CN105152177A - 一种锂离子电池用硅酸钛锂负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅酸钛锂负极材料，其分子式为Li2TiSiO5，所述Li2TiSiO5属于P4/nmm空间点群；所述硅酸钛锂负极材料具有多孔结构。本发明的制备方法包括以下步骤：1)将钛源、硅源、可溶性锂盐溶于溶剂配成混合溶液；2)将混合溶液的pH值调节至8.0～12.0，然后在100～300℃的温度下进行水热反应，反应完成后将反应产物进行洗涤、过滤、干燥得到前驱体；3)将前驱体在惰性气氛中、于550～950℃的温度下焙烧，得到所述硅酸钛锂负极材料。本发明的锂离子电池用硅酸钛锂负极材料为多孔状结构，有利于改善锂离子的扩散，使得该材料具有优良的电化学性能。

Description

一种锂离子电池用硅酸钛锂负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种锂离子电池用硅酸钛锂负极材料。
背景技术
随着全球经济地快速发展，能源危机与环境污染问题已经相当突出，成为制约人类可持续发展的两个重要因素。为了实现能源和经济的可持续发展，世界各国纷纷采取有效措施，并制定节能降耗目标。自上世纪90年代开始，锂离子电池作为新型绿色二次电源，已被广泛应用电子产品、电动汽车、航空航天、通讯设备和武器装备等领域。随着科学技术的不断进步，各个应用方向对锂离子电池的稳定与安全型提出了更高要求。电极材料是决定锂离子电池性能的重要因素之一，其性质对于提升锂离子性能有至关重要的作用。现有的锂离子电池负极材料包括已经产业化的各种碳材料、锡基、硅基、钛酸盐材料和过渡金属氧化物等。现有的锂离子电池正极材料包括层状结构的LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)、尖晶石结构的LiM2O4、以[SiO4]四面体为聚阴离子基团的正硅酸盐材料LiMSiO4(M＝Fe、Mn、Co)、橄榄石结构的LiMPO4(M＝Co、Ni、Mn和V等过渡金属离子)和以层状三元材料、富锂锰基为代表的高容量材料。目前产业化的负极材料只有碳材料，但是其较低的理论比容限制了其进一步的发展。锡基、硅基材料都面临材料充放电过程中导电率低、体积效应大的问题，使得该类材料的循环性能下降。钛酸盐材料的体积效应虽然较小，但是其充放电平台较高，使用该类材料作为活性物质时，锂离子电池的工作电压降低。所以，改善目前已有的电极材料以及发现新的电极材料是科研工作者的主要目标。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种离子电池用硅酸钛锂负极材料及其制备方法，本申请人对具有α-VPO5结构的Li2TiSiO5进行了研究，证实了该材料可以成功用作锂离子电池负极，通过对Li2TiSiO5材料的电化学性能进行研究，发现该材料具有适当的脱嵌锂平台，可以有效避免锂枝晶的形成而引起短路，有效提高锂离子电池的安全性能，又保证了锂离子电池具有较高的工作电压范围；同时，该材料具有较高的比容量和良好的循环性能；Li2TiSiO5材料的主要元素钛和硅在自然界的储量丰富，原料价格低廉、对环境友好。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂离子电池用硅酸钛锂负极材料，其分子式为Li2TiSiO5，所述Li2TiSiO5属于P4/nmm空间点群；所述硅酸钛锂负极材料具有多孔结构。
上述的硅酸钛锂负极材料，优选的，所述硅酸钛锂负极材料电化学性能优异，在充放电电压范围为0.01～2.0V时，首次充电比容量高于210mAh/g，充放电过程的可逆容量大于200mAh/g，脱锂过程的平台为0.66～0.69V，嵌锂过程的平台为0.32～0.34V。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的硅酸钛锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钛源、硅源、可溶性锂盐溶于溶剂配成混合溶液；
所述硅源为正硅酸四乙酯、四氟化硅、四氯化硅、正硅酸乙酯、苯基三氯硅烷、氮化硅、二甲基二氯硅烷、硅橡胶、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、三乙基甲硅烷、原硅酸、二硅酸、正硅酸甲酯二乙基二氯硅烷、二氯硅烷、二乙基氯硅烷、二氧化硅、甲基三乙氧基硅烷、聚硅氧烷、三氯甲硅烷、三乙基氯硅烷、一氧化硅、一乙基三氯硅烷、氟硅菊酯、氟硅酸铵、硅胶、硅烷交联聚丙烯、硅油、乙基二氯硅烷、正硅酸四甲酯、偏硅酸、四(1-甲基乙基)硅酸酯中的任一种或几种混合；
所述钛源为四氯化钛、四氟化钛、硫酸钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四异丙醇钛、钛酸四异丙酯、四丁基钛酸胺中一种或几种；
2)将步骤1)后的混合溶液的pH值调节至8.0～12.0，然后在100～300℃的温度下进行水热反应，反应完成后将反应产物进行洗涤、过滤、干燥得到前驱体；
3)将步骤2)得到的前驱体在惰性气氛中、于550～950℃的温度下焙烧，得到所述硅酸钛锂负极材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，混合溶液中的可溶性锂盐、钛源和硅源中的元素摩尔比为Li：Ti：Si＝(1.90～2.25)：(0.90～1.25)：(0.90～1.25)。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，可溶性锂盐为氯化锂、草酸锂、硝酸锂、乙酸锂或硫酸锂中的任一种或几种；溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、三轻甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇中的至少一种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，pH值是通过有机酸、氨水或有机胺调节的；所述有机酸为冰醋酸、甲酸、甲苯磺酸丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸中的任一种或几种；所述有机胺为乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙胺、正丁胺、己胺、异丙胺、二正丁胺、2-乙基己胺、十八胺中的任一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，水热反应的时间为10～48h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，惰性气氛为氮气或/和氩气；焙烧的时间为10～30h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明的锂离子电池用硅酸钛锂负极材料为多孔状结构，有利于改善锂离子的扩散，使得该材料具有优良的电化学性能。
2)本发明的制备方法通过调节溶液的pH值和反应温度使材料的颗粒形貌、细度及粒径分布实现调控；制备的锂离子电池用硅酸钛锂负极材料纯度高、结晶度高。
3)本发明的制备方法所需原料成本低廉、无污染、成本低。
4)本发明的制备方法工艺路线简单、反应条件易于控制、安全性高、便于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅酸钛锂负极材料的XRD衍射图。
图2为本发明实施例1制备的硅酸钛锂负极材料的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的硅酸钛锂负极材料制成的电池的充放电曲线图。
图4为本发明实施例1制备的硅酸钛锂负极材料制成的电池的循环测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的锂离子电池用硅酸钛锂负极材料，具有多孔结构，其分子式为Li2TiSiO5，Li2TiSiO5为α-VPO5结构，属于P4/nmm空间点群。硅酸钛锂负极材料电化学性能优异，在充放电电压范围为0.01～2.0V时，首次充电比容量为244.8mAh/g，充放电过程的可逆容量大于200mAh/g，脱锂过程的平台为0.68V，嵌锂过程的平台为0.34V。
本实施例的锂离子电池用硅酸钛锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取4.7146g的醋酸锂、7.5657g的钛酸四丁酯和4.6742g的正硅酸四乙酯混合，然后加入5ml去离子水和50ml无水乙醇，搅拌均匀，得到混合溶液。
2)在步骤1)后的混合溶液中缓慢滴加氨水，调节混合溶液的pH为11.0，然后将配制好的溶液置于反应釜中，220℃下水热反应24小时，反应完成后将得到的固体颗粒用去离子水反复洗涤5次，酒精洗涤两次，过滤。将洗涤后的固体颗粒置于105℃烘箱中，干燥10h即得到前驱体。
3)将步骤2)得到的前驱体置于氩气保护气氛下的管式炉中，于770℃下焙烧20h，得到所述硅酸钛锂负极材料。
将本实施例制备的硅酸钛锂负极材料进行X射线衍射分析，X射线衍射图如图1所示，通过与标准PDF卡片对比，本实施例制备的Li2TiSiO5为α-VPO5结构，属于P4/nmm空间点群。
将本实施例制备的硅酸钛锂负极材料进行扫描电镜分析，扫描电镜如图2所示。由图2可知，通过本实施例制备的Li2TiSiO5材料具有多孔结构。
将上述制备的硅酸钛锂负极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1研磨混合均匀，加入适量N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥4h，然后切割成片，制成锂离子电池负极极片。将锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能。图3为电池的充放电曲线图，图4为电池的循环测试曲线图。从图3中可以看出，电池首次充电比容量达到244.8mAh/g，有利于提升锂离子电池的容量；同时该材料脱锂过程的平台为0.68V，嵌锂过程的平台为0.34V，较低的充放电平台，有利于扩大锂离子电池的工作电压平台。从图4中可知，经过多次电池的充放电循环后，电池仍具有良好的容量保持率，有利于提升锂离子电池的使用寿命。
实施例2：
一种本发明的锂离子电池用硅酸钛锂负极材料，具有多孔结构，其分子式为Li2TiSiO5，Li2TiSiO5为α-VPO5结构，属于P4/nmm空间点群。硅酸钛锂负极材料电化学性能优异，在充放电电压范围为0.01～2.0V时，首次充电比容量为237.2mAh/g，充放电过程的可逆容量大于200mAh/g，脱锂过程的平台为0.69V，嵌锂过程的平台为0.32V。
本实施例的锂离子电池用硅酸钛锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取1.8470g的氯化锂、3.7012g的四氯化硅和4.1331g的四氯化钛混合，然后加入5ml去离子水和50ml无水乙醇，搅拌均匀，得到混合溶液。
2)在步骤1)后的混合溶液中缓慢滴加三乙醇胺，调节混合溶液pH为10.0，然后将配制好的溶液置于反应釜中，180℃下水热反应18小时，反应完成后将得到的固体颗粒用去离子水反复洗涤5次，酒精洗涤两次，过滤。将洗涤后的固体颗粒置于95℃烘箱中，干燥10h即得到前驱体。
3)将步骤2)得到的前驱体置于氩气保护气氛下的管式炉中，于670℃下焙烧30h，得到所述硅酸钛锂负极材料。
将上述制备的硅酸钛锂负极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1研磨混合均匀，加入适量N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥4h，然后切割成片，制成锂离子电池负极极片。将锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能：其嵌锂平台在0.32V，首次充电比容量为237.2mAh/g。
实施例3：
一种本发明的锂离子电池用硅酸钛锂负极材料，具有多孔结构，其分子式为Li2TiSiO5，Li2TiSiO5为α-VPO5结构，属于P4/nmm空间点群。硅酸钛锂负极材料电化学性能优异，在充放电电压范围为0.01～2.0V时，首次充电比容量为218.5mAh/g，充放电过程的可逆容量大于200mAh/g，脱锂过程的平台为0.66V，嵌锂过程的平台为0.34V。
本实施例的锂离子电池用硅酸钛锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取4.1816g的草酸锂、6.1921g的四异丙醇钛和3.8845g的甲基三乙氧基硅混合，然后加入5ml去离子水和50ml无水乙醇，搅拌均匀，得到混合溶液。
2)在步骤1)后的混合溶液中缓慢滴加丁酸，调节混合溶液pH为9.0，然后将配制好的溶液置于反应釜中，280℃下水热反应15小时，反应完成后将得到的固体颗粒用去离子水反复洗涤5次，酒精洗涤两次，过滤。将洗涤后的固体颗粒置于115℃烘箱中，干燥10h即得到前驱体。
3)将步骤2)得到的前驱体置于氩气保护气氛下的管式炉中，于870℃下焙烧20h，得到所述硅酸钛锂负极材料。
将本实施例制备的硅酸钛锂负极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1研磨混合均匀，加入适量N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥4h，然后切割成片，制成锂离子电池负极极片。将锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能：其嵌锂平台在0.34V，首次充电比容量为218.5mAh/g。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用硅酸钛锂负极材料，其特征在于，其分子式为Li2TiSiO5，所述Li2TiSiO5属于P4/nmm空间点群；所述硅酸钛锂负极材料具有多孔结构。
2.如权利要求1所述的硅酸钛锂负极材料，其特征在于，所述硅酸钛锂负极材料电化学性能优异，在充放电电压范围为0.01～2.0V时，首次充电比容量高于210mAh/g，充放电过程的可逆容量大于200mAh/g，脱锂过程的平台为0.66～0.69V，嵌锂过程的平台为0.32～0.34V。
3.一种如权利要求1或2所述的硅酸钛锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钛源、硅源、可溶性锂盐溶于溶剂配成混合溶液；
所述硅源为正硅酸四乙酯、四氟化硅、四氯化硅、正硅酸乙酯、苯基三氯硅烷、氮化硅、二甲基二氯硅烷、硅橡胶、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、三乙基甲硅烷、原硅酸、二硅酸、正硅酸甲酯二乙基二氯硅烷、二氯硅烷、二乙基氯硅烷、二氧化硅、甲基三乙氧基硅烷、聚硅氧烷、三氯甲硅烷、三乙基氯硅烷、一氧化硅、一乙基三氯硅烷、氟硅菊酯、氟硅酸铵、硅胶、硅烷交联聚丙烯、硅油、乙基二氯硅烷、正硅酸四甲酯、偏硅酸、四(1-甲基乙基)硅酸酯中的任一种或几种混合；
所述钛源为四氯化钛、四氟化钛、硫酸钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四异丙醇钛、钛酸四异丙酯、四丁基钛酸胺中一种或几种；
2)将步骤1)后的混合溶液的pH值调节至8.0～12.0，然后在100～300℃的温度下进行水热反应，反应完成后将反应产物进行洗涤、过滤、干燥得到前驱体；
3)将步骤2)得到的前驱体在惰性气氛中、于550～950℃的温度下焙烧，得到所述硅酸钛锂负极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，混合溶液中的可溶性锂盐、钛源和硅源中的元素摩尔比为Li：Ti：Si＝(1.90～2.25)：(0.90～1.25)：(0.90～1.25)。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，可溶性锂盐为氯化锂、草酸锂、硝酸锂、乙酸锂或硫酸锂中的任一种或几种；溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、三轻甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇中的至少一种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，pH值是通过有机酸、氨水或有机胺调节的；所述有机酸为冰醋酸、甲酸、甲苯磺酸丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸中的任一种或几种；所述有机胺为乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙胺、正丁胺、己胺、异丙胺、二正丁胺、2-乙基己胺、十八胺中的任一种或几种。
7.如权利要求3～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，水热反应的时间为10～48h。
8.如权利要求3～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，惰性气氛为氮气或/和氩气；焙烧的时间为10～30h。
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