CN118054112A - 低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于失效三元电池回收利用领域,具体公开了一种低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法。本发明将废旧三元电池的高度失效三元电池正极材料与共晶盐LiOH‑LiBr混合研磨得到黑色粉末,在空气中进行退火处理,与清水混合超声处理后过滤,黑色粉末氧气气氛中再次退火得到再生修复的NCM622。共晶盐LiOH‑LiBr体系可以提供富含锂离子的液体环境,是解决废旧正极材料中锂离子损失的良好介质,而共晶体系的低粘度和高离子扩散速率的特性为通过晶粒再生和成分补充反应消除结构缺陷提供了可能,修复后的NCM622具有相似的容量和优异的循环稳定性,解决了现有再生技术只针对剩余容量高,结构损坏少的正极材料有效的问题,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于失效三元电池回收利用领域,具体公开了一种低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法。
背景技术
近年来,随着对电动汽车、便携式电子设备和电化学储能需求不断增加,锂离子电池(LIBs)的使用急剧增长,由于LIBs的寿命有限,废旧LIBs的产量在未来也会只增不减。废旧锂离子电池如果不加以回收,地球上的锂资源不仅无法满足现实需求,而且还会对环境产生巨大潜在危害。目前,提取有价值元素以生产新原料是LIBs回收的常见方法,火法冶金和湿法冶金都是最常见的元素提取方法。火法回收的过渡金属以及锂合金回收率低、能耗高,与低碳发展理念相矛盾。而传统湿法冶金对废旧锂离子电池的回收率高、能耗相对较低。然而,湿法工艺流程复杂,需要大量的浸出剂、还原剂、萃取剂和分离剂,比如采用无机强酸(盐酸、硫酸、硝酸等)作为浸出试剂,双氧水作为还原剂,提取正极材料中的有价金属元素。该回收过程容易释放Cl2、NOx、SO2等污染性气体,且产生难以分解的酸性废液,对环境造成二次污染。
为了优化材料使用和增加LIBs寿命,研究人员对废旧LIBs电极材料的原位直接再生表现出相当大的兴趣,该类方法显著提高了金属离子的再利用率,缩短了再生过程。值得注意的是,该方法消耗的试剂、产生的废水和所需的能量都低于湿法冶金和火法冶金。近年来,开发了多种直接回收方法,如固相烧结、电化学、水热处理、熔融盐处理、化学锂化法。然而,这些直接再生回收的方法都只针对剩余容量高,结构损坏少的正极材料有效。对于剩余容量低、结构缺陷严重的高度失效正极材料,现有的直接回收方法比较匮乏,难以修复高度失效正极材料的结构缺陷,恢复正极材料的容量和循环稳定性。因此,设计出解决上述问题的技术方案对回收高度失效三元电池正极材料具有重要的意义。
发明内容
为解决现有技术中高度失效三元电池正极材料的再生回收方法只针对剩余容量高,结构损坏少的正极材料有效的的不足之处,本发明的目的之一是提供一种低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法,该方法可以对剩余容量低、结构缺陷严重的高度失效正极材料进行再生修复。
为实现上述目的,本发明采用了以下技术方案:一种低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法,包括如下步骤:
S11、从废旧的三元电池中分离出高度失效的三元电池正极材料NCM622粉末,记为S-NCM622。将S-NCM622粉末与共晶盐LiBr-LiOH混合研磨,其中NCM622与共晶盐LiBr-LiOH中LiBr、LiOH的摩尔比为1:(0.7-1.5):(0.3-0.9),得到混合粉末;
S12、将混合粉末在空气气氛中,先以温度100-400℃保温2-5小时,随后升温至700-1000℃下保温2-8小时,冷却至室温后得到黑色粉末;
S13、将黑色粉末加入去离子水进行超声处理,超声后的悬浊液过滤、真空干燥,再置于氧气气氛中、600-900℃温度下退火5-10小时,即制得修复后的三元电池正极材料NCM622,记为R-NCM622。
作为低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法进一步的改进:
优选的,从废旧的三元电池中分离出高度失效三元电池正极材料NCM622粉末的具体步骤如下:将废旧的三元电池进行放电、拆解和分离,分离的正极极片在400-800℃的温度下煅烧1-3h,去除极片中的粘结剂和炭黑,从集流体铝箔上剥离、筛分出S-NCM622粉末。
优选的,废旧的三元电池进行放电的具体操作为:将废旧的三元电池浸泡在0.1-2mol/L的NaCl溶液中进行放电处理。
优选的,步骤S12中以1-5℃/min的升温速率加热到100-400℃下,然后以2-10℃/min的升温速率加热至700-1000℃下。
优选的,步骤S13中真空干燥的温度为50-100℃,退火过程中以1-15℃/min的升温速率加热到600-900℃。
优选的,修复后的三元电池正极材料NCM622即R-NCM622用作锂离子电池中的正极材料进行电化学性能测试。
优选的,所述R-NCM622在用作锂离子电池中的正极材料进行电化学性能测试时,具体包括如下步骤:
S21、称取质量比为8:1:1的R-NCM622、聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF)和SuperP导电剂并均匀研磨,少量多次加入N-甲基吡咯烷酮,再次研磨,得到固含量为20-60%的黑色浆料;
S22、使用刮刀将黑色浆料均匀涂覆在铝箔上,单位面积铝箔上涂覆量为2.0-3.0mg/cm2,在80-150℃下真空干燥5-15小时后,冲压成直径为14mm的圆片;
S23、将上述圆片作为正极,锂片作为负极,Celgard 2500作为正负极之间的隔膜,将1.0M LiPF6作为电解液,组装在CR2025纽扣电池中进行电化学性能测试。
优选的,步骤S23中所述的1.0M LiPF6由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯按照1:1:1的体积比混合得到。
本发明相比现有技术的有益效果在于:
1)本发明提供一种低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法,先将废旧的三元电池浸入NaCl溶液中放电处理,然后进行拆解和分离,废旧的NCM622正极片通过退火去除粘结剂和炭黑,从铝箔上剥离和筛分出高度失效的NCM622粉末,记为S-NCM622;再将S-NCM622正极材料与共晶盐LiBr-LiOH混合研磨,低熔点的共晶盐LiOH-LiBr,提供一个富锂的熔融环境解决高度失效三元电池正极材料中的锂损失和结构缺陷问题。共晶盐LiOH-LiBr体系可以提供富含锂离子的液体环境,是解决废旧正极材料中锂离子损失的良好介质,而共晶体系的低粘度和高离子扩散速率的特性,为通过晶粒再生和成分补充反应消除结构缺陷提供了可能,使其在高度失效的正极材料的直接回收中具有应用前景。
将混合研磨后的黑色粉末在空气气氛中经过两段热处理,将高度失效的NCM622正极材料再生修复为R-NCM622。采用两段热处理不仅有利于在低温下实现组分的均匀混合和离子的快速扩散,而且有利于高温下的补锂、结构有序化和相变,缩短了废旧NCM622的回收流程和时间,同时也减少了能量消耗。修复后的R-NCM622由多晶颗粒变为了单晶颗粒,缩短了锂离子的扩散路程。
2)本发明修复后的R-NCM622正极材料装入扣式电池中进行电化学性能测试,CHI760E电化学工作站和LAND测试系统测试证实,在截止为2.5-4.3V范围内,与P-NCM622相比,R-NCM622具有相似的容量和优异的循环稳定性。因此,本发明通过简单的加热策略即简化了回收过程,而且能补充正极材料成分,帮助晶粒再生。由于共晶点低,在降低直接回收过程中的温度和时间发面发挥了关键作用,修复后的R-NCM622具有优异的容量以及循环稳定性。另外,该方法避免了回收过程中的大量能量消耗和浸出剂的使用,有利于降低温室气体排放,减少未来电池回收中废水处理的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1中S-NCM622以及修复后R-NCM622材料的扫面电镜图,其中(a)-(b)为不同放大倍数下S-NCM622的扫描电镜图,(c)-(d)为不同放大倍数下R-NCM622的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所制备的R-NCM622以及S-NCM622的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1利用S-NCM622、P-NCM622以及R-NCM622分别组装的CR2025纽扣电池的充放电曲线图。
图4为本发明实施例1利用S-NCM622、P-NCM622以及R-NCM622,分别组装的CR2025纽扣电池的循环性能图。
图5为本发明实施例1利用S-NCM622、P-NCM622以及R-NCM622,分别组装的CR2025纽扣电池的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法,具体包含以下步骤:
步骤S1、将废旧的三元电池浸泡在0.1-2mol/L的NaCl溶液中进行放电处理,然后拆解和分离出正极极片,将正极极片在500℃的温度下煅烧2h,去除极片中的粘结剂和炭黑,从集流体铝箔上剥离、筛分出高度失效的NCM622粉末,记为S-NCM622材料;
步骤S2、将S-NCM622粉末与共晶盐LiBr-LiOH混合研磨,其中S-NCM622,LiBr与LiOH的摩尔比为1:1:0.5,得到混合粉末;
步骤S3、将混合粉末在空气气氛中,以3℃/min的升温速率加热至200℃,并在该温度下保温3小时,随后以5℃/min的升温速率升温至800℃,并在该温度下保温5小时,冷却至室温后得到黑色粉末;
步骤S4、获得的黑色粉末加入去离子水进行超声处理,将超声后的悬浊液进行过滤,再置于80℃下真空干燥,得到的黑色粉末在氧气气氛中以5℃/min的升温速率加热到800℃,并在该温度下退火6小时,即制得修复后的三元电池正极材料NCM622,记为R-NCM622材料1。
对本发明实施例1废旧三元电池正极材料再生修复的R-NCM622材料进行微观结构观察、成分分析和电化学性能测试,从而得到以下实验结果:
(1)采用扫描电子显微镜对本发明实施例1所S-NCM622和R-NCM622材料进行形貌表征,获得如图1所示的扫描电镜图片;其中,图1(a)和1(b)为S-NCM622材料在不同放大倍数下的扫描电镜图片;图1(c)和图1(d)为R-NCM622材料在不同放大倍数下的扫描电镜图片。由图1(a)和图1(b)可以看出:S-NCM622是由多个小颗粒聚集成球状的结构,另外,颗粒表面粗糙并且有明显的孔和微裂纹,这是正极与电解质之间的界面副反应产生的碳酸盐和氢氧化物的杂质。如图1(c)和图1(d),通过实例1再生修复后的NCM622变成了均匀的单晶小颗粒,并且颗粒表面变得光滑,杂质和裂纹消失,说明低温熔融盐方法使晶粒有效的再生修复。
(2)采用X射线衍射仪对本发明实施例1所制备的R-NCM622材料和S-NCM622进行成分分析,得到如图2所示的X射线衍射图谱;其中,图2的横坐标表示为2θ(即衍射角),纵坐标表示为强度。由图2可以看出:所有样品均表现出具有R-3m空间群的结构。位于18.7°、36.7°、37.8°、38.5°、44.4°、48.5°、58.7°、62.6°、64.2°和68.2°的衍射峰均可以与(003),(101),(006),(012),(104),(105),(107),(108),(110)和(113)晶面一一对应,表明本发明实施例1中再生修复后的R-NCM622材料依然能保持晶体的主体结构。值得注意的是,由图2的插图可知,S-NCM622的(108)/(110)面的峰分裂减小,说明层状结构的结晶度降低。再生修复后的(108)/(110)面的双峰分裂增加,说明恢复了高度有序的层状结构。
实施例2
本实施例采用实施例1制得的R-NCM622,作为锂离子电池中的正极材料进行电化学性能测试,具体包括如下步骤:
S1、称取质量比为8:1:1的R-NCM622材料1、聚偏氟乙烯粘结剂和Super P导电剂,少量多次加入N-甲基吡咯烷酮,再次研磨,得到固含量为40%的黑色浆料;
将黑色浆料涂在铝箔上,单位面积铝箔上的涂覆量为3mg/cm2,在110℃下真空干燥10小时,将干燥后的涂覆铝箔冲压成14mm的圆片;
S2、在LAND测试系统上,上述圆片作为正极,锂片作为负极、Celgard2500作为正负极之间的隔膜,1.0M LiPF6(碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯按照1:1:1的体积比混合)作为电解液,组装CR2025纽扣电池用于电化学性能测试。
对比例
参照使用实施例2组装CR2025纽扣电池的方法,分别采用实施例1的废旧S-NCM622粉末以及购买的P-NCM622粉末,作为锂离子电池中的正极材料组装在CR2025纽扣电池中,用于电化学性能测试。
将实施例2和对比例组装的CR2025纽扣电池在LAND测试系统进行充放电测试,得到如图3所示的在0.2C下的首圈充放电曲线图。由图3可知:S-NCM6222、P-NCM622和R-NCM622在0.2C下2.5到4.3V电压范围内,首圈的初始放电比容量分别为82.8,171.3和176.0mAh/g,库伦效率分别为50.6%,73.9%和76.6%。这说明,通过低温熔融盐法再生修复的NCM622,其首圈放电容量和库伦效率都略优于商业的NCM622。
将实施例2和对比例组装的CR2025纽扣电池在LAND测试系统进行循环性能测试,在0.5C下电压范围为2.5-4.3V时,S-NCM6222、P-NCM622和R-NCM622分别组装的CR2025纽扣电池的循环性能结果由图4所示。由图4可知:在2.5-4.3V电压范围内,100圈循环后,S-NCM6222、P-NCM622和R-NCM622分别组装的CR2025纽扣电池初始放电比容量分别保持在54.2、168.9和174.8mAh/g,容量保持率为69.6%、91.3%和92.9%。再生修复后的R-NCM622材料具有更加稳定的循环性能以及较高的放电容量。
将组装的CR2025纽扣电池在LAND测试系统进行倍率性能测试,得到如图5所示的在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C下S-NCM6222、P-NCM622和R-NCM622分别组装的CR2025纽扣电池的倍率性能。由图5可知:在2.5-4.3V电压范围内,R-NCM622组装的CR2025纽扣电池在倍率性能方面也优于其他样品。当倍率为5C,R-NCM622组装的CR2025纽扣电池的放电容量为137.2mAh/g;而S-NCM6222样品在5C时几乎没有容量。
实施例3
本实施例提供一种低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法,具体步骤参照实施例1,不同之处仅在于:在步骤S2中废旧的NCM622粉末与LiOH以1:0.5的摩尔比混合研磨。最终制得三元正极材料即R-NCM622-2材料2。
参照使用实施例1制得的R-NCM622材料1组装CR2025纽扣电池的方法,将R-NCM622-2材料2用来组装CR2025纽扣电池,用于电化学性能测试,结果如下:在2.5-4.3V电压范围内,0.5C时,R-NCM622-2的初始放电比容量为139.2mAh/g。100圈后的容量保持率为81.6%。与R-NCM622材料1相比,R-NCM622-2材料2的电化学性能较差,进一步表明LiOH作为实验过程中的唯一锂源,不能完全修复高度失效的S-NCM622。
实施例4
本实施例提供一种低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法,具体步骤参照实施例1,不同之处仅在于:在步骤S3中的混合粉末在空气气氛中,以3℃/min的升温速率加热至200℃,并在该温度下保温3小时,然后直接冷却至室温。最终制得三元正极材料即R-NCM622-3材料3。
参照使用实施例1制得的R-NCM622材料1组装CR2025纽扣电池的方法,将R-NCM622-3材料3用来组装CR2025纽扣电池,用于电化学性能测试,结果如下:在2.5-4.3V电压范围内,0.5C时,R-NCM622-3的初始放电比容量为122.1mAh/g。100圈后的容量保持率为84.5%。与R-NCM622材料1相比,R-NCM622-3材料3的放电比容量以及循环稳定性都有明显降低。
实施例5
本实施例提供一种低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法,具体步骤参照实施例1,不同之处仅在于:省略步骤S4中黑色粉末在氧气气氛中800℃温度下退火6小时的步骤。最终制得三元正极材料即R-NCM622-4材料4。
参照使用实施例1制得的R-NCM622材料1组装CR2025纽扣电池的方法,将R-NCM622-4材料4用来组装CR2025纽扣电池,用于电化学性能测试,结果如下:在2.5-4.3V电压范围内,0.5C时,R-NCM622-4的初始放电比容量为159.6mAh/g。100圈后的容量保持率为53.2%。R-NCM622-4材料4的放电比容量以及循环稳定性都明显低于R-NCM622材料1。
综上可知,本发明实施例1采用低温熔融盐方法修复了具有锂损耗、表面裂纹、不可逆相变和严重Li/Ni混排等高度失效的S-NCM622,得到了层状结构完整的单晶颗粒R-NCM622,恢复了电化学性能。R-NCM622的容量、倍率性能和循环性能与P-NCM622相当,甚至略好于P-NCM622,表明该方法能够有效直接回收高度失效的的正极材料。共晶盐LiOH-LiBr不仅提供了一个富锂的环境,促进离子扩散,补充正极材料成分,帮助晶粒再生,而且由于其共晶点低,在降低直接回收过程的温度和时间方面发挥了关键作用,与传统的冶金方法和大多数报道的直接回收方法相比,该方法降低了能耗,简化了回收过程。
本领域的技术人员应理解,以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式,而不是全部实施例。应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,还可以做出许多变形和改进,所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法,其特征在于,所述再生修复的NCM622由废旧的NCM622制备得到,包括如下步骤:
S11、从废旧的三元电池中分离出失效三元电池正极材料NCM622粉末,将NCM622粉末与共晶盐LiBr-LiOH混合研磨,其中NCM622与共晶盐LiBr-LiOH中LiBr、LiOH的摩尔比为1:(0.7-1.5):(0.3-0.9),得到混合粉末;
S12、将混合粉末在空气气氛中,先以温度100-400℃保温2-5小时,随后升温至700-1000℃下保温2-8小时,冷却至室温后得到黑色粉末;
S13、将黑色粉末加入去离子水进行超声处理,超声后的悬浊液过滤、真空干燥,再置于氧气气氛中、600-900℃温度下退火5-10小时,即制得修复后的三元电池正极材料NCM622,记为R-NCM622。
2.根据权利要求1所述的低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法,其特征在于,从废旧的三元电池中分离出失效三元电池正极材料NCM622粉末的具体步骤如下:将废旧的三元电池进行放电、拆解和分离,分离的正极极片在400-800℃的温度下煅烧1-3h,去除极片中的粘结剂和炭黑,从集流体铝箔上剥离、筛分出NCM622粉末。
3.根据权利要2所述的低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法,其特征在于,废旧的三元电池进行放电的具体操作为:将废旧的三元电池浸泡在0.1-2mol/L的NaCl溶液中进行放电处理。
4.根据权利要1所述的低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法,其特征在于,步骤S12中以1-5℃/min的升温速率加热到100-400℃下,然后以2-10℃/min的升温速率加热至700-1000℃。
5.根据权利要1所述的低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法,其特征在于,步骤S13中真空干燥的温度为50-100℃,退火过程中以1-15℃/min的升温速率加热到600-900℃。
6.根据权利要1所述的低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法,其特征在于,修复后的三元电池正极材料NCM622即R-NCM622用作锂离子电池中的正极材料进行电化学性能测试。
7.根据权利要6所述的低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法,其特征在于,所述R-NCM622在用作锂离子电池中的正极材料进行电化学性能测试时,具体包括如下步骤:
S21、称取质量比为8:1:1的R-NCM622、聚偏氟乙烯粘结剂PVDF和SuperP导电剂并均匀研磨,少量多次加入N-甲基吡咯烷酮,再次研磨,得到固含量为20-60%的黑色浆料;
S22、使用刮刀将黑色浆料均匀涂覆在铝箔上,单位面积铝箔上涂覆量为2.0-3.0mg/cm2,在80-150℃下真空干燥5-15小时后,冲压成直径为14mm的圆片;
S23、将上述圆片作为正极,锂片作为负极,Celgard 2500作为正负极之间的隔膜,将1.0M LiPF6作为电解液,组装在CR2025纽扣电池中进行电化学性能测试。
8.根据权利要7所述的低温熔融盐再生修复高度失效三元电池正极材料的方法,其特征在于,步骤S23中所述的1.0M LiPF6由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯按照1:1:1的体积比混合得到。
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