CN115417396A - 磷酸铁锂正极材料的修复方法、正极材料及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂正极材料的修复方法，包括以下步骤：S1、将磷酸铁锂正极材料与多功能溶剂混合，进行溶剂热处理；多功能溶剂由乙醇、醋酸锂和聚乙烯吡咯烷酮混合制成；S2、将溶剂热处理后得到的沉淀物进行真空干燥；S3、将真空干燥得到的固体粉末进行煅烧，得到修复后的磷酸铁锂正极材料。本发明采用由乙醇、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸锂组成的多功能溶剂首先对磷酸铁锂正极材料表面进行活化处理，经过活化处理后的磷酸铁锂正极材料表面在溶剂热处理过程中可以和锂离子有效地结合，利用乙醇的还原性对磷酸铁锂中的反位缺陷进行了修复，在后续煅烧过程中不需要再加入锂盐补充锂离子，有利于在煅烧的时候对磷酸铁锂正极材料进行有效地修复。

Description

磷酸铁锂正极材料的修复方法、正极材料及应用
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂正极材料的回收技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料的修复方法、正极材料及应用。
背景技术
由于锂离子电池优异的储能技术现在已经被用于生活的方方面面，特别是随着新能源车普及，使得锂离子电池的用量呈现出骤增的趋势。磷酸铁锂正极材料锂离子电池由于相比于其他类型的锂离子电池具有优异的循环稳定性和低廉的价格受到了广泛应用。据估计，到2025年全球磷酸铁锂正极材料电池出货量将达到480.1GWh。由于磷酸铁锂正极材料锂离子的电池的寿命约为5-8年，这也就意味着未来将产生大量的废弃锂离子电池，由于废弃的磷酸铁锂正极材料电池会对水资源、土壤等产生较大的污染，更重要的由于废弃的磷酸铁锂正极材料电池正极材料中含有锂资源。所以使得对于锂离子电池的回收变得尤为重要。
锂离子电池正极材料传统的回收技术有湿法回收技术和火法回收技术，湿法回收技术是通过酸或碱溶液破坏正极材料的结构，沉淀正极材料中的贵重金属离子，并对其分离进行回收。此种方式回收过程复杂，而且会在回收过程中对环境产生二次污染。对于火法回收而言，是通过将正极材料中的金属元素在高温下还原实现合金化，最后在对各种元素进行分离，再通过煅烧成为锂离子电池。上述高温还原过渡金属离子需要温度一般为1000℃及其以上温度。火法回收对于锂元素的回收是非常有限。综合来看火法回收的缺点是能耗高，不环保，回收过程步骤繁琐，对于昂贵的锂元素的回收有明显弊端。由于废弃磷酸铁锂正极材料电池不含有贵重如钴和镍的金属，所以通过上述方式对于磷酸铁锂正极材料的回收经济效益不明显。
最近人们发现可以通过直接修复的方式对废弃的锂离子电池进行有效的回收，从而可以避免湿法回收和火法回收的缺点。尽管通过直接修复的方式对磷酸铁锂正极材料可以进行修复，但是修复以后的磷酸铁锂正极材料正极的循环寿命太短，绝大多数修复后的磷酸铁锂正极材料只能循环100-300圈，所以很难实际应用到实际生产生活当中。因而修复的磷酸铁锂正极材料电池急需要解决的是如何实现修复后的磷酸铁锂正极材料具有较长的循环寿命。另外存在的问题是通过直接回收所使用的还原剂有一定毒性或价格昂贵。以上因素这对大规模回收废弃的磷酸铁锂正极材料都造成了一定的阻碍。
发明内容
本发明的目的在于解决修复后的磷酸铁锂正极材料循环寿命较短的技术问题，提供一种磷酸铁锂正极材料的修复方法、正极材料及应用。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种磷酸铁锂正极材料的修复方法，包括以下步骤：
S1、将磷酸铁锂正极材料与多功能溶剂混合，进行溶剂热处理；所述多功能溶剂由乙醇、醋酸锂和聚乙烯吡咯烷酮混合制成；
S2、将溶剂热处理后得到的沉淀物进行真空干燥；
S3、将真空干燥得到的固体粉末进行煅烧，得到修复后的磷酸铁锂正极材料。
在一些实施例中，还包括如下技术特征：
步骤S1中，所述乙醇的用量为所述磷酸铁锂正极材料质量的10-20％，所述醋酸锂的用量为所述磷酸铁锂正极材料质量的10-20％，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量为所述磷酸铁锂正极材料质量的0.5％-1％。
步骤S1中，所述将磷酸铁锂正极材料与多功能溶剂混合包括：将聚乙烯吡咯烷酮和磷酸铁锂正极材料溶于乙醇中，进行5h-12h的搅拌，再倒入醋酸锂，搅拌2h-5h。
步骤S1中，所述溶剂热处理过程辅以超声、水热、加热加压中的任一种。
步骤S1中，所述溶剂热处理的温度为150-180℃，所述溶剂热处理的时间为5-12h。
步骤S2中，所述真空干燥的温度为60-120℃，干燥时间为12-24h。
步骤S3包括：将真空干燥得到的固体粉末在氩气氢气环境下600-750℃进行煅烧，煅烧时间为2h-10h，得到修复、掺杂、包碳的磷酸铁锂正极材料。
本发明还采用如下技术方案：
一种磷酸铁锂正极材料，由上述磷酸铁锂正极材料的修复方法制得。
一种正极片，包括集流体和设于集流体表面的正极材料层，所述正极材料层的材料包括上述的磷酸铁锂正极材料。
一种电池，包括上述的正极片。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：
本发明提出的磷酸铁锂正极材料的修复方法，采用由乙醇、醋酸锂和聚乙烯吡咯烷酮混合制成的多功能溶剂首先对磷酸铁锂正极材料表面进行活化处理，经过活化处理后的磷酸铁锂正极材料表面在溶剂热处理过程中可以和锂离子有效地结合，利用乙醇的还原性对磷酸铁锂中的反位缺陷进行了修复，并且在后续煅烧过程中不需要再加入锂盐补充锂离子，从而有利于在煅烧的时候对磷酸铁锂正极材料进行更加有效地修复。而且，源于在多功能溶剂中的聚乙烯吡咯烷酮对废弃磷酸铁锂的包覆，使得在热处理和煅烧过程中可以对磷酸铁锂正极材料表面进行氮元素掺杂和包碳，元素掺杂和包碳可以实现修复后的磷酸铁锂正极材料的长寿命循环。同时，本发明中使用的多功能溶剂价格低廉、环境友好，且步骤简单，适合大规模对于磷酸铁锂正极材料的修复。本发明中的多功能溶剂可以在处理磷酸铁锂的过程中利用乙醇的还原性对磷酸铁锂正极材料中的锂铁反位缺陷进行有效地修复，具体就是还原剂乙醇可以将废弃磷酸铁锂中位于Li位置的Fe3+还原成Fe2+并降低Fe迁移到原来Fe位置的扩散势垒将其返回到原来的Fe位置，从而有效降低了在修复过程中锂离子进入磷酸铁锂正极材料的扩散势垒。
本发明实施例中的其他有益效果将在下文中进一步述及。
附图说明
图1是本发明实施例中不同修复条件的修复磷铁锂的性能图；
图2是本发明实施例中最优条件修复后的磷酸铁锂正极材料与磷酸铁锂的X射线衍射对比图；
图3是本发明实施例中最优条件修复后的磷酸铁锂正极材料的X射线光电子能谱分析图；
图4是本发明实施例中最优条件修复后的磷酸铁锂正极材料与修复前磷酸铁锂正极材料和商业磷酸铁锂制得的扣式电池进行电化学测试的放电比容量和库伦效率对比图；
图5是本发明实施例中最优条件修复后的磷酸铁锂正极材料与修复前磷酸铁锂正极材料制得的软包电池进行电化学测试的放电比容量和库伦效率对比图；
图6a是本发明实施例中废旧磷酸铁锂正极材料在循环过程中的极化电压变化图；
图6b是本发明实施例中修复后的磷酸铁锂正极材料在循环过程中的极化电压变化图；
图7是修复前的磷酸铁锂正极材料XRD的精修图谱；
图8是修复后的磷酸铁锂正极材料XRD的精修图谱；
图9是本发明实施例一种磷酸铁锂正极材料的修复方法流程图。
具体实施方式
在介绍本发明具体实施方式之前，先对本发明的思路介绍如下：
本发明提供一种对磷酸铁锂正极材料实现直接修复、掺杂、包碳的多功能溶剂。溶剂的成分包括还原性溶剂乙醇介质、醋酸锂和掺杂改性聚乙烯吡咯烷酮添加剂，共同组成了这种多功能溶剂。本发明方法通过这种多功能溶剂对磷酸铁锂直接修复、掺杂、包碳的过程为：采用多功能溶剂对废弃磷酸铁锂正极材料进行处理，再将溶剂热处理以后的产物真空烘干，最后在氩气、氢气的气氛下进行煅烧，使得修复后的磷酸铁锂正极材料的容量由修复前的100mAh/g恢复到140mAh/g，1000圈长循环以后容量保持率为76.6％。修复的正极材料颗粒结构均匀完整，性能优异，可再用于组装新的磷酸铁锂正极材料电池。该方法使用的多功能溶剂价格低廉、环境友好，使用的多功能溶剂可以使得磷酸铁锂正极材料和锂离子进行有效结合并且在后续有利于提高补锂效率。使用的多功能溶剂利用了还原性溶剂乙醇的还原性对磷酸铁锂正极材料中的反位缺陷进行修复，不需要添加昂贵或有毒性的还原剂，实现了溶剂的最大的利用效率。同时多功能溶剂在修复的过程中对磷酸铁锂正极材料进行了元素掺杂、包碳，使其修复后具有较长的循环寿命，优于商业磷酸铁锂正极材料的循环寿命。
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本发明实施例的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
参照图9，本发明实施例提供一种磷酸铁锂正极材料的修复方法，包括以下步骤：
S1、将磷酸铁锂正极材料与多功能溶剂混合，进行溶剂热处理。
其中，步骤S1中所述多功能溶剂由包括还原性溶剂、锂盐和掺杂试剂的原料混合制成；所述还原性溶剂选自乙醇；所述锂盐选自醋酸锂；所述掺杂试剂选自聚乙烯吡咯烷酮。所述乙醇的用量为所述磷酸铁锂正极材料质量的10-20％，所述醋酸锂的用量为所述磷酸铁锂正极材料质量的10-20％，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量为所述磷酸铁锂正极材料质量的0.5％-1％，例如：如果磷酸铁锂正极材料为100mg，则多功能溶剂中乙醇的用量为10mg-20mg，醋酸锂的用量为10-20mg，聚乙烯吡咯烷酮的用量为5-10mg。所述将磷酸铁锂正极材料与多功能溶剂混合包括：将掺杂试剂聚乙烯吡咯烷酮和磷酸铁锂正极材料溶于还原性溶剂中，进行5h-12h的搅拌，在此搅拌时间范围内，聚乙烯吡咯烷酮可以很好地在磷酸铁锂正极材料表面形核并且对磷酸铁锂颗粒进行包裹形成亲锂界面，有利于后续的补锂过程，再倒入锂盐，搅拌2h-5h，在此搅拌时间范围内，锂盐中的锂离子可以很好地和磷酸铁锂的亲锂界面耦合，在磷酸铁锂颗粒表面形成一层合适的富锂层，可以在煅烧的过程中提供所需的锂源。所述溶剂热处理过程辅以超声、水热、加热加压中的任一种。所述溶剂热处理的温度为150-180℃，所述溶剂热处理的时间为5-12h。
S2、将溶剂热处理后得到的沉淀物进行真空干燥。
具体地，步骤S2中所述真空干燥的温度为60-120℃，干燥时间为12h-24h，在此干燥温度和时间范围内，用于干燥残留的来自于空气中的痕量水分和所用的还原性溶剂乙醇。
S3、将真空干燥得到的固体粉末进行煅烧，得到修复后的磷酸铁锂正极材料。
具体地，步骤S3操作如下：将真空干燥得到的固体粉末在氩气氢气环境下600-750℃进行煅烧，煅烧时间为2h-10h，得到修复、掺杂、包碳的磷酸铁锂正极材料。在此温度和时间范围内，锂离子在该温度可以嵌入到磷酸铁锂颗粒内部从而对磷酸铁锂的锂空位进行修复，保持一段时间可以使得锂离子充分的进入内部，使得修复过程可以持续进行。实现磷酸铁锂的更有效修复。
在优选的实施例中，本发明提供一种磷酸铁锂正极材料，该磷酸铁锂正极材料由上述磷酸铁锂正极材料的修复方法制得。
在优选的实施例中，本发明还提供一种正极片，包括集流体和设于集流体表面的正极材料层，所述正极材料层的材料包括上述的磷酸铁锂正极材料。
在另一些优选的实施例中，本发明提供一种电池，包括上述的正极片。
实施例1
本发明实施例提供一种磷酸铁锂正极材料的修复方法，包括以下步骤：将10mg的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和废弃磷酸铁锂正极材料粉末(100mg)溶于乙醇溶液(15mg)当中，进行5h的搅拌，然后再将醋酸锂(15mg)倒入上述溶液中，搅拌2h。
将搅拌2h以后的混合溶液倒入反应釜中进行溶剂热处理，溶剂热条件为180℃，5h。
将溶剂热反应后得到的沉淀进行真空干燥，120℃，12h。
将真空干燥得到的固体粉末在氩气氢气环境下600℃进行煅烧5h，最后得到修复的磷酸铁锂正极材料。
实施例2：
本发明实施例提供一种磷酸铁锂正极材料的修复方法，包括以下步骤：将10mg的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和废弃磷酸铁锂正极材料粉末(100mg)溶于乙醇溶液(15mg)当中，进行5h的搅拌，然后再将醋酸锂(15mg)倒入上述溶液中，搅拌2h。
将搅拌2h以后的混合溶液倒入反应釜中进行溶剂热处理，溶剂热条件为180℃，5h。
将溶剂热反应后得到的沉淀进行真空干燥，120℃，12h。
将真空干燥得到的固体粉末在氩气氢气环境下600℃进行煅烧10h，最后得到修复的磷酸铁锂正极材料。
实施例3：
本发明实施例提供一种磷酸铁锂正极材料的修复方法，包括以下步骤：将10mg的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和废弃磷酸铁锂正极材料粉末(100mg)溶于乙醇溶液(15mg)当中，进行5h的搅拌，然后再将醋酸锂(15mg)倒入上述溶液中，搅拌2h。
将搅拌2h以后的混合溶液倒入反应釜中进行溶剂热处理，溶剂热条件为180℃，5h。
将溶剂热反应后得到的沉淀进行真空干燥，120℃，12h。
将真空干燥得到的固体粉末在氩气氢气环境下700℃进行煅烧2h，最后得到修复的磷酸铁锂正极材料。
实施例4
本发明实施例提供一种磷酸铁锂正极材料的修复方法，包括以下步骤：将10mg的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和废弃磷酸铁锂正极材料粉末(100mg)溶于乙醇溶液(15mg)当中，进行5h的搅拌，然后再将醋酸锂(15mg)倒入上述溶液中，搅拌2h。
将搅拌2h以后的混合溶液倒入反应釜中进行溶剂热处理，溶剂热条件为180℃，5h。
将溶剂热反应后得到的沉淀进行真空干燥，120℃，12h。
将真空干燥得到的固体粉末在氩气氢气环境下700℃进行煅烧5h，最后得到修复的磷酸铁锂正极材料。
实施例5
本发明实施例提供一种磷酸铁锂正极材料的修复方法，包括以下步骤：将10mg的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和废弃磷酸铁锂正极材料粉末(100mg)溶于乙醇溶液(15mg)当中，进行5h的搅拌，然后再将醋酸锂(15mg)倒入上述溶液中，搅拌2h。
将搅拌2h以后的混合溶液倒入反应釜中进行溶剂热处理，溶剂热条件为180℃，5h。
将溶剂热反应后得到的沉淀进行真空干燥，120℃，12h。
将真空干燥得到的固体粉末在氩气氢气环境下750℃进行煅烧2h，最后得到修复的磷酸铁锂正极材料。
实验测试与分析
以上醋酸锂的用量是与废弃锂离子电池电感耦合等离子光谱发生仪所测的锂离子量有关的，添加醋酸锂的量要比废弃锂离子缺的锂离子多点。因为再生过程中锂离子的用量有所损耗，实验证实，一般取废弃磷酸铁锂质量的10％-20％。用量过多则会有过多锂离子的剩余，锂离子会形成例如碳酸锂或氢氧化锂类似的化合物，在电池的长循环过程中会产生气体，而且形成的化合物大多数是不导电的，因此会影响磷酸铁锂的循环性能。用量太少的话不能对废弃磷酸铁锂进行有效的修复，不能恢复到理想容量。聚乙烯吡咯烷酮是对磷酸铁锂颗粒进行表面包裹，根据实验用量最优为处理废弃磷酸铁锂质量的0.5-1％，因为用量过多就会包裹得太厚在修复过程中不利于锂离子传输，包裹太薄不能起到很好形成活性表面不利于在水热过程中锂离子和磷酸颗粒表面的结合。乙醇的作用是溶解聚乙烯吡咯烷酮和醋酸锂，并且使得废弃磷酸铁锂与其可以充分地混合，所以选取的质量为废弃磷酸铁锂的10％-20％即可。
分别对上述实施例得到的磷酸铁锂正极材料进行性能测试及分析。
结构分析：
图1为上述5个实施例的实验数据，从图中数据可以得到随着温度的变化和保温时间的变化都会对磷酸铁锂的修复产生影响，随着从600摄氏度5小时变到600摄氏度10小时的数据可以看出，修复磷酸铁锂的性能出现下降，这是由于时间的延长，在这个温度下可能出现磷酸颗粒变大的情况，所以加热温度时间不能太久，因此为了得到更好的修复条件，我们将温度升高到700摄氏度，在700摄氏度的时候进行了2小时加热和5小时加热，在700摄氏度的性能明显高于600摄氏度的性能，我们发现在700摄氏度加热5小时要比2小时效果要好，这是由于温度稍微长一点可以更有利于锂离子进入磷酸铁锂内部对其进行有效的修复，温度太短锂离子不能完全嵌入到磷酸铁锂的内部。但是在将温度升高到750摄氏度保持两小时发现，性能出现明显下降，这可能的原因是高温下磷酸铁锂可能出现晶粒容易变大粗大，所以使得性能变差。因此综合以上数据我们选择了700摄氏度5小时作为最佳修复磷酸铁锂最佳的条件。以下的数据都是在最佳修复条件得到。
参见图2，其中，横坐标为2-theta(degree)(X射线的入射角度)，使用X射线衍射仪对废旧磷酸铁锂正极材料正极和本发明实施例中收集的再生正极材料进行XRD(Diffraction ofx-rays，X射线衍射)对比，可以观察到在经过修复后，废弃磷酸铁锂正极材料中的FePO4对应的衍射峰完全消失，再生的正极材料显示出与商业磷酸铁锂正极材料纯相一样的衍射峰，且结晶度较高，废弃的磷酸铁锂正极材料完全转化为可用的磷酸铁锂正极材料。参见图3，使用X射线光电子能谱对本发明实施例中收集的修复以后的正极材料进行XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子能谱)深剖分析，横坐标为结合能(eV)，具体就是用Ar离子刻蚀5min，采集一次XPS谱线，进行连续4次刻蚀，5次采谱，第一次采谱为样品的表层信息，随着刻蚀次数的增加，采谱的信息为体相的信息，这说明通过提出的修复方式对磷酸铁锂进行了有效的N元素掺杂。
电化学性能分析：
电池极片制备：将废旧的或者按照本发明实施例再生的正极材料、碳黑和聚偏二氟乙烯粘结剂按照8：1：1的质量比充分混合研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂制成正极浆料，涂在铝箔上，在120℃下真空干燥24h后将其制成形状规则的极片，并记录极片质量。
电化学性能测试：用所得极片与锂片、弹片、垫片以及Celgard隔膜在手套箱中组装得到纽扣电池。使用武汉蓝电电池测试系统对组装的电池进行电化学测试，结果如图4所示，其中横坐标为循环圈数，左侧的纵坐标为放电比容量(mAh/g)，右侧的纵坐标为库伦效率，电压窗口为2.5～4.3V，在1C电流密度下，废旧磷酸铁锂正极材料制得的扣式电池的首次放电比容量仅为104mAh/g；本发明实施例制备的再生磷酸铁锂正极材料组装的扣式电池的首次放电比容量提高至139mAh/g，循环1000圈容量保持率接近80％，说明本发明提供的再生方法显著提高了废旧磷酸铁锂正极材料正极的电化学性能。而修复后的磷酸铁锂正极材料的循环性能循环1000圈的容量保持率(76.6％)高于商业磷酸铁锂正极材料循环1000圈的容量保持率(35.5％)。
软包电池极片制备：将相同质量的废弃或者按照本发明实施例再生的正极材料、碳黑和聚偏二氟乙烯粘结剂按照9：0.5：0.5的质量比充分混合研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂制成正极浆料，涂在铝箔上，在120℃下真空干燥24h后将其制成形状规则的极片。将商业石墨、碳黑和聚偏二氟乙烯粘结剂按照9：0.5：0.5的质量比充分混合研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂制成负极浆料，涂在铜箔上，在120℃下真空干燥24h后将其制成形状规则的负极极片。
电化学性能测试：用所得正负极片以及Celgard隔膜组装成电芯，在60℃真空干燥12h，在注入电解液封装再制成软包电池。使用武汉蓝电电池测试系统对组装的软包电池进行电化学测试，结果如图5所示，其中横坐标为循环圈数，左侧的纵坐标为放电容量(mAh)，右侧的纵坐标为库伦效率，电压窗口为2.9～4.2V，在0.3C电流密度下，废弃磷酸铁锂正极材料制得的软包电池的放电比容量仅约为170mAh；本发明实施例制备的修复的磷酸铁锂正极材料组装的软包电池放电容量约为270mAh，循环300圈容量保持率接近99％，放电容量和容量保持率电化学性能都远远高于废弃的磷酸铁锂正极材料，这说明本发明提供的再生方法显著提高了废旧磷酸铁锂正极材料正极的电化学性能。
电池极片制备：将废旧的或者按照本发明实施例中再生的正极材料、碳黑和聚偏二氟乙烯粘结剂按照8：1：1的质量比充分混合研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂制成正极浆料，涂在铝箔上，在120℃下真空干燥24h后将其制成形状规则的极片，并记录极片质量。
电化学性能测试：用所得极片与锂片、弹片、垫片以及Celgard隔膜在手套箱中组装得到纽扣电池。使用武汉蓝电电池测试系统对组装的电池进行电化学测试，结果如图6a和6b所示，其中图6a是废旧磷酸铁锂正极材料在循环过程中的极化电压变化图；图6b是修复后的磷酸铁锂正极材料在循环过程中的极化电压变化图，图6a和6b的横坐标均为放电比容量(mAh/g)，纵坐标均为电压(V)。电压窗口为2.5～4.3V，在1C电流密度下，废旧磷酸铁锂正极材料制得的扣式电池的在电化学循环过程中的极化电压不断增大，最终在循环500圈以后的极化电压为203mV，而修复以后的磷酸铁锂正极材料在循环过程中极化电压基本保持不变，循环500圈以后的极化电压为58.9mV，另一方面修复以后的磷酸铁锂正极材料的放电比容量约为140mAh/g，远远高于废弃的磷酸铁锂正极材料的放电比容量100mAh/g，这意味着通过本发明实施例方法可以对废弃的磷酸铁锂正极材料进行有效的修复，并得到较长的循环寿命。
图7为修复前的磷酸铁锂正极材料XRD的精修图谱，图8为修复后的磷酸铁锂正极材料XRD的精修图谱，从精修的结果可以看出，修复以后磷酸铁锂正极材料的反位缺陷由原来的4.28％变成1.46％，这也证明了通过本发明实施例方法对反位缺陷进行了有效的修复。
本发明实施例提供的一种实现磷酸铁锂的修复、掺杂、包碳的多功能溶剂，至少具有以下有益效果：该修复采用多功能溶剂首先对磷酸铁锂正极材料表面进行活化处理，经过活化处理后的磷酸铁锂正极材料表面在溶剂热过程中可以和锂离子有效地结合，并且在后续煅烧过程中不需要再加入锂盐补充锂离子，这样有利于在煅烧的时候对磷酸铁锂正极材料进行更加有效地修复。还有一点是多功能溶剂可以在处理磷酸铁锂的过程中利用醇类的还原性对磷酸铁锂正极材料中的锂铁反位缺陷进行有效的修复，实现了反位缺陷的修复，这对于接下来煅烧过程中对于磷酸铁锂正极材料补锂过程起到了至关重要的作用，有效降低了锂离子进入磷酸铁锂正极材料的扩散势垒。更重要的是多功能溶剂在处理和后续煅烧过程中可以对磷酸铁锂正极材料表面进行元素掺杂和包碳。而这种元素掺杂和包碳可以实现修复后的磷酸铁锂正极材料的长寿命循环。综合以上多功能溶剂以上优势，使得修复后的磷酸铁锂正极材料在循环1000圈以后容量保持率接近80％。该方法中使用的多功能溶剂价格低廉，环境友好，步骤简单适合大规模对于磷酸铁锂正极材料的修复。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式作出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂正极材料的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将磷酸铁锂正极材料与多功能溶剂混合，进行溶剂热处理；所述多功能溶剂由乙醇、醋酸锂和聚乙烯吡咯烷酮混合制成；
S2、将溶剂热处理后得到的沉淀物进行真空干燥；
S3、将真空干燥得到的固体粉末进行煅烧，得到修复后的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的修复方法，其特征在于，步骤S1中，所述乙醇的用量为所述磷酸铁锂正极材料质量的10-20％，所述醋酸锂的用量为所述磷酸铁锂正极材料质量的10-20％，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量为所述磷酸铁锂正极材料质量的0.5％-1％。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的修复方法，其特征在于，步骤S1中，所述将磷酸铁锂正极材料与多功能溶剂混合包括：将聚乙烯吡咯烷酮和磷酸铁锂正极材料溶于乙醇中，进行5h-12h的搅拌，再倒入醋酸锂，搅拌2h-5h。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的修复方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂热处理过程辅以超声、水热、加热加压中的任一种。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的修复方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂热处理的温度为150-180℃，所述溶剂热处理的时间为5-12h。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的修复方法，其特征在于，步骤S2中，所述真空干燥的温度为60-120℃，干燥时间为12h-24h。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的修复方法，其特征在于，步骤S3包括：将真空干燥得到的固体粉末在氩气氢气环境下600-750℃进行煅烧，煅烧时间为2h-10h，得到修复、掺杂、包碳的磷酸铁锂正极材料。
8.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，由权利要求1至7中任一项所述的磷酸铁锂正极材料的修复方法制得。
9.一种正极片，其特征在于，包括集流体和设于集流体表面的正极材料层，所述正极材料层的材料包括权利要求8所述的磷酸铁锂正极材料。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极片。
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