JP7220360B2 - 正極材料の回収方法、得られた正極材料およびその用途 - Google Patents

正極材料の回収方法、得られた正極材料およびその用途 Download PDF

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Description

本出願は、廃リチウムイオン電池回収分野に属し、正極材料の回収方法、得られた正極材料およびその用途に関する。
リチウムイオン電池は、充電電圧が高く、比エネルギーが大きく、サイクル寿命が長く、安全性能がよく、メモリ効果がなく、自己放電が小さいなどの利点を有するため、１９９０年代に商品化されて以来、携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、医療機器などの携帯型電子製品の分野で広く使用されている。近年、携帯電話やノートパソコンなどの家電製品の価格の大幅下降に伴い、それらの普及率が大幅に上昇し、中国でのリチウムイオン電池の需要が高まっている。現在、中国は、リチウムイオン電池の最大の生産者、消費者、輸出国になっている。
今後のリチウム電池の大規模な廃棄に対して、リチウム電気材料のリサイクルは、循環型産業チェーンを構成するための必須なものである。そのうち、正極材料は、リチウム電池の重要な部分として、そのリサイクルと再利用が最優先事項である。２０２０年までに、中国では、動力電池が約２４ＧＷｈ廃棄され、今後５年間の累積廃棄量が１００ＧＷｈを超えることになる。今後のリチウム電池の設備容量の継続的な増加に伴い、今後、廃棄およびリサイクルに関連するリチウム電気材料市場も拡大しつつある。このため、リチウム電気材料の循環型産業チェーンを構成し、新エネルギー材料のライフサイクルにおいて、常にグリーンエネルギーとすることは、大きな社会的効果および環境的効果がある。
ＣＮ１０８３０６０７１Ａは、廃リチウムイオン電池正極材料の回収プロセスを開示し、前記プロセスは、（１）廃リチウムイオン電池を分割して切って、チューブ炉で高温処理する工程と、（２）得られた正極材料を酸性溶解液に入れて溶解させた後、濾過し、濾液を得る工程と、（３）Ｄ２ＥＨＰＡで濾液を向流カスケード抽出する工程と、（４）所定の前駆体元素比でマンガン源を（３）で得られたラフィネート液に加え、設定された正極材料前躯体の元素比で原料組成を調整し、原料にアンモニア水溶液を加え、ともに共沈反応器内に入れ、その後、水酸化ナトリウム溶液を加え、ｐＨ１０～１２に調整し、８～２４ｈ反応させた後、沈殿物を濾過し洗浄して、正極材料の沈殿物を得る工程とを含む。前記回収プロセスは、正極材料および正極集電体に対する完全なリサイクルと再利用を実現したが、調製が複雑であり、廃リチウムイオン電池正極材料の回収を産業化することは困難である。
ＣＮ１０２７５１５４９Ｂは、廃リチウムイオン電池正極材料の全成分資源化回収方法を開示し、前記方法は、（１）フッ素含有有機酸水溶液により廃リチウムイオン電池正極材料における活物質とアルミ箔を分離し、液－固－固分離により、浸出液、リチウム含有活物質とアルミ箔を得る工程と、（２）リチウム含有活物質に対して、それぞれ高温焙焼を行い、アルカリ液で不純物除去処理を行う工程と、（３）浸出液に酸を加えて蒸留し、フッ素含有有機酸を回収し、アルカリを加えて不純物イオンを沈殿させ、炭酸アンモニウム共沈によりニッケルコバルトマンガン炭酸塩三元前駆体を調製する工程と、（４）処理された活物質とニッケルコバルトマンガン炭酸塩三元前駆体との混合物成分を調整し、一定の割合で炭酸リチウムを配合した後、高温固相焼結してリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物三元複合正極材料を調製する工程とを含む。前記調製方法は、適用範囲が広いが、調製された正極材料の純度が低い。
ＣＮ１０７６９９６９２Ａは、廃リチウムイオン電池正極材料を回収、再生する方法を開示し、廃棄物資源化の分野に属する。前記方法は、廃リチウムイオン電池を処理して得られた廃リチウムイオン電池正極材料を有機酸と混合し、金属イオンを含有する溶液を得、それに金属イオンの水溶性塩を加え、ｐＨを調整し、ゲルを形成するまで攪拌し、乾燥した後、焼成して研磨し、再生リチウムイオン電池正極材料を得る工程と、沈殿物を得、それにリチウム源を加え、焼成して研磨し、再生リチウムイオン電池正極材料を得る工程とを含む。前記方法は、浸出を行うとき二次汚染が発生しなく、浸出効率が高く、コストが低いが、得られた正極材料の純度が低い。
従来技術では、廃正極材料の回収方法について、炭素含有量の調整に関する研究がまだ行われておらず、回収された正極材料において、パルプ化の時に加えた導電剤とバインダー等の多種の炭素源が残る。また、被覆炭素が脱離し、炭素被覆に対して后処理を行う場合がある。したがって、回収された正極材料において、炭素含有量が著しく高く、有効活物質含有量が低く、エネルギー密度が低くなる。そのため、本分野では、回収された正極材料における炭素含有量を制御でき、また調製プロセスが簡単であり、産業化でき、調製された正極材料が良好な電気化学的性能を有する正極材料の回収方法を開発する必要がある。
ＣＮ１０８３０６０７１Ａ ＣＮ１０２７５１５４９Ｂ ＣＮ１０７６９９６９２Ａ
以下は、本発明で詳しく説明する形態の概要である。この概要は、特許請求の範囲を制限することを意図するものではない。
本出願の第一目的は、正極材料の回収方法を提供することにあり、前記方法は、
回収対象正極材料を酸化性雰囲気で焼結し、回収された正極材料を得る工程を含み、
前記酸化性雰囲気におけるガスがＣＯ２を含む。
本出願は、ＣＯ２含有酸化性雰囲気をベース酸化剤として採用し、回収された正極材料における余分な炭素成分を除去する。基本的な化学反応は、ＣＯ２＋Ｃ→２ＣＯである。これによって、廃正極材料の制御可能な脱炭を実現する。
本出願による調製方法は、酸化脱炭と材料結晶構造の焼結修復を同時に行うことができるの、エネルギー消費とコストを低減することができる。
好ましくは、前記酸化性雰囲気におけるＣＯ２の分圧比Ｐが０．１～１であり、好ましくは、０．８～１であり、例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８または０．９等である。
前記Ｐ＝ＰＣＯ２／Ｐ合計であり、ＰＣＯ２が酸化性雰囲気におけるＣＯ２の分圧であり、Ｐ合計が酸化性雰囲気におけるすべてのガスの合計圧力である。
好ましくは、前記酸化性雰囲気は、さらに保護性ガスと強酸化性ガスのいずれか１つまたは少なくとも２つの組合せを含み、例えば酸化性雰囲気がＣＯ２混合保護性ガスであり、酸化性雰囲気がＣＯ２混合強酸化性ガスであり、または酸化性雰囲気がＣＯ２と保護性ガスと微量の強酸化性ガスとの混合である。本出願は、混合ガスの酸化性を制御することにより、廃正極材料の制御可能な脱炭を実現する。
本出願は、ＣＯ２と強酸化性ガスまたは保護性ガス性との分圧比を調節することにより、混合ガスの酸化性を制御し、さらに廃正極材料の制御可能な脱炭を実現する。ＣＯ２の分圧比が０．１よりも小さい場合に、酸化性雰囲気の酸化性が強すぎるかまたは弱すぎるので、酸化性雰囲気の制御可能性が低くなる。
本出願の酸化性雰囲気は、ＣＯ２と保護性ガスまたは強酸化性ガスとを混合する方法により、混合ガスの酸化性を調節制御する。即ち、ＣＯ２と強酸化性ガスとを混合して得られた混合ガスの酸化性が強く、ＣＯ２と保護性ガスとを混合して得られた混合ガスの酸化性が弱くなり、混合ガスの酸化性を制御することにより、廃正極材料の制御可能な脱炭を実現し、得られた正極材料の炭素含有量≦２．８６ｗｔ％である。
好ましくは、前記酸化性雰囲気は、ＣＯ２と保護性ガスを含み、前記保護性ガスの分圧比≦０．９５であり、例えば０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９または０．９５等である。
好ましくは、前記酸化性雰囲気は、ＣＯ２と強酸化性ガスを含み、前記強酸化性ガスの分圧比≦０．２であり、例えば０．０１、０．０５、０．１、０．１２、０．１５または０．２等である。
本出願の酸化性雰囲気では、強酸化性ガスの分圧比≦０．２であり、正極材料がリン酸鉄リチウムである場合に、採用される酸化性雰囲気は、リン酸鉄リチウムにおけるＦｅ２＋がＦｅ３＋に酸化されることがない。
好ましくは、前記強酸化性ガスは、酸素ガス、塩素ガス、フッ素ガス、二酸化窒素ガス、オゾンガス及び三酸化硫黄ガスのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、好ましくは、酸素ガスであり、例えば、酸素ガス、塩素ガス、フッ素ガス等である。
好ましくは、前記保護性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、好ましくは、窒素ガスであり、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等である。
好ましくは、前記回収対象正極材料は、粒度分布Ｄ５０が０．５～５．０μｍであり、例えば０．８μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、１．８μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４．０μｍ、４．５μｍまたは４．８μｍ等である。
好ましくは、前記回収対象正極材料は、回収対象となる炭素被覆リン酸鉄リチウムを含む。
本出願は、回収対象正極材料が具体的に限定されず、回収過程で脱炭素の必要がある正極材料は、すべて本出願に適用する。好ましくは、回収対象正極材料が、余分な炭素と多価金属元素とを同時に含有し、炭素を酸化して除去し、かつ低原子価金属を高原子価に酸化することがないものである。例えば、回収対象正極材料が、回収対象となる炭素被覆リン酸鉄リチウムである。
好ましくは、前記回収対象正極材料における水含有量が５０～５０００ｐｐｍであり、例えば１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、３５００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍまたは４５００ｐｐｍ等である。
好ましくは、前記焼結の温度が６５０～８００℃であり、好ましくは７３０～７８０℃であり、例えば６８０℃、７００℃、７３０℃、７５０℃または７８０℃等である。
本出願の焼結の温度が６５０℃より小さい場合に、脱炭効果が顕著ではなく、焼結の温度が８００℃よりも大きい場合に、リン酸鉄リチウムの構造を影響し、不純物相でも現れる。
好ましくは、前記焼結の時間が５～２０ｈであり、好ましくは１０～１５ｈであり、例えば８ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１５ｈ、１７ｈまたは１９ｈ等である。
好ましくは、前記焼結過程のガス流量が２～２０ｍ３／ｈであり、好ましくは５～１５ｍ３／ｈであり、例えば３ｍ３／ｈ、５ｍ３／ｈ、８ｍ３／ｈ、１０ｍ３／ｈ、１２ｍ３／ｈ、１５ｍ３／ｈ、１７ｍ３／ｈまたは１９ｍ３／ｈ等である。
好ましくは、前記焼結の方式が、動的焼結または静的焼結である。
好ましくは、前記動的焼結が、回転窯焼結である。
好ましくは、前記静的焼結が、箱型炉焼結、チューブ炉焼結、ローラーハース窯焼結及びプッシャー窯焼結のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む。
好ましくは、前記静的焼結では、収容容器がグラファイト坩堝である。
好ましくは、前記静的焼結では、収容厚さが１～１００ｍｍであり、好ましくは１０～５０ｍｍであり、例えば５ｍｍ、１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ、５０ｍｍ、７０ｍｍ、８０ｍｍまたは９０ｍｍ等である。
好ましくは、前記回収対象正極材料の調製方法は、廃電池板から廃正極材料を剥離した後、破砕し、回収対象正極材料を得る工程を含む。
好ましくは、前記剥離は、ウェット浸漬剥離またはドライ焼成剥離を含む。
好ましくは、前記ウェット浸漬剥離は、廃電池板を溶液に浸漬し、分離処理を行うことを含む。
好ましくは、前記分離処理は、加熱、攪拌及び超音波処理のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む。
好ましくは、前記加熱の温度が２０～９０℃であり、好ましくは５０～８０℃であり、例えば３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃または８０℃等である。
好ましくは、前記加熱の時間が２０～１２０ｍｉｎであり、例えば４０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、７０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１００ｍｉｎまたは１１０ｍｉｎ等である。
好ましくは、前記攪拌の回転速度が２００～１０００ｒ／ｍｉｎであり、好ましくは３００～５００ｒ／ｍｉｎであり、例えば３００ｒ／ｍｉｎ、４００ｒ／ｍｉｎ、５００ｒ／ｍｉｎ、６００ｒ／ｍｉｎ、７００ｒ／ｍｉｎ、８００ｒ／ｍｉｎまたは９００ｒ／ｍｉｎ等である。
好ましくは、前記攪拌の時間が２０～１２０ｍｉｎであり、例えば４０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、７０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１００ｍｉｎまたは１１０ｍｉｎ等である。
好ましくは、前記超音波処理の周波数が２０～４０ＫＨｚであり、例えば２５ＫＨｚ、３０ＫＨｚまたは３５ＫＨｚ等である。
好ましくは、前記超音波処理の時間が１０～６０ｍｉｎであり、好ましくは２０～４０ｍｉｎであり、例えば１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４０ｍｉｎまたは５０ｍｉｎ等である。
好ましくは、前記溶液が塩基性溶液または有機溶剤である。
好ましくは、前記塩基性溶液のｐＨが７～１４であり、好ましくは９～１１であり、例えば８、９、１０、１１、１２または１３等である。
好ましくは、前記有機溶剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びトリメチルホスフェートのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシド等である。
好ましくは、前記ドライ焼成剥離は、廃電池板を加熱反応器に入れ、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気で焼成することを含む。
好ましくは、前記焼成の温度が４００～６００℃であり、好ましくは４５０～５５０℃であり、例えば４２０℃、４５０℃、４８０℃、５００℃、５２０℃、５５０℃または５８０℃等である。
好ましくは、前記焼成の時間が１～１０ｈであり、好ましくは１～３ｈであり、例えば２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈまたは９ｈ等である。
好ましくは、前記加熱反応器は、箱型炉、チューブ炉、ローラーハース窯、プッシャー窯または回転窯のいずれか１つを含む。
好ましくは、前記剥離の方式がドライ焼成剥離であり、前記破砕の方式が機械破砕または気流粉砕である。
好ましくは、前記剥離の方式がウェット浸漬剥離であり、前記破砕の方式がウェットボールミルまたはサンディングである。
好ましくは、前記剥離の方式がウェット浸漬剥離であり、前記破砕された正極材料を乾燥した後、回収対象正極材料を得る。
好ましくは、前記乾燥の方式は、吸引濾過、加圧濾過及び噴霧乾燥のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む。
好ましくは、前記噴霧乾燥の吸気口温度が２００～２６０℃であり、例えば２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃または２５０℃等である。
好ましくは、前記噴霧乾燥の吐出口温度が７０～１３０℃であり、例えば８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃または１２０℃等である。
好ましくは、前記噴霧乾燥の圧縮空気吸気気圧が０．１～０．８ＭＰａであり、例えば０．２ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．４ＭＰａ、０．５ＭＰａ、０．６ＭＰａまたは０．７ＭＰａ等である。
好ましくは、前記噴霧乾燥の吸気流速が１～１５ｍ３／ｈであり、例えば２ｍ３／ｈ、５ｍ３／ｈ、８ｍ３／ｈ、１０ｍ３／ｈ、１２ｍ３／ｈまたは１４ｍ３／ｈ等である。
好ましくは、前記噴霧乾燥の送り速度が０．５～１０Ｌ／ｈであり、例えば１Ｌ／ｈ、２Ｌ／ｈ、３Ｌ／ｈ、４Ｌ／ｈ、５Ｌ／ｈ、６Ｌ／ｈ、７Ｌ／ｈ、８Ｌ／ｈまたは９Ｌ／ｈ等である。
好ましくは、前記噴霧乾燥のスラリー固形分が５％～４０％であり、例えば７％、８％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％または３５％等である。
好ましい技術案として、本出願は、正極材料の回収方法を提供し、前記方法は、
（１）廃電池板をチューブ炉に入れ、窒素雰囲気において４５０～５５０℃で１～３ｈ焼成し、剥離後の廃正極材料を得、その後、ドライ焼成剥離後の廃正極材料を機械破砕し、粒度分布Ｄ５０が０．５～５．０μｍである回収対象正極材料を得る工程と、
（２）ＣＯ２含有酸化性雰囲気において、前記回収対象正極材料を７３０～７８０℃の温度でチューブ炉で１０～１５ｈ焼結し、ガス流量が５～１５ｍ３／ｈであり、回収された正極材料を得、前記ＣＯ２含有酸化性雰囲気におけるＣＯ２の分圧比が０．１～１である工程とを含む。
本出願の第二目的は、正極材料を提供することにあり、前記正極材料は、第一目的に記載の一つの正極材料の回収方法により得られる。
本出願は、脱炭して調製された正極材料は、脱炭されていない正極材料に比べて、１ｇ当たりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ ｐｅｒ ｇｒａｍ）が５％～１０％上昇できる。本出願によって調製された正極材料は、サイクル性能に優れ、１Ｃレートでの２００サイクル後の容量維持率≧９９％である。
好ましくは、前記正極材料は、リン酸鉄リチウムを含む。
好ましくは、前記正極材料の粒度分布Ｄ５０が０．２～５μｍであり、好ましくは０．５～２μｍであり、例えば０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍまたは４μｍ等である。
好ましくは、前記正極材料の炭素含有量が２～５ｗｔ％であり、例えば２．５ｗｔ％、２．６ｗｔ％、２．８ｗｔ％、３ｗｔ％、３．４ｗｔ％、３．５ｗｔ％、３．８ｗｔ％、４ｗｔ％、４．５ｗｔ％または４．７ｗｔ％等である。
回収対象正極材料における炭素は、被覆炭素及び非被覆炭素源を含み、前記非被覆炭素は、ＣＮＴｓまたはグラフェン等の炭素源を含む。本出願は、余分な炭素成分を除去する過程で、非被覆炭素と被覆炭素が適量残留し、焼結過程で、非被覆炭素がさらに炭化され、被覆炭素を修復するので、材料の電気化学的性能を向上させることができる。
本出願の第三目的は、第二目的に記載の正極材料の用途を提供することにあり、前記正極材料は、電池分野に応用し、好ましくは、リチウムイオン電池正極材料分野に応用する。
本出願の第四目的は、リチウムイオン電池を提供することにあり、前記リチウムイオン電池は、第二目的に記載の正極材料を含む。
従来技術に比べて、本出願は、以下の有益な効果を有する。
（１）従来技術では、廃正極材料の回収方法について、炭素含有量の定量的調節制御に関する研究がまだ行われておらず、回収された正極材料において、炭素含有量が著しく高く、有効活物質含有量が低く、エネルギー密度が低くなる。本出願は、ＣＯ２含有酸化性雰囲気を酸化剤として、回収された正極材料における余分な炭素成分を除去し、得られた正極材料の炭素含有量≦２．８６ｗｔ％である。
（２）さらなる好ましい技術案では、正極材料がリン酸鉄リチウムであり、本出願に用いられる酸化性雰囲気は、リン酸鉄リチウムでのＦｅ２＋がＦｅ３＋酸化されることがない。
（３）さらなる好ましい技術案では、本出願で用いられる酸化性雰囲気は、ＣＯ２をベース酸化剤として、さらに、保護性ガスまたは強酸化性ガスと混合してＣＯ２の分圧を制御する方法により、ガスの酸化性を調節制御する。
（４）本出願による調製方法は、酸化脱炭と焼結修復を同時に行うことができるので、エネルギー消費とコストを低減することができる。脱炭によって調製された正極材料は、脱炭されていない正極材料に比べて、１ｇ当たりの容量が５％～１０％上昇できる。本出願によって調製された正極材料は、サイクル性能に優れ、１Ｃレートでのサイクル２００サイクル後の容量維持率≧９９％である。
詳細な説明を閲読すると、他の方面を理解できる。
本出願の理解を容易にするために、以下、実施例を列挙する。当業者は、以下の実施例が本出願の理解を容易にするためのものに過ぎず、本出願を制限するものではないと理解すべきである。
実施例１
正極材料の回収方法は、
（１）廃リン酸鉄リチウム板をチューブ炉に入れ、窒素雰囲気において５００℃で２ｈ焼成し、剥離後の廃リン酸鉄リチウム材料を得、その後、ドライ焼成剥離後の廃リン酸鉄リチウム材料を気流粉砕し、粒度分布Ｄ５０が１．５μｍである回収対象正極材料を得る工程と、
（２）前記回収対象正極材料をＣＯ２の分圧比が１である酸化性雰囲気に入れ、回収対象正極材料のグラファイト坩堝での材料敷き厚さが３０ｍｍであり、７５０℃で１２ｈ焼結し、粒子径Ｄ５０が２．１μｍである正極材料を得る工程とを含む。
実施例２
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）における酸化性雰囲気は、ＣＯ２とＯ２との混合雰囲気であり、ＣＯ２の分圧比が０．８であり、Ｏ２の分圧比が０．２であった。
実施例３
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）における酸化性雰囲気におけるガスは、ＣＯ２とＯ２との混合ガスであり、ＣＯ２の分圧比が０．９であり、Ｏ２の分圧比が０．１であった。
実施例４
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）における酸化性雰囲気は、ＣＯ２とＯ２との混合雰囲気であり、ＣＯ２の分圧比が０．７であり、Ｏ２の分圧比が０．３であった。
実施例５
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）における酸化性雰囲気は、ＣＯ２と窒素ガスとの混合雰囲気であり、ＣＯ２の分圧比が０．９であり、窒素ガスの分圧比が０．１であった。
実施例６
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）における酸化性雰囲気は、ＣＯ２と窒素ガスとの混合雰囲気であり、ＣＯ２の分圧比が０．１であり、窒素ガスの分圧比が０．９であった。
実施例７
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）における酸化性雰囲気は、ＣＯ２と窒素ガスとの混合雰囲気であり、ＣＯ２の分圧比が０．０５であり、窒素ガスの分圧比が０．９５であった。
実施例８
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）における焼結温度が７３０℃であった。
実施例９
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）における焼結温度が７８０℃であった。
実施例１０
正極材料の回収方法は、
（１）廃リン酸鉄リチウム板をジメチルスルホキシドに浸漬し、２０ＫＨｚで１０ｍｉｎ超音波処理し、ウェット剥離が行われた正極材料を得、前記正極材料をＤ５０が０．８μｍになるまでウェットボールミルし、その後、破砕された正極材料を噴霧乾燥し、前記噴霧乾燥のスラリー固形分が５％であり、粒子径Ｄ５０が１．０μｍである回収対象正極材料を得る工程と、
（２）前記回収対象正極材料をＣＯ２の分圧比が１である酸化性雰囲気に入れ、回収対象正極材料のグラファイト坩堝での材料敷き厚さが３０ｍｍであり、７８０℃で１０ｈ焼結し、粒子径Ｄ５０が１．８μｍである正極材料を得る工程とを含む。
実施例１１
正極材料の回収方法は、
（１）廃リン酸鉄リチウム板をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに浸漬し、４０ＫＨｚで６０ｍｉｎ超音波処理し、ウェット剥離が行われた正極材料を得、前記正極材料をＤ５０が０．８μｍになるまでウェットボールミルし、その後、破砕された正極材料を噴霧乾燥し、前記噴霧乾燥のスラリー固形分が４０％であり、粒子径Ｄ５０が１．０μｍである回収対象正極材料を得る工程と、
（２）前記回収対象正極材料をＣＯ２の分圧比が１である酸化性雰囲気に入れ、回収対象正極材料のグラファイト坩堝での材料敷き厚さが３０ｍｍであり、７３０℃で１５ｈ焼結し、粒子径Ｄ５０が１．５μｍである正極材料を得る工程とを含む。
比較例１
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）において、工程（１）で得られた回収対象正極材料を、酸化性雰囲気で酸化を行わず、窒素ガス雰囲気において７５０℃で１２ｈ焼結する。
比較例２
実施例１との相違点は、以下のとおりである。
工程（２）において、酸化性雰囲気は、分圧比が１である二酸化窒素雰囲気である。
性能測定
調製された正極材料に対して以下の性能測定を行った。
（１）電池の組立
本出願で作製された正極材料を正極板とし、負極が金属リチウム板であり、セパレータがＣｅｌｇａｒｄ２４００であり、電解液が１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、炭酸ジメチル及びエチルメチルカーボネートの混合液（体積比１：１：１）であり、ＣＲ２０２５型ボタン電池に組み立てた。正極板の調製プロセスは、調製された正極材料、導電剤であるアセチレンブラック、及びバインダーであるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）を９３：２：３の質量比で、Ｎ－メチルピロリドンであるＮＭＰを溶剤として混合して、スラリーを形成し、その後、それをアルミ箔にコーティングし、コーティングされたアルミ箔を通常使用されたオーブン５０℃に入れ、ゆっくり乾燥し、その後、真空オーブンに移動させて、１１０℃で１０ｈ乾燥し、要求される電極板を得、圧延して直径が８．４ｍｍである円板に切断し、正極板とした。
（２）電気化学的測定
常温条件で、製造されたボタン電池を武漢金諾電子有限公司製ＬＡＮＤ電池測定システムで測定し、充放電電圧区間が３．０～４．３Ｖであり、１Ｃ電流密度を１７０ｍＡ／ｇとして定義し、１Ｃ電流密度での２００サイクル後の容量維持率を測定し、また、０．１Ｃ、０．３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃでのレート性能を測定した。
（３）タップ密度測定
タップ密度測定計により測定し、圧力が６６００ポンドであり、横断面積が１．３ｃｍ２であった。
（４）元素含有率測定
誘導結合プラズマ分光計により測定した。
得られた測定結果をそれぞれ表１、表２に示す。
Figure 0007220360000001
Figure 0007220360000002
表１と表２から分かるように、実施例１～１１において、本出願のＣＯ２含有酸化性雰囲気をベース酸化剤として用い、酸素または窒素ガスを加えて雰囲気の酸素ポテンシャルを調節し、さらに酸化脱炭により、回収された正極材料における炭素成分を制御するので、作製された正極材料における炭素含有量が少なくなり、炭素含有量≦２．８６ｗｔ％となる。本出願の酸化性雰囲気は、酸化性が弱いので、正極材料のリン酸鉄リチウムにおけるＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化することがなく、作製された正極材料は、サイクル安定性とレート性能が良好であり、２００サイクル後の容量維持率≧９９．０％であった。
また、表１と表２から分かるように、実施例４は、実施例１に比べて、サイクル安定性とレート性能が悪く、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋値が大きい。これは、実施例４でのＣＯ２の分圧が小さすぎ、Ｏ２の分圧が大きすぎ、酸化性雰囲気の酸化性が強すぎるため、廃リン酸鉄リチウム板における余分な炭素成分を除去しただけではなく、廃リン酸鉄リチウム材料におけるリン酸鉄リチウムにコーティングされた炭素成分を剥離し、廃リン酸鉄リチウムにおける一部のＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化したからと考えられる。このため、正極材料のサイクル安定性とレート性能が悪く、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋値が大きくなった。
また、表１と表２から分かるように、実施例７は、実施例１に比べて、Ｃ含有量が高く、レート性能が悪く、１ｇ当たりの容量が低い。これは、実施例７でのＣＯ２の分圧が小さすぎ、窒素ガスの分圧が大きすぎ、酸化性雰囲気の酸化性が弱く、作製された正極材料における炭素含有量が高いからと考えられる。このため、作製された正極材料における活物質含有量が低く、容量が低くなった。
また、表１と表２から分かるように、比較例１は、実施例１に比べて、Ｃ含有量が高く、２００サイクル後の容量維持率が低く、レート性能が悪く、１ｇ当たりの容量が低い。これは、比較例１での正極材料に対して酸化による炭素除去が行われなかったからと考えられる。このため、得られた正極材料における炭素含有量が高く、活物質含有量が低くなった。実施例１は、比較例１に対して、１ｇ当たりの容量が５％～１０％上昇した。
また、表１と表２から分かるように、比較例２は、実施例１に比べて、サイクル安定性とレート性能が弱い。これは、比較例２での酸化性雰囲気が二酸化窒素ガスであり、酸化性が強すぎ、高温で正極材料におけるリン酸鉄リチウムのＦｅ２＋がＦｅ３＋に酸化され、また、廃リン酸鉄リチウム材料におけるリン酸鉄リチウムにコーティングされた炭素成分を剥離したからと考えられる。このため、作製された正極材料は、サイクル安定性とレート性能が弱くなった。
出願人は、本出願において上記の実施例を使用して本出願の詳細なプロセス機器およびプロセスフローを説明したが、本出願が上記の詳細なプロセス機器およびプロセスフローに限定されず、即ち、本出願が上記の詳細なプロセス機器およびプロセスフローに依存しなければならないことを意味しないことを声明する。

Claims (7)

  1. 回収対象正極材料を酸化性雰囲気で焼結し、回収された正極材料を得る工程を含み、
    前記酸化性雰囲気におけるガスは、ＣＯ２と強酸化性ガスとを含み、前記酸化性雰囲気におけるＣＯ２の分圧比Ｐが０．８以上かつ０．９以下であるか、または、ＣＯ２と保護性ガスとを含み、前記酸化性雰囲気におけるＣＯ２の分圧比Ｐが０．１以上かつ０．９以下であり、
    前記Ｐ＝ＰＣＯ２／Ｐ合計であり，ＰＣＯ２が酸化性雰囲気におけるＣＯ２の分圧であり、Ｐ合計が酸化性雰囲気におけるすべてのガスの合計圧力であり、
    前記強酸化性ガスが、酸素ガス、塩素ガス、フッ素ガス、二酸化窒素ガス、オゾンガス及び三酸化硫黄ガスのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、
    前記保護性ガスが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む
    ことを特徴とする正極材料の回収方法。
  2. 前記酸化性雰囲気は、ＣＯ２と保護性ガスと強酸化性ガスとを含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記回収対象正極材料の粒度分布Ｄ５０が０．５～５．０μｍであり、
    前記方法は、
    ａ１．前記回収対象正極材料が回収対象となる炭素被覆リン酸鉄リチウムを含むこと、
    ａ２．前記回収対象正極材料における水含有量が５０～５０００ｐｐｍであること
    の特徴ａ１～ａ２の少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記焼結の温度が６５０～８００℃であり、
    前記方法は、
    ｂ１．前記焼結の時間が５～２０ｈであること、
    ｂ２．前記焼結過程のガス流量が２～２０ｍ３／ｈであること、
    ｂ３．前記焼結の方式が動的焼結または静的焼結であること、
    ｂ４．前記焼結の方式が動的焼結である場合、前記動的焼結が回転窯焼結であること、
    ｂ５．前記焼結の方式が静的焼結である場合、前記静的焼結が箱型炉焼結、チューブ炉焼結、ローラーハース窯焼結及びプッシャー窯焼結のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、前記静的焼結の収容容器がグラファイト坩堝であり、前記静的焼結の収容厚さが１～１００ｍｍであること、
    の特徴ｂ１～ｂ５の少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記回収対象正極材料の調製方法は、廃電池板から廃正極材料を剥離した後、破砕し、回収対象正極材料を得る工程を含み、
    前記剥離がウェット浸漬剥離またはドライ焼成剥離を含み、
    前記剥離がウェット浸漬剥離である場合、前記ウェット浸漬剥離が、廃電池板を溶液に浸漬し、分離処理を行うことを含み、前記分離処理が加熱、攪拌及び超音波処理のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、
    前記分離処理が加熱である場合、前記加熱の温度が２０～９０℃であり、前記加熱の時間が２０～１２０ｍｉｎであり、
    前記分離処理が攪拌である場合、前記攪拌の回転速度が２００～１０００ｒ／ｍｉｎであり、前記攪拌の時間が２０～１２０ｍｉｎであり、
    前記分離処理が超音波処理である場合、前記超音波処理の周波数が２０～４０ＫＨｚであり、前記超音波処理の時間が１０～６０ｍｉｎであり、
    前記溶液が塩基性溶液または有機溶剤であり、
    前記溶液が塩基性溶液である場合、前記塩基性溶液のｐＨが７～１４であり、
    前記溶液が有機溶剤である場合、前記有機溶剤が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びトリメチルホスフェートのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、
    前記剥離がドライ焼成剥離である場合、前記ドライ焼成剥離が、廃電池板を加熱反応器に入れ、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気で焼成することを含み、前記焼成の温度が４００～６００℃であり、前記焼成の時間が１～１０ｈであり、前記加熱反応器が箱型炉、チューブ炉、ローラーハース窯、プッシャー窯または回転窯のいずれか１つを含む
    ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記剥離の方式がドライ焼成剥離である場合、前記破砕の方式が機械破砕または気流粉砕であり、
    前記剥離の方式がウェット浸漬剥離である場合、前記破砕の方式がウェットボールミルまたはサンディングであり、
    前記剥離の方式がウェット浸漬剥離である場合、前記破砕された正極材料を乾燥した後、回収対象正極材料を得、前記乾燥の方式が吸引濾過、加圧濾過及び噴霧乾燥のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、
    前記乾燥の方式が噴霧乾燥である場合、
    ｃ１．前記噴霧乾燥の吸気口温度が２００～２６０℃であること、
    ｃ２．前記噴霧乾燥の吐出口温度が７０～１３０℃であること、
    ｃ３．前記噴霧乾燥の圧縮空気吸気気圧が０．１～０．８ＭＰａであること、
    ｃ４．前記噴霧乾燥の吸気流速が１～１５ｍ３／ｈであること、
    ｃ５．前記噴霧乾燥の送り速度が０．５～１０Ｌ／ｈであること、
    ｃ６．前記噴霧乾燥のスラリー固形分が５％～４０％であること
    の特徴ｃ１～ｃ６の少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. （１）廃電池板をチューブ炉に入れ、窒素雰囲気において４５０～５５０℃で１～３ｈ焼成し、剥離後の廃正極材料を得、その後、ドライ焼成剥離後の廃正極材料を機械破砕し、粒度分布Ｄ５０が０．５～５．０μｍである回収対象正極材料を得る工程と、
    （２）ＣＯ２含有酸化性雰囲気において、前記回収対象正極材料を７３０～７８０℃の温度でチューブ炉で１０～１５ｈ焼結し、ガス流量が５～１５ｍ３／ｈであり、回収された正極材料を得、前記ＣＯ２含有酸化性雰囲気におけるＣＯ２の分圧比が０．１～１である工程と、を含み、
    前記ＣＯ２含有酸化性雰囲気がＣＯ２のみを含む場合、前記ＣＯ２含有酸化性雰囲気におけるＣＯ２の分圧比Ｐが１であり、
    前記ＣＯ２含有酸化性雰囲気がＣＯ２と強酸化性ガスとを含む場合、前記ＣＯ２含有酸化性雰囲気におけるＣＯ２の分圧比Ｐが０．８以上かつ０．９以下であり、
    前記ＣＯ２含有酸化性雰囲気がＣＯ２と保護性ガスとを含む場合、前記ＣＯ２含有酸化性雰囲気におけるＣＯ２の分圧比Ｐが０．１以上かつ０．９以下であり、
    前記Ｐ＝ＰＣＯ２／Ｐ合計であり，ＰＣＯ２がＣＯ２含有酸化性雰囲気におけるＣＯ２の分圧であり、Ｐ合計がＣＯ２含有酸化性雰囲気におけるすべてのガスの合計圧力であり、
    前記強酸化性ガスが、酸素ガス、塩素ガス、フッ素ガス、二酸化窒素ガス、オゾンガス及び三酸化硫黄ガスのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、
    前記保護性ガスが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む
    ことを特徴とする正極材料の回収方法。
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