CN115825042A

CN115825042A - 一种检测苯基脲中痕量金属元素的方法

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Publication number: CN115825042A
Application number: CN202211501133.8A
Authority: CN
Inventors: 李琴; 贺兆波; 崔会东; 刘兴荣; 张永萍; 陈香蓉; 汪民康
Original assignee: Hubei Xingfu Electronic Materials Co ltd
Current assignee: Hubei Xingfu Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2022-11-28
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2023-03-21

Abstract

本发明涉及一种检测苯基脲中痕量金属元素的方法，将苯基脲中添加溶剂、添加剂和水使苯基脲完全溶解后，取样进行电感耦合等离子体光谱检测；所述的溶剂为N‑甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；所述的添加剂为硝酸或盐酸。溶剂、添加剂和水中，溶剂的质量分数为30%~95%、添加剂的质量分数为0%~5%，余量为水。本发明中采取的方法样品前处理快速，步骤简单。

Description

一种检测苯基脲中痕量金属元素的方法

技术领域

本发明属于湿电子化学品和金属元素检测交叉技术领域，具体涉及一种检测苯基脲中常见金属元素杂质含量的样品前处理法。

背景技术

苯基脲因水溶性不好，在检测苯基脲中的金属含量带来困难。一般，如果通过加酸或加热的方式来增加其溶解性的方法不太好，不仅溶解性没有得到很大改善，而且会产生如下问题：一、会导致ICP的雾化器容易造成堵塞问题。二、在热水中已经溶解了的样品会析出，在溶液上层很容易发现又重新析出来的晶体。进到仪器矩管的部分样品量就很不稳定，导致结果波动也较大。如果进一步减少样品量或增加稀释倍数，很多元素就在机台的检出限以下，也不能很好测量。综合考虑，现有技术会采取消解苯基脲的方式来做。但是选用不同的消解试剂，有的会存在消解效果不好，不能完全消解的情况；有的能消解完全但是时间长，步骤繁琐，带入的环境影响因素较多而影响到测试结果。

因此开发更为简单高效且稳定的检测方法来监控物料的品质尤为重要。本发明采取的方法样品前处理快速，步骤简单，检测数据稳定可靠。

发明内容

本发明目的在于提供了一种快速简单高效的检测苯基脲样品中金属含量的方法，能够直接运用于日常原料品质的监控中，步骤简单，时间短，同时获得稳定可靠的监测数据。

为实现上述目的，本发明技术方案提供一种检测苯基脲中痕量金属元素含量的方法，将苯基脲先添加少量高纯水、加高纯添加溶剂、高纯添加剂，和高纯水使苯基脲完全溶解后，取样进行电感耦合等离子体光谱检测。

所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(以下可简称NMP)或二甲基亚砜(以下可简称DMSO)；所述的添加剂为硝酸或盐酸。所述的溶剂、添加剂要金属杂质含量低的高纯试剂，具体是用金属杂质含量均在1ppb或以下的高纯试剂。纯度高，其金属杂质引入量少。

本发明中，标准溶液按样品溶液一样的方式同样同时处理。且标准曲线的浓度范围要覆盖到样品中杂质的浓度水平。

将待测样品用溶剂、添加剂和水稀释一定倍数(计作N倍)，即溶剂、添加剂和水的总质量为苯基脲样品质量的N倍。稀释倍数和样品中金属含量所处的水平和标准曲线的范围都相关，可根据试剂情况调整。一般情况下，N为20-100倍。稀释倍数不要过高，太高如150倍时，上机液中NMP的微量的金属杂质元素的含量在设备检出限以下。也不要太低如10倍以下时，太低样品溶解会有风险。

溶剂、添加剂和水中，溶剂的质量分数为30％～95％、添加剂的质量分数为0％～5％，余量为水。本方案中，选用有同等作用的金属杂质含量低的且能溶解待测样品的高纯溶剂均可。本方案的实施例中均选用溶剂N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，因这两种高纯试剂为万能溶剂，且实验室易于获取。另外，溶剂的用量不宜过少如25％及以下，太少了，苯基脲的溶解性不好，有微量的样品颗粒会在溶液中析出，会造成雾化器等堵塞，且平行样品测试不稳定。溶剂量可多一点，可根据实际情况调整。添加几滴水和高纯酸添加剂，其作用在于，让整个溶液成均一体系，所有溶液的微观粒子成均匀状态。

本发明的技术方案中，溶剂和添加剂提高了样品的溶解度，最终形成稳定的溶液体系。

电感耦合等离子体光谱检测条件为等离子体气氩气：12-15L/min；辅助气氩气：0.2-0.5L/min；雾化气氩气：0.45-0.6L/min；射频功率：1300～1500W；观测方式：轴向观测；观测距离：15mm。采用有机加氧模式，氧气流量百分比为15％。

采用本发明的技术方案，通常40分钟内即可完成整个样品的检测，且样品量越大，平均每个样的用时越短。本方案无需时间长步骤复杂且易引入污染源的消解，样品通过简单的前处理即可直接上机采用有机加氧模式测试，就能简单高效检测物料。原可能需要4-8h完成检测的现在控制在1小时内即可完成。

附图说明

图1为实施例1样品及溶解现象图，其中A为苯基脲样品图，B为加溶解剂图，其中，a为加实施例1中溶剂进行溶解的附图，b为加水溶解的对比图。

图2为对比例1消解后的样品照片。

图3为对比例2消解后的样品照片。a、b、c、d依次为：0.2011g样品对应的消解液，空白液，0.1012g样品对应的消解液，混标浓度为5ppm的标液。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合图表和实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于下面的实施例。

以下实例中所有外标法拉曲线用的标准溶液的处理方法同样品的前处理方法，加同等比例的溶剂、添加剂、水等。以下所有实施例中电感耦合等离子体光谱检测条件为等离子体气氩气：15L/min；辅助气氩气：0.5L/min；雾化气氩气：0.6L/min；射频功率：1500W；观测方式：轴向观测；观测距离：15mm。采用有机加氧模式测试，氧气流量百分比为15％。

以下实施例中所用的高纯水为高纯水仪出来的金属杂质含量在10ppt以内的高纯水；本实施例中所用的高纯N-甲基吡咯烷酮的纯度为金属杂质在1ppb以内的电子级NMP产品；本实施例中所用的高纯二甲基亚砜的纯度为金属杂质在1ppb的以内电子级DMSO产品；本实施例中所用的高纯硝酸的纯度为金属杂质在1ppb的以内面板级HNO3产品；本实施例中所用的高纯盐酸的纯度为金属杂质在1ppb的以内HCl产品；本实施例用的标准溶液为用含待测元素的混合标准溶液或者单标溶液(1000mg/L)的默克品牌的带证的标准溶液。做标准曲线均是用市售的这些标液配置成不同的浓度水平的一系列标准溶液。

实施例1

一种检测苯基脲中痕量金属元素的方法，准确称取苯基脲样品(批号0701)质量1.0196g(精确至0.0001g)，先滴加2-3滴水，再加入约16g N-甲基吡咯烷酮，混匀，加水至20.1303g，混匀，稀释倍数约为20倍(稀释倍数为最终溶液的总质量除以称量样品的质量)，苯基脲完全溶解在其中。图1为实施例1样品及溶解现象图，其中A为苯基脲样品图，B为加溶解剂图，其中，a为加实施例1中溶剂进行溶解的附图，b为加水溶解的对比图。为了便于对比，右侧烧杯为加水溶解的图。苯基脲在水中的溶解度难溶。

同时同样方式处理好各个标准溶液。用上述浓度为1000mg/L的标液来配置，和样品同样处理，也加同样比例的NMP溶剂，这几个标准溶液是ICP-OES用来做外标法拉标准曲线用的，标液浓度设为0.1ppm、0.5ppm、1ppm、2.5ppm、5ppm，此浓度范围可根据实际需要设定，重点是待测样液的浓度水平落在标准曲线的线性范围之内，混匀，待测。电感耦合等离子体光谱检测条件为等离子体气氩气：12L/min；辅助气氩气：0.2L/min；雾化气氩气：0.45L/min；射频功率：1500W；观测方式：轴向观测；观测距离：15mm。采用有机加氧模式测试，氧气流量百分比为15％。每组上机溶液测三次，设备自动读取平均值作为最终结果。直接读取待测样品最终的数据。结果详见表2。

标准溶液的配置，和样品同时同样处理。比如，实施例1中，要配置5ppm标液，称取0.1g的1000mg/L的母标液，加入16gNMP，在加水至20克左右。实际浓度以实际的称样的质量来计算具体的浓度值。后面所有的实施例都是以此原则来配置的。

实施例2

实施例2提供了一种用实施例1的方法来做加标回收率试验，具体为：

准确称取样品(批号0701)质量1.0235g(精确至0.0001g)，先滴加2-3滴水，混匀，再加入约16g N-甲基吡咯烷酮，加入浓度为5.1621ppm的混标标液2.0320g，加水至20.5159g，混匀，稀释倍数约为20倍，同时同样方式处理好各个标准溶液，混匀，待测。读取溶液上机检测结果减去实施例1上机结果的差值，除以加标的理论值，即算得加标回收率值。各元素的加标回收率结果详见表2。

实施例3

一种检测苯基脲中痕量金属元素的方法，准确称取苯基脲样品(批号1026)质量0.8114g(精确至0.0001g)，先滴加2-3滴水，混匀，再加入约6g N-甲基吡咯烷酮，加水至16.3239g，混匀，稀释倍数约为25倍(稀释倍数约为最终溶液的总的质量除以称量的样品的质量)，苯基脲完全溶解在其中。同时同样方式处理好各个标准溶液(和样品同样处理，也加同样比例的NMP溶剂，这几个标准溶液是ICP-OES用来做外标法拉标准曲线用的，标液浓度设为0.1ppm、0.5ppm、1ppm、2.5ppm、5ppm，此浓度范围可根据实际需要设定，重点是待测样液的浓度水平落在标准曲线的线性范围之内)，混匀，待测。电感耦合等离子体光谱检测条件为等离子体气氩气：15L/min；辅助气氩气：0.5L/min；雾化气氩气：0.6L/min；射频功率：1500W；观测方式：轴向观测；观测距离：15mm。采用有机加氧模式，氧气流量百分比为15％。每组上机溶液测三次，设备自动读取平均值作为最终结果。直接读取待测样品最终的数据。结果详见表2。

实施例4

实施例4提供了一种用实施例3的方法来做加标回收率试验，具体为：

准确称取样品(批号1026)质量0.8009g(精确至0.0001g)，先滴加2-3滴水，混匀，再加入约6g N-甲基吡咯烷酮，加入浓度为4.9035ppm的混标标液1.4782g，加水至20.5159g，混匀，稀释倍数约为25倍，同时同样方式处理好各个标准溶液，混匀，待测。读取溶液上机检测结果减去实施例3上机结果的差值，除以加标的理论值，即算得加标回收率值。各元素的加标回收率结果详见表2。电感耦合等离子体光谱检测条件为等离子体气氩气：15L/min；辅助气氩气：0.5L/min；雾化气氩气：0.6L/min；射频功率：1500W；观测方式：轴向观测；观测距离：15mm。采用有机加氧模式，氧气流量百分比为15％。每组上机溶液测三次，设备自动读取平均值作为最终结果。直接读取待测样品最终的数据。结果详见表2。

实施例5

实施例5提供了一种检测苯基脲中痕量金属元素的方法，具体为：

准确称取苯基脲样品(批号1026)质量0.8054g(精确至0.0001g)，先滴加2-3滴水，混匀，再加入约12.8g N-甲基吡咯烷酮，加0.5g硝酸(电子级)(市售浓度65％，金属杂质1ppb以内)，加水至16.3239g，混匀，稀释倍数约为20倍(稀释倍数约为最终溶液的总的质量除以称量的样品的质量)，苯基脲完全溶解在其中。同时同样方式处理好各个标准溶液(和样品同样处理，也加同样比例的NMP溶剂，这几个标准溶液是ICP-OES用来做外标法拉标准曲线用的，标液浓度设为0.1ppm、0.5ppm、1ppm、2.5ppm、5ppm，此浓度范围可根据实际需要设定，重点是待测样液的浓度水平落在标准曲线的线性范围之内)，混匀，待测。电感耦合等离子体光谱检测条件为等离子体气氩气：15L/min；辅助气氩气：0.5L/min；雾化气氩气：0.6L/min；射频功率：1500W；观测方式：轴向观测；观测距离：15mm。采用有机加氧模式，氧气流量百分比为15％。每组上机溶液测三次，设备自动读取平均值作为最终结果。直接读取待测样品最终的数据。结果详见表2。

实施例6

实施例6提供了一种检测苯基脲中痕量金属元素的方法，具体为：

准确称取苯基脲样品(批号1026)质量0.8014g(精确至0.0001g)，先滴加2-3滴水，混匀，再加入约16g液态的二甲基亚砜，混匀，稀释倍数约为20倍(稀释倍数约为最终溶液的总质量除以称量的样品的质量)，苯基脲完全溶解在其中。同时同样方式处理好各个标准溶液(和样品同样处理，也加同样比例的DMSO溶剂，这几个标准溶液是ICP-OES用来做外标法拉标准曲线用的，标液浓度设为0.1ppm、0.5ppm、1ppm、2.5ppm、5ppm，此浓度范围可根据实际需要设定，重点是待测样液的浓度水平落在标准曲线的线性范围之内)，混匀，待测。电感耦合等离子体光谱检测条件为等离子体气氩气：15L/min；辅助气氩气：0.5L/min；雾化气氩气：0.6L/min；射频功率：1500W；观测方式：轴向观测；观测距离：15mm。采用有机加氧模式，氧气流量百分比为15％。每组上机溶液测三次，设备自动读取平均值作为最终结果。直接读取待测样品最终的数据。结果详见表2。

对比例1

对比例1提供了一种用HNO₃/HCl的消解体系来消解，具体为：

准确称取样品(批号0701)质量0.1511g(精确至0.0001g)，加入5mL硝酸(电子级)(市售浓度65％，金属杂质1ppb以内)，加入15mL HCl(电子级)(市售浓度36-38％，金属杂质1ppb以内)，加漏斗，置于电热板上加热至200℃左右消解。余10mL左右溶液，观察余液是否澄清无固体或胶着物质。

消解后照片如图2所示，如下：(无法消解完全)溶液中出现很多沉淀物，无法上机测试。

对比例2

对比例2提供了一种用HNO₃的消解体系来消解，具体为：

准确称取样品(批号0701)质量0.1011g(精确至0.0001g)，加入10mL硝酸(电子级)，加漏斗，置于电热板上加热至200℃左右消解。余10mL左右溶液，再加入10mL硝酸(电子级)，继续上述操作，至最后余10mL左右，观察余液是否澄清无固体或胶着物质。

消解后照片和图1类似，无法消解完全。溶液中出现很多沉淀物，无法上机测试。

对比例3

对比例3提供了一种用HNO3/HClO4的消解体系来消解，具体为：

准确称取样品(批号0701)质量0.1504g(精确至0.0001g)，加入10mL硝酸(电子级)，加漏斗，置于电热板上加热至200℃左右消解，确定要有回流状态，即要漏斗颈部处有液滴回流滴下的状态，待消解余10mL左右溶液，再加入10mL硝酸(电子级)继续置于电热板上加热消解，待余10mL左右溶液，再加入2mL高氯酸(电子级)进行消解，待余2mL左右溶液，观察余液是否澄清无固体或胶着物质，确认澄清无固体物后冷却至室温，转移至100mL容量瓶内，以高纯HNO₃(1+99)稀释至刻度，混匀，待测。结果详见表2。

用对比例3的方法，重新再处理2个平行样进行测试，表2中最终的测试值数据是上机液三次测试值的平均值。可从软件直接读取。

对比例4

对比例4提供了一种用硝酸/双氧水的消解体系来消解，具体为：

准确称取样品(批号0701)质量0.1012g(精确至0.0001g)和0.2011g平行样，分别加入6mL硝酸(电子级)和2mL过氧化氢(电子级)进行微波消解，消解程序如表1，冷却至室温，转移至100mL容量瓶内，以高纯HNO3(1+99)稀释至刻度，混匀，待测。同时做空白试验。

表1微波消解程序参数示例

消解步骤	最大功率/W	升温时间/min	温度/℃	保持时间/min
					1	1600	10	120	10
2	1600	10	160	10
					3	1600	10	190	35

消解出来的溶液照片如图3所示，a、b、c、d依次为：0.2011g样品对应的消解液，空白液，0.1012g样品对应的消解液，混标浓度为5ppm的标液，如下所示：样品溶液的消解不完全，样品量越多，悬浮物也越多，表明样品没有消解完全，悬浮物越少，消解程度越好。

表2实施例1-2及对比例1-3金属杂质的检测试验数据

通过表2中的实验数据和图2、3可以得出，对比例1和2，采用硝酸或王水体系消解，无法消解完全，且未消解完全的沉淀物多，不易上机测试。对比例3采用硝酸-高氯酸消解，虽能消解完全，但是消解时间长达2-4h，易受环境元素影响，对测试结果有很大影响。从对比例3的三个平行样测试的情况可以看出来这一点。其K、Na、Ca、Mg、Al、Fe、Zn测试波动大，尤其是Na、Ca、Al、Fe偏差也大。对比例4采用硝酸/双氧水用微波消解进行样品前处理，消解时间也需要1.5h-h，且不能消解完全，取上清液测试，测试结果波动较大，整个过程不注意的话，也易受环境因素影响。且每次消解的情况也不一样，结果波动更大。对比例3和4都是易受环境影响的K、Na、Ca、Mg测试波动大，Zn、Al、Fe偏差也大。而实施例1、2、3、4、5、6通过添加N-甲基吡咯烷酮溶剂等提高了样品溶解性和均匀性，步骤简单，减少受环境因素影响，使得上机溶液的测试结果稳定可靠。各元素的加标回收率稳定在80-125％之间，大部分都能稳定在90-110％之间。因此该样品前处理法取得了显著的提升效果。

Claims

1.一种检测苯基脲中痕量金属元素的方法，其特征在于，将苯基脲先添加少量高纯水润湿后，再加高纯溶剂、高纯添加剂和高纯水使苯基脲完全溶解，取样进行电感耦合等离子体光谱检测。

2.根据权利要求1所述的检测苯基脲中痕量金属元素的方法，其特征在于，所述的高纯溶剂为高纯N-甲基吡咯烷酮或高纯二甲基亚砜；所述的添加剂为高纯硝酸或高纯盐酸；水为高纯水。

3.根据权利要求1所述的检测苯基脲中痕量金属元素的方法，其特征在于，高纯溶剂、高纯添加剂和高纯水中，高纯溶剂的质量分数为30%~95%、高纯添加剂的质量分数为0%~5%，余量为水。

4.根据权利要求1所述的检测苯基脲中痕量金属元素的方法，其特征在于，高纯溶剂、高纯添加剂、高纯水中金属杂质含量均在1ppb以下。

5.根据权利要求1所述的检测苯基脲中痕量金属元素的方法，其特征在于，取样进行检测前将待测样品用溶剂、添加剂和水稀释N倍，所述的N为20-100倍。

6.根据权利要求1所述的检测苯基脲中痕量金属元素的方法，其特征在于，电感耦合等离子体光谱检测条件为等离子体气氩气：12-15L/min；辅助气氩气：0.2-0.5L/min；雾化气氩气：0.45-0.6L/min；射频功率：1300~1500W；

采用有机加氧模式测试，氧气流量百分比为15%。