电池一般采用NCM三元电池和磷酸铁锂电池。而一般情况下NCM三元电池和磷酸铁锂电池的工作寿命为5-10年，达到寿命后将不可避免的退役或报废。自2014年开始，新能源汽车开始逐渐普及，因此2018年左右迎来首批电池退役潮。预测到2020年，全球废旧锂离子电池的数量约为250亿只，重量达50万吨。数量巨大的报废锂离子电池会对环境造成不可忽视的影响，其中的正极材料(钴酸锂、NCM、磷酸铁锂)会与水、酸、还原剂或强氧化剂发生反应生成金属氧化物，造成重金属污染改变环境酸碱度；负极(碳材料、石墨)遇明火或高温可发生粉尘爆炸，造成粉尘污染；电解质(LiPF6)有强腐蚀性，与水可生成HF，氧化产生P2O5等有毒物质，造成氟污染，改变环境酸碱度；此外其中的电解质溶剂(DMC、DEC、EC)，隔膜(聚丙烯、聚乙烯)都可造成有机物污染。废旧锂离子电池报废数量多、可造成环境污染严重、资源浪费严重，因此对废旧锂离子电池进行有效的回收利用再生迫在眉睫。
目前，废旧锂离子电池的回收利用主要是靠火法冶金和湿法冶金的方法。都不同程度存在污染和/或高能耗的缺陷。申请号CN201610583274.7公开一种从废旧磷酸亚铁锂电池正极片回收磷酸亚铁锂材料的方法，包括如下步骤：将废旧磷酸亚铁锂电池正极片焙烧后粉碎，筛分回收正极铝片，得磷酸亚铁锂废浆料；将磷酸亚铁锂废浆料浸泡于去离子水中，浮选去除导电剂，得到磷酸亚铁锂和粘结剂的混合物；将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮和盐酸的混合液中，萃取粘结剂，得到磷酸亚铁锂粗产品；加热除去N-甲基吡咯烷酮NMP和盐酸；过滤、洗涤、干燥得到磷酸亚铁锂。整个回收过程繁琐，且有机溶剂N-甲基吡咯烷酮和盐酸的使用会造成环境污染。申请号CN201210152784.0中将废旧磷酸铁锂电池除去残余电量，取出电池的电芯粉碎成电芯碎片，用氢氧化钠溶液浸泡并进行搅拌，然后过滤、洗涤、干燥和振动筛分，筛上得到的纯净的铝、纯净的铜与隔膜，铝和铜通过熔炼进行回收，筛下得到混合粉体，将混合粉体用酸溶液清洗，干燥，热处理，调节锂、铁、磷和碳的摩尔比，然后球磨、干燥，煅烧，得到磷酸铁锂正极材料。同样整个回收过程繁琐，能耗高，经济驱动力低。申请号200710129898.2，一种锂离子电池废料中磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其将所述废料在惰性气体的气氛下在450-600℃下烘烤2-5h，然后将烘烤得到的粉末产物加入可溶性铁盐的乙醇溶液中混合，干燥，最后在惰性气体的气氛下在300-500℃下焙烧2-5h，回收得到磷酸亚铁锂正极材料。该方法仍需能耗高，而且回收得到的材料还需二次处理，不能直接作为正极材料使用。
因此，为了消除目前对废旧的锂电池，特别是磷酸铁锂电池，的回收重新利用，需要一种行之有效，成本低廉，工序简单的回收正极材料的方法。更进一步地，人们也更加期望回收的材料无需复杂二次处理，直接用作电池的正极材料使用。
发明内容
本发明对现有废旧锂离子性能修复再生利用提供了一种低成本，无污染连续化可控的正极材料再生的方法。直接利用回收得到材料作为正极，无需二次处理，直接与预锂化后的石墨(硅碳)组装全电池电芯，提高了电池回收利用效率，降低了电池正极回收的成本，整个过程无二次污染，符合洁净生产和循环绿色经济的要求。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种直接修复再生废旧磷酸铁锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：
1)废旧磷酸铁锂电池进行拆解，分离出正极、负极、隔膜，对取出的正极片用有机溶剂冲洗，然后放入真空烘箱中烘干；
2)计算废旧正极片中锂离子的缺少量、面负载量和面容量；
3)对正极片面容量相匹配的负极片进行预锂化操作，负极面容量与正极N/P值在1.05-1.5之间；
4)用废旧的磷酸铁锂正极片与预锂化负极组装全电池，在小电流下进行放电处理得到锂电池。
在上述方法中，负极采用预锂化的方法与废旧正极组装全电池，全电池在首圈小电流放电过程，负极多余的锂重新嵌入到正极中，从而完成对废旧正极的性能修复，也可减少或者消除了电池充放电过程中电池负极对于来自正极的锂离子的消耗，进而提高了首圈库伦效率和循环性能。
优选地，步骤(1)中，所述冲洗废旧正极片的有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)一种或多种组合。有机溶剂的用量和待冲洗的正极材料的体积质量为10-20(g/mL)，可一次冲洗，也可分多次冲洗，优选为分3-5次冲洗。
优选地，步骤(2)中所述计算废旧正极片中锂离子的缺少量是在废旧的正极片刮取定量的粉末，溶于王水中，再用稀硝酸进行稀释，除去残留的碳等不溶性杂物，滤液进行电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测试，确定废旧正极片中锂离子的缺少量；或依据电池损失容量，直接计算锂离子的缺少量。
优选地，步骤(3)中所述负极为石墨、硅碳、或金属锂负极中的一种或多种，负极面容量与正极N/P值在1.1-1.3之间。
优选地，步骤(3)中所述预锂化方法采用以下方式之一：电化学预锂，喷涂金属锂粉，辊压锂箔，优选为喷涂金属锂粉。
在本发明更优选的有技术方案中，所述电化学预锂是以锂片作为对电极，组装半电池，电解液为碳酸酯电解液，首圈在0.01-0.1C下进行放电测试，在放电电压为0.05-0.2V时截止，首圈结束后，拆解半电池，得到石墨片作为预锂化石墨负极备用；
所述喷涂金属锂粉是将金属锂粉加入到聚丙烯腈-磷酸钛铝锂(PAN-LATP)悬浊液中，充分搅拌，得到PAN-LATP包覆的金属锂粉的胶液，再利用喷涂设备把该胶液均匀喷涂到石墨负极表面。得到预锂化的石墨负极备用。
其中，金属锂粉和PAN-LATP悬浊液中的质量体积比为0.01-0.05g/mL。
PAN-LATP悬浊液的制备是本领域所公知的，是将PAN的有机溶液中加入有机溶剂，LATP前驱体煅烧研磨后得到粉末状，加入到含有聚丙烯腈和锂盐的有机溶液，升温搅拌得到PAN-LATP悬浊液。
所述辊压锂箔是在在干燥环境下，利用辊压机把锂箔压至厚度1-10μm，优选为3-5μm，把压好的锂箔轻轻的压在石墨负极片上，得到石墨片作为预锂化石墨负极备用。
进一步优选地，步骤(3)中预锂化的量比废旧正极片中锂的缺少量多1-10wt％，优选为3-5wt％。预锂化的量是指在负极中嵌入锂离子的量，其比废旧正极中测试出的锂离子的缺少量过量少许。
步骤(4)中的放电电流密度为0.01C-0.1C，优选为0.02C-0.05C。
本发明的再一个目的是提供一种磷酸铁锂电池，是通过所述废旧磷酸铁锂电池正极材料回收再生的方法得到。按照本发明方法得到的磷酸铁锂电池，电池的放电容量、循环寿命和安全性几乎与全新磷酸铁锂正极组装的电池正极相当，说明本发明提供的正极材料回收再生的方法能够有效修复废旧的磷酸铁锂正极材料。
本发明提供了一种直接修复再生废旧磷酸铁锂电池正极材料的方法，与其他回收再生方法相比，该方法能够将回收的正极材料再生后，直接与负极匹配为电池使用，无需煅烧等二次工艺，减少污染和能耗，能够实现连续化生产，提高回收利用效率，经济驱动力高，适合大规模量产，可以直接实现工业化应用，利用此方法回收的废旧磷酸铁锂组装的全电池表现出较高的初始库伦效率和容量，也表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明废旧磷酸铁锂电池正极材料回收再生的流程图。
图2为实施例1得到的扣式全电池的运行数据，其中左图为充放电曲线，右图为循环数据。
图3为磷酸铁锂正极材料XRD图谱。
图4从左到右分别为中原始状态磷酸铁锂正极材料、废旧磷酸铁锂正极材料和实施例2修复后磷酸铁锂正极材料的电镜扫描照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例说明书附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例1
(1)废旧锂离子电池拆解和正极材料的回收
废旧锂离子电池逐级拆解后，分离出正极、负极、隔膜；分离出正极片1g，用20mL碳酸二甲酯洗涤后得到回收的正极材料；
(2)利用ICP-MS测试废旧电极片中锂离子的缺少量，利用分析天平称重电极片单位面积内的负载量和面容量；再称重所得正极材料的质量，计算单位面积负载量和单位面积正极理论容量；利用分析天平称重电极片单位面积内的负载量和面容量。
(3)制备预锂化石墨负极
将石墨粉末，导电炭黑(Supper P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比90:5:5混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，经制浆，涂片，干燥得到石墨负极片，控制N/P值为1.1；将干燥好的石墨负极片裁切直径为10mm的小圆片，称重，计算活性物质的质量，在手套箱内，锂片作为对电极，组装半电池，电解液为碳酸酯电解液，在蓝电电池测试系统中，首圈在0.05C下进行放电测试，在放电电压为0.1V时截止，手套箱内拆解半电池，得到石墨片作为预锂化石墨负极备用，最终使预锂化的量与废旧磷酸铁锂正极中锂的缺少量过量5wt％。
(4)组装废旧磷酸铁锂全电池
将步骤(1)中回收得到的废旧磷酸铁锂正极片用N-甲基吡咯烷酮(NMP)轻轻擦拭掉一面，得到单面待修复的废旧磷酸铁锂正极，将正极片裁切为直接10mm的小圆片，与步骤(3)预锂化的负极在扣式电池内组装全电池，电解液为碳酸酯电解液；
(5)废旧磷酸铁锂正极片修复及测试
在蓝电测试系统中，对电池先进行0.05C下放电过程，使负极中的锂离子重新嵌入正极中，完成对废旧磷酸铁锂正极的修复，其后在0.1C下对电池进行正常的充放电测试，其充放电曲线如图2所示。
实施例2
其他步骤和实施例1相同，区别在于步骤(3)中制备预锂化石墨负极的步骤如下：
3-a)把金属锂粉放入充满惰性气氛流动下的密封罐内，加热至180-200℃，使金属锂变为熔融态锂，利用溅射设备，快速冷却，得到未包覆的金属锂粉；
3-b)将(NH4)2HPO4、Li2C2O4、Al(NO3).9H2O加入到丙醇溶剂中，常温下进行搅拌，待药品完全溶解后，再加入钛酸四丁酯，持续搅拌，可获得溶胶，通过喷雾干燥的方法得到球形磷酸钛铝锂(LATP)前驱体，再在空气气氛下900℃煅烧1h，得到球形LATP粉末；将聚丙烯腈(PAN)和LiClO4加入到二甲基甲酰胺(DMF)中，待完全溶解后加入LATP粉末，并在80℃下搅拌6h，得到PAN-LATP悬浊液。
3-c)将步骤3-a)中所得金属锂粉按照0.01g/mL加入到PAN-LATP悬浊液中，充分搅拌均匀，得到PAN-LATP包覆的金属锂粉的胶液，再利用喷涂设备把该胶液均匀喷涂到石墨负极表面。得到预锂化的石墨负极，最终使预锂化的量与废旧磷酸铁锂正极中锂的缺少量过量5wt％。
图3为磷酸铁锂正极材料XRD数据，从上到下的曲线分别是全新电池中磷酸铁锂正极材料、废旧磷酸铁锂正极材料和实施例2修复后磷酸铁锂正极材料XRD图谱。可以看出，实施例2中通过再生修复后的LFP正极，其XRD曲线完全恢复到与原始状态一致，特别是在18°的杂志峰明显消失。图4从左到右分别为中原始状态磷酸铁锂正极材料、废旧磷酸铁锂正极和实施例2修复后磷酸铁锂正极的电镜扫描照片，通过SEM照片说明修复后的磷酸铁锂正极材料表面形貌与原始状态一致。
实施例3
其他步骤和实施例1相同，区别在于步骤(3)中制备预锂化石墨负极的步骤如下：
在干燥环境下，利用辊压机把锂箔压至厚度3-5μm，把压好的锂箔轻轻的压在石墨负极片上，预锂化石墨负极制备完成，最终使预锂化的量与废旧磷酸铁锂正极中锂的缺少量过量5wt％。
实施例4
其他步骤和实施例2相同，区别在于步骤(2)中制备预锂化石墨负极的步骤如下：将石墨粉末和硅碳粉末按照重量比7:3混合均匀，加入导电炭黑(Supper P)、粘结剂(CMC+SBR)按照质量比8:1:1混合，并加入纯净水，经制浆，涂片，干燥等工艺得到硅碳负极片，控制N/P值为1.1；再按照实施例2中相同的方法将PAN-LATP包覆的金属锂粉的胶液均匀喷涂到硅碳负极表面，得到预锂化硅碳负极，最终使预锂化的量与废旧磷酸铁锂正极中锂的缺少量过量5wt％。
实施例5
其他步骤和实施例4相同，区别是步骤(3)中硅碳负极片控制N/P值为1.3。
实施例6
其他步骤和实施例4相同，区别是步骤(3)中硅碳负极片控制N/P值为1.5。
实施例7
其他步骤和实施例2相同，区别是步骤(3)中石墨负极片控制N/P值为1.3。
实施例8
其他步骤和实施例2相同，区别是步骤(3)中石墨负极片控制N/P值为1.05。
实施例9
其他步骤和实施例2相同，区别是步骤(3)中石墨负极片控制N/P值为1.5。
实施例10
其他步骤与实施例2相同，区别在于在喷涂金属锂粉时，预锂化的量与废旧磷酸铁锂正极中锂的缺少量过量3wt％。
实施例11
其他步骤与实施例2相同，区别在于在喷涂金属锂粉时，预锂化的量与废旧磷酸铁锂正极中锂的缺少量过量10wt％。
实施例12
其他步骤与实施例2相同，区别在于在喷涂金属锂粉时，预锂化的量与废旧磷酸铁锂正极中锂的缺少量相当，不会过量。
对比例1
其他步骤和实施例2相同，区别是步骤(3)中得到石墨负极片后，不进行预锂化的操作，直接将石墨负极片与步骤(1)的回收正极材料裁剪为10mm的圆片，在扣式电池内组装全电池，电解液为碳酸酯电解液。
对比例2
其他步骤和实施例4相同，区别是步骤(3)中得到硅碳负极片后，不进行预锂化的操作，直接将石墨负极片与步骤(1)的回收正极材料裁剪为10mm的圆片，在扣式电池内组装全电池，电解液为碳酸酯电解液。
对比例3
采用全新的磷酸铁锂正极，以实施例1相同的步骤和条件组装为扣式电池。
应用例电池性能的测试
对实施例和对比例组装得到的全电池性能进行测试，测试条件是在0.05C下，电池组装方式和测试结果结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0002259989460000071
注：a其中循环稳定性是按照实施例和对比例方法得到电池后，在0.05C下运行下先运行三圈，待电池稳定后，再运行100圈后的计算和第4圈相比，其放电容量保持率。
通过上述实施例可以看出，本发明中提供方法适用范围广，负极材料为石墨或者硅碳时对废旧磷酸铁锂都有性能修复作用。本发明回收所得正极材料与预锂化的石墨负极在扣式电池内组装全电池，先对电池先进行小电流的放电过程，对废旧磷酸铁锂有明显的性能修复作用，提高其库伦效率。从实施例可以看出，通过对负极电化学预锂，喷涂金属锂粉，辊压金属锂箔三种预锂化方式都对废旧磷酸铁锂有明显的性能修复作用，恢复其电化学活性。特别是实施例中采用喷涂金属锂粉的方法对负极进行预锂化方式，能够起到缓释锂离子的作用，使锂离子在电流作用下缓慢向正极移动，避免过量的锂离子在正极表面析出，能够更好地完成对深层的磷酸铁锂的性能修复，经过测试，其循环稳定性和全新磷酸铁锂正极材料相差已经很小。
从实施例5-7能够看出，涂覆负极的面容量过多或过少，都会影响对回收再生的正极材料组装的锂电池产生一定影响，N/P值在一定范围内，不易过高或过低，才能有效对磷酸铁锂废旧电池的正极材料完成修复，再生。
此外，负极预锂化的量比废旧磷酸铁锂正极中锂的缺少量少许过量使优于预锂化的量相当时，这是由于在负极SEI的膜的形成对锂离子的消耗造成的。预锂化的量不易过高或过低，过高时残余锂离子过多，容易在负极表面析出，发生危险，过低时影响废旧磷酸铁锂的性能修复效果。
最后，通过本发明方法修复的磷酸铁锂正极，和预锂化的负极完成修复再生后，组装得到锂离子电池，经过测试，电池性能优异，容量，库伦效率和全新磷酸铁锂正极相差不大，并且通过可以循环运行100圈以上，容量衰减很少，说明本发明方法简单有效完成了对废旧磷酸铁锂正极的回收重复利用，所得到正极材料性能可以媲美全新的磷酸铁锂正极。
综上所述本发明所提供的连续化可控有效的废旧磷酸铁锂正极直接再生的方法，对废旧磷酸铁锂有明显的性能修复作用，实现连续化生产，组装的全电池也表现出优异的电化学性能，适合工业化生产。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种直接修复再生废旧磷酸铁锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：
1)废旧磷酸铁锂电池进行拆解，分离出正极、负极、隔膜，对取出的正极片用有机溶剂冲洗，然后放入真空烘箱中烘干；
2)计算废旧正极片中锂离子的缺少量、面负载量和面容量；
3)对正极片面容量相匹配的负极片进行预锂化操作，负极面容量与正极N/P值在1.05-1.5之间；
4)用废旧的磷酸铁锂正极片与预锂化负极组装全电池，在小电流下进行放电处理得到锂电池。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述冲洗废旧正极片的有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)一种或多种的组合。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的用量和待冲洗的正极材料的体积质量为10-20(g/mL)，可一次冲洗，也可分多次冲洗，优选为分3-5次冲洗。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述计算废旧正极片中锂离子的缺少量的方法为在废旧的正极片刮取定量的粉末，溶于王水中，再用稀硝酸进行稀释，除去残留的碳等不溶性杂物，滤液进行电感耦合等离子体质谱仪测试，确定废旧正极片中锂离子的缺少量；或依据电池损失容量，直接计算锂离子的缺少量。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述负极为石墨、硅碳、或金属锂负极中的一种或多种，负极面容量与正极N/P值在1.1-1.3之间。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述预锂化方法采用以下方式之一：电化学预锂，喷涂金属锂粉和辊压锂箔；优选为喷涂金属锂粉。
7.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电化学预锂是以锂片作为对电极，组装半电池，电解液为碳酸酯电解液，首圈在0.01-0.1V下进行放电测试，在放电电压为0.05-0.2V时截止，首圈结束后，拆解半电池，得到石墨片作为预锂化石墨负极备用；
所述喷涂金属锂粉是将金属锂粉加入到聚丙烯腈-磷酸钛铝锂(PAN-LATP)悬浊液中，充分搅拌，得到PAN-LATP包覆的金属锂粉的胶液，再利用喷涂设备把该胶液均匀喷涂到石墨负极表面，得到预锂化的石墨负极备用；
所述辊压锂箔是在在干燥环境下，利用辊压机把锂箔压至厚度为1-10μm，优选为3-5μm，把压好的锂箔轻轻的压在石墨负极片上，得到石墨片作为预锂化石墨负极备用。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中预锂化的量比废旧正极片中锂的缺少量多1-10wt％，优选为3-5wt％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中小电流放电处理的放电电流密度为0.01C-0.1C，优选为0.02C-0.05C。
10.一种磷酸铁锂电池，通过权利要求1-9任一项所述方法得到。
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