CN110137470A - 一种氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料的方法，包括以下步骤：（1）将三元正极材料加入到氟基离子液体中，所述氟基离子液体包括烷基咪唑四氟硼酸盐、1‑乙酸乙酯基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐等；（2）搅拌，过滤，洗涤，干燥，煅烧。氟基离子液体通过水解作用能够与三元正极材料表面的锂残渣相互作用并在其表面形成氟化锂包覆层，该包覆层不仅能够有效降低界面间的副反应，而且能够解决三元正极材料对空气中二氧化碳/水敏感问题，使材料的循环寿命和倍率性能得到大幅度改善。本发明制备方法简单，绿色环保，能够显著改善材料的电化学性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明应用于锂离子电池正极材料及电化学领域，涉及一种氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料的方法。
背景技术
第二次工业革命以来，人类物质文明空前发展带来的环境污染和能源危机已成为制约当今世界和谐发展的关键因素。为了保证全球可持续发展，必须大力发展可再生的清洁能源。随着近十来年大量人力物力的投入，尽管时间上可变和空间上可扩散的能源如太阳能、风能、潮汐能，存在放射性废物处理难、安全隐患的核能以及受地理位置限制的地热能的使用技术越来越成熟，但是新能源的间歇性导致人们并不能直接将其接入电网使用。作为高效的能量转换和存储装置，化学能源给予了人类充分利用这些新能源的希望。
近年来在国家的鼓励推动下，电动汽车得到了快速发展。但是续航里程不足和充电速度较慢两个关键因素一直制约着电动汽车向大众普及化的进程，这就对动力型锂离子电池的能量密度和功率密度提出较高的要求。在众多正极材料体系中，三元正极材料由于具有较高的能量密度(>200Wh/Kg)而逐渐成为动力电池的首选正极材料。但是三元材料在实际应用中也面临着一些亟需解决的问题。首先，在充电过程中，三元材料颗粒表面高价态的过渡金属离子(Ni4+、Co4+)具有很强的氧化性，很容易与电解液发生严重的副反应，造成电池极化增大，容量快速衰减。另外，层状三元材料结构中存在的是二维锂离子扩散通道，其锂离子扩散系数只有10-11～10-13cm2/s，所以三元材料的倍率性能一直不尽如人意。
研究认为三元正极材料的表层晶体结构不稳定是引起容量快速衰减的一个主要原因，而晶体缺陷则是造成晶体结构不稳定的一个重要诱因。为了稳定三元正极材料的表层晶体结构，研究人员主要通过包覆手段来抑制材料结构的坍塌及相变。例如，Omanda等发现SiOx提高了LiNi0.8Co0.2O2材料的热稳定性，但是材料的容量却有不同程度的下降(参见参考文献[1]:H.Omanda,T.Broussea,C.Marhic,D.M.Schleich,Improvement of theThermal Stability of LiNi0.8Co0.2O2Cathode by a SiOx ProtectiveCoating.J.Electrochem.Soc.,2004,151,A922-A929)。Huang等也发现FePO4包覆提高了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的循环性能，但材料的首次充放电容量均所有下降(参见参考文献[2]:Bin Huang,Xinhai Li,Zhixing Wang,Huajun Guo,A facile process for coatingamorphous FePO4onto LiNi0.8Co0.15Al0.05O2and the effects on its electrochemicalproperties.Mater.Lett.,2014,131,210-213)。Lee等采用固相法在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料表面包覆AlF3来提高材料的循环性能，当材料在55℃条件下循环500次后，材料的容量保持率由11.7％提高到55.9％(参见参考文献[3]:Sang-Hyuk,Lee,Chong Seung Yoon,Khalil Amine,Yang-Kook Sun,Improvement of long-term cycling performance of Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2by AlF3coating.J.Power Sources,2013,234,201-207)。然而，这些包覆工序中往往涉及到高温烧结(≥700℃)，如TiO2、Al2O3、AlPO4包覆，高温煅烧会加剧锂镍的混排，降低材料的首次效率、比容量以及恶化材料的循环性能。
本发明采用一种简单可行、适用性广的表面处理方法，经过氟化作用在三元正极材料表面形成纳米氟化锂包覆层。本发明提供的氟化锂层避免了材料与电解液的直接接触，有效地阻止了电极材料与电解液的副反应，减少电池材料中过渡元素的溶解，提高了材料的稳定性；同时，包覆层具有良好的离子通道，在材料充放电尤其是大倍率充放电时，不会过多阻碍锂离子的脱出与嵌入；此外，包覆能消耗材料锂残渣，降低材料的吸水或二氧化碳作用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料的方法，对当前锂离子电池的技术进行改进，旨在提高三元正极材料的循环性能和倍率性能，改善三元正极材料对空气/水分敏感问题，使其更好地适应于工业生产。
本发明通过以下技术方案实现上述目的。
本发明提供了一种氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将三元正极材料加入到氟基离子液体中，所述三元正极材料与氟基离子液体的质量比为1：2～1：10，所述氟基离子液体包括烷基咪唑四氟硼酸盐、1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-烷基吡啶四氟硼酸盐、四烷基氟硼酸铵、1-乙基乙基醚-3-烷基咪唑四氟硼酸盐、三丁基烷基膦四氟硼酸盐、N-烷基-N-甲基哌啶四氟硼酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种；
(2)搅拌，过滤，洗涤，干燥，煅烧，得氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料。
优选地，所述步骤(2)中的搅拌温度设定为20～80℃。
优选地，所述步骤(2)中的搅拌速度为100～1000r/min，搅拌时间为0.5～24h。
优选地，所述步骤(2)中的干燥温度为60-80℃，干燥时间为8-14h。
优选地，所述步骤(2)中的煅烧温度设定为120～300℃，煅烧时间为2～20h。
优选地，所述步骤(2)中的煅烧气氛为空气和氧气中的至少一种。
优选地，所述三元正极材料包括LiNi1-x-yCoxMyO2,M为Mn、Al、Fe中的至少一种，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。
与现有技术相比，本发明提供的一种氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料的方法，具有如下的技术效果：
(1)本发明具有合成工艺简单、操作简单、适应性广、易于规模化生产等优点。
(2)本发明通过氟基离子液体对三元正极材料进行表面修饰，经水解作用在其表面形成一层致密的氟化锂包覆层。氟化锂具有较高的离子导电性，更加有利于锂离子的嵌入/脱出；同时，该包覆层不仅可以有效的降低界面间的副反应，而且能够避免三元正极材料与空气/水分/二氧化碳的直接接触。因此，本发明提供的一种氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料的方法使得材料具有电化学性能更为优异和安全性能更佳等优点，能够达到锂离子电池的使用要求，能够实现产业化。
附图说明
图1为实施例1中经氟基离子液体修饰前LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料(NCM)的SEM图；
图2为实施例1中经氟基离子液体修饰后LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料(NCM@LiF)的SEM图；
图3为实施例1中经氟基离子液体修饰前后LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的XRD图；
图4为实施例2中经氟基离子液体修饰前后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的首次充放电曲线图；
图5为实施例2中经氟基离子液体修饰前后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的循环寿命图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但不局限于实施例。下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
称取1.0g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料分散到10g氟基离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐(烷基咪唑四氟硼酸盐)中，在室温下密封强力(500r/min)搅拌6h，再用无水乙醇洗涤过滤三次，60℃干燥12h后，经300℃煅烧4h后即得到本发明所述的氟基离子液体表面修饰三元正极材料。经氟基离子液体修饰后，其微观形貌依然得以保持(见图1和图2)且晶体结构没有发生改变(见图3)。将该经氟基离子液体修饰后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料(NCM@LiF)组装成电池，在2.8-4.3V，1C倍率下，其放电比容量为171.8mAh/g，循环100圈后其放电比容量仍有151.1mAh/g，显示了优异的循环稳定性；而未经修饰的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料(NCM)在循环100圈后其放电比容量仅有102.6mAh/g。
实施例2
称取5.0g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料分散到50g氟基离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐(烷基咪唑四氟硼酸盐)中，在50℃下密封强力(800r/min)搅拌8h，再用无水乙醇和丙酮洗涤过滤三次，60℃干燥12h后，经120℃煅烧6h后即得到本发明所述的氟基离子液体表面修饰三元正极材料。经氟基离子液体修饰后，其微观形貌依然得以保持且晶体结构没有发生改变(相关形貌和晶体结构可参照实施例1中的相应附图，见图1、图2和图3)。将该经氟基离子液体修饰后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料(NCM@LiF)组装成电池，在2.8-4.3V，0.1C倍率下，其放电比容量为200.2mAh/g，相较于未修饰材料(NCM)容量并未下降(见图4)。在1C倍率，其循环稳定性明显优于未修饰材料，经200次循环后其放电比容量仍高达119.3mAh/g(见图5)。在10C大倍率下，其放电比容量仍有123.8mAh/g，显示了极佳的倍率性能。
实施例3
称取1.0g LiNi0.3Co0.2Mn0.5O2材料分散到5g离子液体N-烷基吡啶四氟硼酸盐中，在室温下密封强力(280r/min)搅拌12h，再用无水乙醇洗涤过滤三次，80℃干燥12h。经250℃煅烧15h后即得到本发明所述的氟基离子液体表面修饰三元正极材料。经氟基离子液体修饰后，其微观形貌依然得以保持且晶体结构没有发生改变(相关形貌和晶体结构可参照实施例1中的相应附图，见图1、图2和图3)。将该经氟基离子液体修饰后的LiNi0.3Co0.2Mn0.5O2正极材料组装成电池，在2.8-4.3V，2C倍率下，其放电比容量为158.7mAh/g，循环100圈后其放电比容量仍有125.0mAh/g，显示了优异的循环稳定性循环稳定性；而未经修饰的LiNi0.3Co0.2Mn0.5O2正极材料在循环100圈后其放电比容量仅有80.4mAh/g。
实施例4
称取2.0g LiNi0.7Co0.2Fe0.1O2材料分散到4g离子液体1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，在60℃下密封强力(200r/min)搅拌20h，再用无水乙醇洗涤过滤三次，70℃干燥10h。经200℃煅烧12h后即得到本发明所述的氟基离子液体表面修饰三元正极材料。经氟基离子液体修饰后，其微观形貌依然得以保持且晶体结构没有发生改变(相关形貌和晶体结构可参照实施例1中的相应附图，见图1、图2和图3)。将该经氟基离子液体修饰后的LiNi0.7Co0.2Fe0.1O2正极材料组装成电池，在2.8-4.3V，10C倍率下，其放电比容量高达为102.4mAh/g，显示了优异的倍率性能；而未经修饰的LiNi0.7Co0.2Fe0.1O2正极材料在循环100圈后其放电比容量仅有64.9mAh/g。
实施例5
称取3.0g LiNi0.7Co0.2Al0.1O2正极材料分散到6g离子液体1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，在35℃下密封强力(750r/min)搅拌15h，再用无水乙醇洗涤过滤三次，60℃干燥12h。经250℃煅烧2h后即得到本发明所述的氟基离子液体表面修饰三元正极材料。经氟基离子液体修饰后，其微观形貌依然得以保持且晶体结构没有发生改变(相关形貌和晶体结构可参照实施例1中的相应附图，见图1、图2和图3)。将该经氟基离子液体修饰后的LiNi0.7Co0.2Al0.1O2正极材料组装成电池，在2.8-4.3V，1C倍率下，其放电比容量为166.9mAh/g，循环100圈后其放电比容量仍有153.5mAh/g，显示了优异的循环稳定性；而未经修饰的LiNi0.7Co0.2Al0.1O2正极材料在循环100圈后其放电比容量仅有134.2mAh/g。
实施例6
称取4.0g LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料分散到10g离子液体N-烷基-N-甲基哌啶四氟硼酸盐中，在55℃下密封强力(600r/min)搅拌5h，再用无水乙醇洗涤过滤三次，80℃干燥8h。经200℃煅烧6h后即得到本发明所述的氟基离子液体表面修饰三元正极材料。经氟基离子液体修饰后，其微观形貌依然得以保持且晶体结构没有发生改变(相关形貌和晶体结构可参照实施例1中的相应附图，见图1、图2和图3)。将该经氟基离子液体修饰后的LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2正极材料组装成电池，在2.8-4.3V，5C倍率下，其放电比容量为133.1mAh/g，循环100圈后其放电比容量仍有76.2mAh/g，显示了优异的循环性能和倍率性能；而未经修饰的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料在循环100圈后其放电比容量仅有41.7mAh/g。
实施例7
称取5.0g LiNi0.9Co0.1O2材料分散到15g离子液体1-乙基乙基醚-3-烷基咪唑四氟硼酸盐中，在75℃下密封强力(400r/min)搅拌2h，再用无水乙醇洗涤过滤三次，90℃干燥11h。经225℃煅烧20h后即得到本发明所述的氟基离子液体表面修饰三元正极材料。经氟基离子液体修饰后，其微观形貌依然得以保持且晶体结构没有发生改变(相关形貌和晶体结构可参照实施例1中的相应附图，见图1、图2和图3)。将该经氟基离子液体修饰后的LiNi0.9Co0.1O2正极材料组装成电池，在2.8-4.3V，10C倍率下，其放电比容量高达为99.7mAh/g，显示了优异的倍率性能；而未经修饰的LiNi0.9Co0.1O2正极材料在循环100圈后其放电比容量仅有68.5mAh/g。
实施例8
称取3.0g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料分散到10g离子液体三丁基烷基膦四氟硼酸盐中，在45℃下密封强力(480r/min)搅拌5h，再用无水乙醇洗涤过滤三次，75℃干燥14h。经220℃煅烧8h后即得到本发明所述的氟基离子液体表面修饰三元正极材料。经氟基离子液体修饰后，其微观形貌依然得以保持且晶体结构没有发生改变(相关形貌和晶体结构可参照实施例1中的相应附图，见图1、图2和图3)。将该经氟基离子液体修饰后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料组装成电池，在2.8-4.3V，0.5C倍率下，其放电比容量为190.3mAh/g，循环100圈后其放电比容量仍有168.8mAh/g，显示了优异的循环性能和倍率性能；而未经修饰的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料在循环100圈后其放电比容量仅有135.2mAh/g。
Claims (10)
1.一种氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三元正极材料加入到氟基离子液体中，所述三元正极材料与氟基离子液体的质量比为1：2～1：10，所述氟基离子液体包括烷基咪唑四氟硼酸盐、1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-烷基吡啶四氟硼酸盐、四烷基氟硼酸铵、1-乙基乙基醚-3-烷基咪唑四氟硼酸盐、三丁基烷基膦四氟硼酸盐、N-烷基-N-甲基哌啶四氟硼酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种；
（2）将加入了三元正极材料的氟基离子液体依次搅拌、过滤、洗涤、干燥、煅烧，得氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中的搅拌温度设定为20~80°C。
3.根据权利要求1所述的氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中的搅拌速度为100~1000 r/min。
4.根据权利要求1所述的氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中的搅拌时间为0.5~24h。
5.根据权利要求1所述的氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中的干燥温度为60～90℃。
6.根据权利要求1所述的氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中的干燥时间为8～14h。
7.根据权利要求1所述的氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中的煅烧温度设定为120~300°C。
8.根据权利要求1所述的氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中煅烧时间为2～20 h。
9.根据权利要求1所述的氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中的煅烧气氛为空气和氧气中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一所述的氟基离子液体表面修饰锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，所述三元正极材料包括LiNi1-x-y Co x M y O2, M为Mn、Al、Fe中的至少一种，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。
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