CN105024069B - 一种锂离子电池用Li2TiSiO5/C复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用Li2TiSiO5/C复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用Li2TiSiO5/C复合负极材料，以Li2TiSiO5为核，在Li2TiSiO5的表面包覆有碳层；Li2TiSiO5属于P4/nmm空间点群。本发明的制备方法包括以下步骤：1)将可溶性钛盐和硅源制成溶液A、可溶性锂盐制成溶液B、碳源制成溶液C；2)在搅拌的过程中，依次将溶液B和溶液C加入到溶液A中，得到溶胶；再对溶胶进行水浴加热、搅拌，得到凝胶；3)对凝胶进行干燥、研磨、在惰性气体下烧结，得到所述复合负极材料。本发明将碳与Li2TiSiO5复合，增强了Li2TiSiO5材料的导电性和稳定性，改善了复合负极材料作为锂离子电池负极材料时的电化学性能。

Description

一种锂离子电池用Li2TiSiO5/C复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其涉及一种Li2TiSiO5/C复合负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，由于资源消耗严重、气候条件恶化、环境污染加剧等一系列问题，国家在开展清洁能源的开发与利用工作方面，制定了完备的政策与规划。锂离子电池属于绿色高能二次电池，由于其具有高功率密度、能量密度、循环性能优异以及使用温度范围宽等优势，已被广泛用于各种电子产品、通讯设备、电动汽车、武器装备和航空航天等领域。今后，锂离子电池的发展方向是高功率动力电池和高容量储能电池。作为动力电池和储能电池，它必须具有低成本、高容量、高功率、高安全性、长循环寿命、绿色无毒的特点。锂离子电池的进一步发展需要以电极材料为突破点。现有的锂离子电池负极材料有已经产业化的各种碳材料、锡基、硅基、钛酸盐材料和过渡金属氧化物等。现有的锂离子电池正极材料主要以层状结构的LiMO2、尖晶石结构的LiM2O4和橄榄石结构的LiMPO4(M＝Co、Ni、Mn和V等过渡金属离子)和以层状三元材料、富锂锰基为代表的高容量材料。目前商业化的碳材料包括石墨化碳材料和无定形碳材料，如天然石墨、改性石墨、碳微球、石墨化中间相、软炭和一些硬炭等。石墨型碳材料的理论容量为372mAh/g，产业化应用的碳材料的容量大约在330mAh/g。虽然把碳材料用于锂离子电池负极已经取得了较大的突破，但是由于其能量损失严重、比容量的不可逆损失大、高倍率充放电性能差以及容易形成锂枝晶引起短路等不足限制了其进一步的发展。最近本申请人新发现的一种新型的锂离子电池负极材料硅酸钛锂(Li2TiSiO5)，由于其具有较高的脱嵌锂平台，从而避免了锂枝晶的形成而引起短路，可以有效提高锂离子电池的安全性能。该材料也具有较高的比容量和优异的循环性能，同时，该材料的主要元素钛和硅在自然界的含量丰富，原料价格低廉、对环境友好，作为新型锂离子电池负极材料具有很好的前景和潜力。但由于Li2TiSiO5材料本身电子导电率较低，导致其可用容量没有充分发挥，在高倍率下容量衰减很快。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改善Li2TiSiO5材料的性能的Li2TiSiO5/C复合负极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂离子电池用Li2TiSiO5/C复合负极材料，以Li2TiSiO5为核，在所述Li2TiSiO5的表面包覆有碳层；所述Li2TiSiO5属于P4/nmm空间点群。
上述的复合负极材料，优选的，所述碳层是由蔗糖、葡萄糖、碳纳米管、酚醛树脂、聚丙烯睛、聚丙烯酸、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或几种在750～950℃下烧结形成。碳源在高温下不断地碳化，并在Li2TiSiO5材料表面形成均匀的碳层，制备的复合复合材料形貌均一。
上述的复合负极材料，优选的，所述复合负极材料的电化学性能优异，室温条件下，在 0.01～2.0V的范围内以10mA/g的电流密度进行恒电流充放电测试，其充放电过程的可逆容量大于270mAh/g，脱锂过程的平台为0.68～0.75V，嵌锂过程的平台为0.28～0.35V。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将可溶性钛盐和硅源溶于无水乙醇中，加入螯合剂后分散均匀，制成溶液A；
将可溶性锂盐溶于乙醇溶液中，制成溶液B；
将碳源溶于乙醇溶液中，制成溶液C；
所述硅源为正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷和正硅酸甲酯中的一种或几种；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、碳纳米管、酚醛树脂、聚丙烯睛、聚丙烯酸、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或几种；
2)在搅拌的过程中，依次将溶液B和溶液C加入到溶液A中，得到溶胶；对所述溶胶进行水浴加热、搅拌，得到凝胶；
3)对步骤2)制备的凝胶进行干燥、研磨、在惰性气体下烧结，得到所述复合负极材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，烧结分为预烧和焙烧，所述预烧的温度为 450～700℃，时间为3～7h；所述焙烧的温度为750～950℃，时间为10～24h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，干燥的温度为75～85℃，时间为16～24h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，水浴加热的温度为30～60℃，时间为10～ 40h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，可溶性钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四丁基钛酸、钛酸四乙酯和四异丙醇钛中的一种或几种；螯合剂为草酸、柠檬酸和三乙醇胺中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，可溶性锂盐为乙酸锂、氯化锂、草酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，溶液B中的锂元素和溶液A中的钛元素、硅元素的摩尔比为Li：Ti：Si＝(2.00～2.5)：(0.95～1.2)：(0.95～1.2)
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明的Li2TiSiO5/C复合负极材料将碳与Li2TiSiO5复合，增强了Li2TiSiO5材料的导电性和稳定性，改善了复合负极材料作为锂离子电池负极材料时的电化学性能；室温条件下，在0.01～2.0V的范围内以10mA/g的电流密度进行恒电流充放电测试，其充放电过程的可逆容量大于270mAh/g，脱锂过程的平台为0.68～0.75V，嵌锂过程的平台为0.28～0.35V。
2)本发明的制备方法将原料分散在溶剂中，混合时可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时实现分子水平上的均匀混合；使用碳源的浓度无明显要求。因而本发明的制备方法具有可控性强、简单经济、能耗低、产品均一、操作方便和便于实现规模化生产的优点。
3)本发明的制备方法的过程中，加入直接碳源，可以实现碳源与材料在分子级别的充分混匀；在随后的焙烧过程中，碳源不断地碳化，并在Li2TiSiO5材料表面形成均匀的碳层。与传统的先制备材料再与碳复合的过程相比，本发明所述的制备方法得到的复合材料形貌均一、电化学性能较好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Li2TiSiO5/C复合负极材料的XRD衍射图。
图2为本发明实施例1制备的Li2TiSiO5/C复合负极材料组装成扣式电池的充放电曲线图。
图3为本发明实施例1制备的Li2TiSiO5/C复合负极材料组装成扣式电池的循环测试曲线图。
图4为本发明实施例1制备的Li2TiSiO5/C复合负极材料的结构示意图。
图5为本发明实施例1制备的Li2TiSiO5/C复合负极材料的透射电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种锂离子电池用Li2TiSiO5/C复合负极材料，以Li2TiSiO5为核，在Li2TiSiO5的表面包覆有碳层；Li2TiSiO5为α-VPO5结构，属于P4/nmm空间点群；碳层是由葡萄糖在高温下烧结碳化形成。本实施例的Li2TiSiO5/C复合负极材料的电化学性能优异，室温条件下，在0.01～ 2.0V的范围内以10mA/g的电流密度进行恒电流充放电测试，其首次充电比容量为294.5mAh/g，脱锂过程的平台为0.68V，嵌锂过程的平台为0.35V。
本实施例的锂离子电池用Li2TiSiO5/C复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将7.3611g的钛酸四丁酯和4.5479g的正硅酸四乙酯溶于200ml无水乙醇中，再加入 3.1624g的三乙醇胺后分散均匀，制成溶液A。
将4.4116g的乙酸锂溶于100ml无水乙醇和5ml去离子水的混合溶液中，制成溶液B。
将2.3409g葡萄糖溶于100ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，制成溶液C。
2)在不断地搅拌过程中将溶液A缓慢加入溶液B中，然后再缓慢地将溶液C加入溶液A 和溶液B的混合液中，得到白色溶胶，再在30℃水浴锅中搅拌20h，白色溶胶逐渐变成白色凝胶。
3)将步骤2)制备的凝胶置于80℃的干燥箱中干燥16h，得到白色干凝胶；将白色干凝胶研磨后，置于马弗炉中以450℃预烧5h，再在950℃温度下焙烧15h，得到Li2TiSiO5/C复合负极材料，结构示意图如图4所示。
对本实施例制备的Li2TiSiO5/C复合负极材料进行XRD测试，如图1所示，通过与标准 PDF卡片对比，得到与其相对应的PDF卡片编号为：97-007-8059，因而可确定Li2TiSiO5/C的空间结构并没有发生变化，具有α-VPO5结构，属于P4/nmm空间点群。
本实施例制备的Li2TiSiO5/C复合负极材料的透射电镜图如图5所示，中间的核为Li2TiSiO5，在Li2TiSiO5的表面包覆有碳层。碳层是由葡萄糖在高温下不断碳化形成的。
将本实施例制备的Li2TiSiO5/C复合负极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为8:1:1研磨混合均匀，加入适量N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥4h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片并组装成扣式电池测试其性能，充放电曲线如图2所示，将Li2TiSiO5/C作为锂离子电池负极材料时，该材料的比容量显著提升，首次充电比容量达到294.5mAh/g，有利于提升锂离子电池的容量。同时该材料脱锂过程的平台为0.75V，嵌锂过程的平台为0.32V，较低的充放电平台，有利于扩大锂离子电池的工作电压平台。在实际生产中将Li2TiSiO5/C作为锂离子电池负极材料时，电池的的性能将会有明显的提升。电池的循环测试曲线如图3所示，首次充电比容量为294.5mAh/g，循环50次后，电池容量保持率仍达到93％以上。
实施例2：
一种锂离子电池用Li2TiSiO5/C复合负极材料，以Li2TiSiO5为核，在Li2TiSiO5的表面包覆有碳层；Li2TiSiO5为α-VPO5结构，属于P4/nmm空间点群；碳层是由酚醛树脂在高温下烧结形成。本实施例的Li2TiSiO5/C复合负极材料的电化学性能优异，室温条件下，在0.01～2.0V 的范围内以10mA/g的电流密度进行恒电流充放电测试，其首次充电比容量为278.7mAh/g，脱锂过程的平台为0.71V，嵌锂过程的平台为0.29V。
本实施例的锂离子电池用Li2TiSiO5/C复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将6.4409g的钛酸四乙酯和3.9794g的正硅酸甲酯溶于200ml无水乙醇中，再加入 1.9756g的草酸后分散均匀，制成溶液A。
将1.7352g的硝酸锂溶于100ml无水乙醇和5ml去离子水的混合溶液中，制成溶液B。
将3.5452g酚醛树脂溶于100ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，制成溶液C。
2)在不断地搅拌过程中将溶液A缓慢加入溶液B中，然后再缓慢地将溶液C加入溶液A 和溶液B的混合液中，得到白色溶胶，再在50℃水浴锅中搅拌40h，白色溶胶逐渐变成白色凝胶。
3)将步骤2)制备的凝胶置于85℃的干燥箱中干燥24h，得到白色干凝胶；将白色干凝胶研磨后，置于马弗炉中以700℃预烧3h，再在750℃温度下焙烧24h，得到Li2TiSiO5/C复合负极材料。
将本实施例的Li2TiSiO5/C复合负极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1 研磨混合均匀，加入适量N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥4h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片并组装成扣式电池测试其性能，其嵌锂平台为0.29V，脱锂过程的平台为0.71V，首次充电比容量为278.7mAh/g。
实施例3：
一种锂离子电池用Li2TiSiO5/C复合负极材料，以Li2TiSiO5为核，在Li2TiSiO5的表面包覆有碳层；Li2TiSiO5为α-VPO5结构，属于P4/nmm空间点群；碳层是由碳纳米管在高温下烧结形成。本实施例的Li2TiSiO5/C复合负极材料的电化学性能优异，室温条件下，在0.01～ 2.0V的范围内以10mA/g的电流密度进行恒电流充放电测试，其首次充电比容量为284.3mAh/g，脱锂过程的平台为0.75V，嵌锂过程的平台为0.32V。
本实施例的锂离子电池用Li2TiSiO5/C复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将5.0206g的四异丙醇钛和3.1496g的甲基三乙氧基硅烷溶于200ml无水乙醇中，再加入4.2824g的三乙醇胺后分散均匀，制成溶液A。
将3.3904g的草酸锂溶于100ml无水乙醇和5ml去离子水的混合溶液中，制成溶液B。
将1.000g碳纳米管溶于100ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，制成溶液C。
2)在不断地搅拌过程中将溶液A缓慢加入溶液B中，然后再缓慢地将溶液C加入溶液A 和溶液B的混合液中，得到白色溶胶，再在60℃水浴锅中搅拌30h，白色溶胶逐渐变成白色凝胶。
3)将步骤2)制备的凝胶置于75℃的干燥箱中干燥20h，得到白色干凝胶；将白色干凝胶研磨后，置于马弗炉中以550℃预烧4h，再在870℃温度下焙烧20h，得到Li2TiSiO5/C复合负极材料。
将本实施例制备的Li2TiSiO5/C复合负极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1研磨混合均匀，加入适量N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥4h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片并组装成扣式电池测试其性能，其嵌锂平台为0.32V，脱锂过程的平台为0.75V，首次充电比容量为284.3mAh/g。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用Li2TiSiO5/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将可溶性钛盐和硅源溶于无水乙醇中，加入螯合剂后分散均匀，制成溶液A；
将可溶性锂盐溶于乙醇溶液中，制成溶液B；
将碳源溶于乙醇溶液中，制成溶液C；
所述硅源为正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷和正硅酸甲酯中的一种或几种；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、碳纳米管、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或几种；
2)在搅拌的过程中，依次将溶液B和溶液C加入到溶液A中，得到溶胶；对所述溶胶进行水浴加热、搅拌，得到凝胶；
3)对步骤2)制备的凝胶进行干燥、研磨、在惰性气体下烧结，得到所述复合负极材料；烧结分为预烧和焙烧，所述预烧的温度为450～700℃，时间为3～7h；所述焙烧的温度为750～950℃，时间为10～24h；
所述复合负极材料以Li2TiSiO5为核，在所述Li2TiSiO5的表面包覆有碳层；所述Li2TiSiO5属于P4/nmm空间点群；所述碳层是由前述碳源在750～950℃下焙烧形成；所述复合负极材料在室温条件下，在0.01～2.0V的范围内以10mA/g的电流密度进行恒电流充放电测试，其充放电过程的可逆容量大于270mAh/g，脱锂过程的平台为0.68～0.75V，嵌锂过程的平台为0.28～0.35V。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，干燥的温度为75～85℃，时间为16～24h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，水浴加热的温度为30～60℃，时间为10～40h。
4.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，可溶性钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和四异丙醇钛中的一种或几种；螯合剂为草酸、柠檬酸和三乙醇胺中的一种或几种。
5.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，可溶性锂盐为乙酸锂、氯化锂、草酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或几种。
6.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，溶液B中的锂元素和溶液A中的钛元素、硅元素的摩尔比为Li：Ti：Si＝(2.00～2.5)：(0.95～1.2)：(0.95～1.2)。
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Lithium insertion into titanium phosphates,silicates,and sulfates;Sébastien Patoux;《Chem.Mater.》;20021119;第14卷(第12期);第5057-5068页 *

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CN105024069A (zh) 2015-11-04

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