CN110407218B - 介孔Li2TiSiO5/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于先进材料技术领域，具体为一种介孔Li2TiSiO5/碳复合材料及其制备方法。本发明采用溶剂挥发诱导自组装的方法，以两亲性三嵌段共聚物PEO‑PPO‑PEO为模板剂，有机或无机钛为钛源，有机或无机硅为硅源，无机锂为锂源，低聚的酚醛树脂为碳源，制备有机‑无机复合物；焙烧脱除其中的模板剂后得到介孔Li2TiSiO5/碳复合材料。该复合材料由碳复合的Li2TiSiO5介孔晶粒组成，其晶粒从属于四方晶系且尺寸可调，具有大且可调的比表面积、孔容，均一的孔径和可调的碳含量。将其应用于锂离子电池负极材料时表现出较高的电池容量和优异的倍率性能，在环境、能源、催化等众多领域具有广泛的应用前景。本发明方法简单，原料易得，适于放大生产。

Description

介孔Li2TiSiO5/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于先进材料技术领域，具体涉及介孔Li2TiSiO5/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池有着高的能量密度、无记忆效应、安全稳定、环境友好等优点，已经被广泛应用于电子设备的能源存储器件。锂离子电池的负极材料是影响其性能的重要因素之一，近年来获得了广泛的关注。石墨和钛酸锂是目前被商业化应用的锂离子电池负极材料。石墨虽然拥有较高的比容量（372 mAh/g），但是其低的工作电压会导致锂枝晶的生成，进而导致安全问题。与之相比，钛酸锂拥有较高的工作电压（1.55 V vs. Li/Li+），可以避免锂枝晶的生成，大大提升电池的安全性能。但是其较低的理论能量密度（175 mAh/g）限制了它在高性能锂离子电池领域的应用。因此，开发出一种既拥有高能量密度又拥有高稳定性的负极材料迫在眉睫。
i2TiSiO5隶属于P4/nmm空间点群，在电压范围为0-3.0 V时，其理论能量密度高达308 mAh/g。除此之外，它还拥有适中的工作电压（0.28 V vs. Li+/Li），可以有效避免锂枝晶的生成。这些特点即赋予了它较高的安全性能，又赋予了它优异的锂离子电池性能。然而，其较低的电子和锂离子传导性能严重制约了其在高性能锂离子电池领域的应用。对该材料的制备工艺进行探索研究，提高现有材料的应用性能，最终实现在高性能锂离子电池上的应用是Li2TiSiO5材料开发的重点。其中，制备拥有介孔结构的Li2TiSiO5材料，并将之与导电性材料进行复合已经成为当今研究的一个热点。
本发明利用三嵌段共聚物PPO-PEO-PPO为模板剂，有机或无机钛为钛源，有机或无机硅为硅源，无机锂为锂源，低聚的酚醛树脂（resol）为碳源，利用溶剂挥发诱导自组装的方法，预先制备出五者的有机-无机复合物，焙烧脱除其中的模板剂后得到介孔Li2TiSiO5/碳复合材料。本发明所得材料是由碳复合的Li2TiSiO5介孔晶粒组成，其晶粒从属于四方晶系且尺寸可调。此外，该材料还具有大且可调的比表面积、孔容，尺寸均一且可调的孔径和可调的碳含量。本发明采用了一种新颖的湿法制备的合成方法。这种方法具有操作简单、易于重复、反应条件易控制和易工业化等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔Li2TiSiO5/碳复合材料及其制备方法。
本发明提供的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料，由碳复合的Li2TiSiO5介孔晶粒组成，其晶粒从属于四方晶系且尺寸可调。具有大且可调的比表面积、孔容，尺寸均一且可调的孔径和可调的碳含量。
本发明所述的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料，Li2TiSiO5晶粒中存在介孔孔道。
本发明所述的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料，Li2TiSiO5介孔晶粒从属于四方晶系且其尺寸可调（100-270 nm）。
本发明所述的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料， Li2TiSiO5介孔晶粒与碳的均匀复合。
本发明所述的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料，具有大的比表面积（50-300 m2/g）和孔容（0.04-0.36 cm3/g）。
本发明所述的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料，其介孔的孔道尺寸均匀且可调（3.0-6.0 nm）。
本发明所述的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料，其碳含量可调（10-40 %）。
本发明所述的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料，是以商业化的三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO为模板剂，有机或无机钛为钛源，有机或无机硅为硅源，无机锂为锂源，低聚的酚醛树脂（resol）为碳源，通过梯度升温下的溶剂挥发诱导自组装，制备出五者的有机-无机复合物；然后，再通过梯度焙烧法脱除其中的模板剂，得到介孔Li2TiSiO5/碳复合材料；具体步骤如下：
（1）将一定量的两亲性三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO作为模板剂溶解到溶剂中，形成均匀无色透明的溶液，溶液浓度为3.0-15.0wt %；再将一定量的钛源、硅源、无机锂源和碳源加入到上述无色透明的溶液中，形成均相的混合溶液；其中，保持模板剂与钛源前驱体用量物质的量之比为0.2-2.2，锂源、钛源和硅源的摩尔比为（1.8~2.2）:（0.8~1.2）:1）（优选2:1:1），钛源与碳源的质量比为1:0.5~1:2（1:（0.5~2））；
（2）将上述步骤中的混合溶液转移到培养皿中进行阶梯式升温处理：首先，置于10-50 ℃烘箱中挥发5-30 h。然后，继续升高温度至60-120 ℃继续挥发4-20 h，得到粉末状样品；
（3）将上述粉末样品置于管式炉中，在惰性气体气氛下，采用阶梯式焙烧法进行焙烧：首先，采用0.2-10℃/min的升温速率从室温升高到200-400℃，并保持2-10h，随后继续升温至400-900 ℃焙烧3-10 h，除去模板，得到介孔Li2TiSiO5/碳复合材料。
本发明中，所述的两亲性三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO模板剂可以是F127（EO106-PO70-EO106）、P65（EO20-PO30-EO20）、P85（EO26-PO39-EO20）、P123（EO20-PO70-EO20）、F108（EO132-PO50-EO132）、F68（EO132-PO30-EO132）、F98（EO132-PO45-EO132）、F88（EO132-PO40-EO132）或F87（EO106-PO40-EO106）中的一种或几种。
本发明中，所述的钛源可以是钛酸四丁脂、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、柠檬酸钛、氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛等有机或无机钛源中的一种或几种。
本发明中，所述的硅源可以是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、硅酸钠、偏硅酸钠、白炭黑、硅溶胶JN30、硅溶胶JN40等有机或无机硅源中的一种或几种。
本发明中，所述的锂源可以是醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、柠檬酸锂等无机锂源中的一种或几种。
本发明中，所述的碳源为低聚的酚醛树脂（resol）。
本发明中，所述的溶剂可以是四氢呋喃、二氧六环、环己烷、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、己烷和水等有机和无机溶剂中的一种或几种。
本发明中，所述的梯度升温溶剂挥发诱导共组装为：先在低温下（10-50 ℃）挥发5-30 h，后升高温度（60-120 ℃）固化4-20 h。低温下的优选挥发温度为30-45 ℃，挥发时间为8-12 h。低温下溶剂的缓慢挥发有利于促进模板剂与前驱体的组装，进而形成介观结构。较高温度下的优选温度为80-100 ℃，时间为9-11 h。较高温度下的处理有利于介观骨架的进一步交联稳定。
本发明中，所述的焙烧过程为梯度焙烧法。先在惰性气氛中（氮气，氩气等）焙烧（200-400 ℃）并保持2-10h，随后继续升温至400-900℃焙烧3-10 h除模板。低温下的优选焙烧温度为300-400 ℃，焙烧时间为3-6h。低温下的焙烧处理可使介观骨架缓慢的晶化收缩，避免晶粒突然长大或骨架猛然收缩对介孔结构的破坏。高温下的优选焙烧温度为800-900 ℃，焙烧时间为5-8h。高温下的焙烧可在保留介孔结构的基础上使骨架获得最大程度的晶化。
本发明所述的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料，兼备了Li2TiSiO5材料与碳材料的特征，可作为锂离子电池的负极材料，表现出较高的电池容量和优异的倍率性能，在2 C的电流密度下循环200圈后，其比容量依然稳定在185 mAh/g。这种材料将在环境、能源、催化等众多领域具有广泛的应用前景。
本发明提供的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料具有以下优点：
1、由Li2TiSiO5介孔晶粒与碳均匀复合而成，兼备碳材料和Li2TiSiO5材料的特性，可被用于高性能锂离子电池的负极材料；
2、比表面积、孔容以及晶粒的结晶度可以通过焙烧条件进行调控；
3、其碳含量可调；
4、具有尺寸均匀且可调的介孔孔道，孔道的存在有利于物质的传输。应用于锂离子电池负极材料时有利于电解液的传输，有利于电池性能的提升；
5、原料来源广泛且廉价，有利于工业化生产；
6、制备方法简单，容易控制。
附图说明
图1是本发明晶粒尺寸为190 nm、碳含量为20%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料（由实施例1得到）的高分辨透射电镜照片以及选区电子衍射照片。
图2是本发明晶粒尺寸为190 nm、碳含量为20%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料（由实施例1得到）的XRD图谱。
图3是本发明晶粒尺寸为190 nm、碳含量为20%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料的氮气吸脱附等温线，由实施例1得到。
图4是本发明晶粒尺寸为190 nm、碳含量为20%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料（由实施例1得到）的热重曲线。
图5是本发明晶粒尺寸为190 nm、碳含量为20%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料（由实施例1得到）的循环曲线。
图6是本发明晶粒尺寸为130 nm、碳含量为23%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料（由实施例2得到）的XRD图谱。
图7是本发明晶粒尺寸为130 nm、碳含量为23%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料（由实施例2得到）的热重曲线。
图8是本发明碳含量为40%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料（由实施例3得到）的氮气吸脱附等温线。
图9是本发明碳含量为40%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料（由实施例3得到）的热重曲线。
图10是本发明晶粒尺寸为270 nm、碳含量为10%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料（由实施例4得到）的XRD图谱。
图11是本发明晶粒尺寸为270 nm、碳含量为10%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料（由实施例4得到）的氮气吸脱附等温线。
图12是本发明晶粒尺寸为270 nm、碳含量为10%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料（由实施例4得到）的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1：晶粒尺寸为190 nm、碳含量为20%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料的合成
将1.6g F127溶解到25g乙醇溶液中，搅拌得到均匀溶液（6.0 wt %），加入2g钛酸四丁酯、1.2g正硅酸乙酯、0.8g硝酸锂和2.0gresol溶液搅拌5 h，溶液逐渐由无色变为棕红色。
将该棕红色溶液转移到直径为15 cm的培养皿中并将其转移到45℃的烘箱中挥发10h，进一步将烘箱温度升高到90℃，挥发10h，得到淡红色的薄膜。
将制得的淡红色的薄膜置于管式炉中，在氮气气氛下，350℃焙烧5 h，随后继续升温至900 ℃焙烧8 h，升温速率是2℃/min，得到：晶粒尺寸为190 nm、碳含量为20%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料。其高分辨透射电镜照片以及电子衍射照片见图1，XRD图谱如图2所示，氮气吸脱附等温线见图3，热重曲线见图4。
所制备的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料，BET比表面积为50 m2/g，孔容为0.05cm3/g，孔径为3.9 nm，Li2TiSiO5介孔晶粒的结晶度很高，平均粒径为190 nm。以本材料为锂离子电池的负极材料在2 C的电流密度下循环200圈后，其比容量依然维持在185 mAh/g。其循环曲线见图5。
实施例2：晶粒尺寸为130 nm、碳含量为23%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料的合成
将1.6 g F127溶解到25 g乙醇溶液中，搅拌得到均匀溶液（6.0 wt %），加入2 g钛酸四丁酯、1.2 g正硅酸乙酯、0.8 g硝酸锂和2.0gresol溶液搅拌5 h，溶液逐渐由无色变为棕红色。
将该棕红色溶液转移到直径为15 cm的培养皿中并将其转移到45℃的烘箱中挥发10 h，进一步将烘箱温度升高到110℃，挥发8h，得到淡黄色粉末。
将制得的淡黄色粉末置于管式炉中，在氮气气氛下，350℃焙烧5 h，随后继续升温至600 ℃焙烧8 h，升温速率是5℃/min，得到：晶粒尺寸为130 nm、碳含量为23%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料。其XRD图谱见图6，热重曲线见图7。
所制备的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料，BET比表面积为100 m2/g，孔容为0.12 cm3/g，孔径为4.0nm，Li2TiSiO5介孔晶粒的平均尺寸为130 nm。材料中碳含量为23 %。
实施例3：碳含量为40%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料的合成
将1.6 g F127溶解到25 g乙醇溶液中，搅拌得到均匀溶液（6.0 wt %），加入2 g钛酸四丁酯、1.2 g正硅酸乙酯、0.8 g硝酸锂和4.0 gresol溶液搅拌5 h，溶液逐渐由无色变为棕红色。
将该深红色溶液转移到直径为15 cm的培养皿中并将其转移到45℃的烘箱中挥发10 h，进一步将烘箱温度升高到90℃，挥发10h，得到淡红色的薄膜。
将制得的淡红色薄膜置于管式炉中，在氮气气氛下，350℃焙烧5 h，随后继续升温至900 ℃焙烧8 h，升温速率是2 ℃/min，得到碳含量为40%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料。其氮气吸脱附等温线见图8。热重曲线见图9。
所制备的碳含量为40%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料，BET比表面积为300 m2/g，孔容为0.36cm3/g，孔径为3.6nm，Li2TiSiO5介孔晶粒的平均尺寸为230 nm。碳含量在40 %左右。
实施例4：晶粒尺寸为270 nm、碳含量为10%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料的合成
将1.6 g F127溶解到25 g乙醇溶液中，搅拌得到均匀溶液（6.0 wt %），加入2 g钛酸四丁酯、1.2 g正硅酸乙酯、0.8 g硝酸锂和1.0 gresol溶液搅拌5 h，溶液逐渐由无色变为棕红色。
将该棕红色溶液转移到直径为15 cm的培养皿中并将其转移到45℃的烘箱中挥发10 h，进一步将烘箱温度升高到90℃，挥发10h，得到淡红色的薄膜。
将制得的淡红色的薄膜置于管式炉中，在氮气气氛下，350℃焙烧5 h，随后继续升温至900 ℃焙烧10 h，升温速率是2℃/min，得到：晶粒尺寸为270 nm、碳含量为10%的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料。其XRD图谱见图10，热重曲线见图11，高分辨透射电镜照片见图1,2。
所制备的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料中的Li2TiSiO5介孔晶粒的结晶度较高，平均晶粒尺寸为270 nm。材料中碳含量为10%。

Claims (9)

1.一种介孔Li2TiSiO5/碳复合材料的制备方法，其特征在于，以三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO为模板剂，有机或无机钛为钛源，有机或无机硅为硅源，无机锂为锂源，低聚的酚醛树脂为碳源，通过梯度升温下的溶剂挥发诱导自组装，制备出五者的有机-无机复合物；然后，再通过梯度焙烧法脱除其中的模板剂，得到介孔Li2TiSiO5/碳复合材料；制备的具体步骤如下：
（1）将两亲性三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO作为模板剂溶解到溶剂中，形成均匀无色透明的溶液，溶液浓度为3.0-15.0wt %；再将钛源、硅源、无机锂源和碳源加入到上述无色透明的溶液中，形成均相的混合溶液；其中，模板剂与钛源前驱体用量物质的量之比为0.2-2.2，锂源、钛源和硅源的摩尔比为（1.8~2.2）:（0.8~1.2）:1，钛源与碳源的质量比为1:（0.5~2）；
（2）将上述步骤中的混合溶液转移到培养皿中进行阶梯式升温处理：首先，置于 45-50℃烘箱中挥发5-30 h；然后，继续升高温度至90-110 ℃继续挥发4-20 h，得到粉末状样品；
（3）将上述粉末样品置于管式炉中，在惰性气体气氛下，采用阶梯式焙烧法进行焙烧：首先，采用0.2-10℃/min的升温速率从室温升高到350-400℃，并保持2-10h，随后继续升温至600-900 ℃焙烧3-10 h，除去模板，得到介孔Li2TiSiO5/碳复合材料；
该复合材料由碳复合的Li2TiSiO5介孔晶粒组成；其Li2TiSiO5介孔晶粒从属于四方晶系，且其尺寸在100-270 nm可调；Li2TiSiO5晶粒中有介孔孔道的存在；比表面积为50-300m2/g，孔容为0.04-0.36 cm3/g；介孔的孔道尺寸均一，在3.0-6.0 nm内可调；碳含量为10-40%。
2.根据权利要求1所述的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述两亲性三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO模板剂是F127（EO106-PO70-EO106）、P65（EO20-PO30-EO20）、P85（EO26-PO39-EO20）、P123（EO20-PO70-EO20）、F108（EO132-PO50-EO132）、F68（EO132-PO30-EO132）、F98（EO132-PO45-EO132）、F88（EO132-PO40-EO132）或F87（EO106-PO40-EO106）中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛源是钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、柠檬酸钛、氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅源是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、硅酸钠、偏硅酸钠、白炭黑、硅溶胶JN30、硅溶胶JN40等有机或无机硅源中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂源是醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、柠檬酸锂等无机锂源中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为低聚的酚醛树脂。
7.根据权利要求1所述的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂是四氢呋喃、二氧六环、环己烷、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、己烷和水中的一种或几种。
8.如权利要求1-7之一所述的制备方法得到的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料。
9.如权利要求8所述的介孔Li2TiSiO5/碳复合材料作为高性能锂离子电池的负极材料的应用。
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