CN113998705B - 一种Ba3Nb6Si4O26锂离子电池负极材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种Ba3Nb6Si4O26锂离子电池负极材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Ba3Nb6Si4O26锂离子电池负极材料的制备方法，采用溶胶凝胶法制备材料，具体包括以下步骤：将铌源和硅源溶于无水乙醇中，再加入螯合剂，形成溶液A；将钡盐溶于去离子水溶液中形成溶液B；在不断搅拌的过程中将溶液A缓慢加入溶液B中得到白色溶胶，将所得溶胶进行水浴加热并搅拌，得到白色凝胶；将上述白色凝胶置于干燥箱中烘干，得到前驱体；将前驱体研磨后，置于马弗炉中预烧，再焙烧。制备得到的锂离子电池负极材料，既可以有效避免锂枝晶的生长解决安全问题，又具有大可逆比容量和高倍率特性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种Ba3Nb6Si4O26锂离子电池负极材料的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池属于二次电池，它的出现引起了当今社会革命性的变化，其在移动终端和电动汽车领域应用，改变了人们的社交和出行方式。电池的电极材料是其核心组成部分，目前正极材料主要包括层状结构的LiCoO2，尖晶石结构的LiMn2O4和橄榄石结构的LiFePO4以及层状三元和富锂锰基为代表的高容量材料；负极主要有已经商业化的碳材料和尖晶石结构的Li4Ti5O12，硅基及过渡金属氧化物等。
安全问题是目前锂离子电池亟需解决的问题，以石墨为代表的商业化碳材料比容量可以达到300mAh/g以上，但由于高倍率充放电性能差、比容量不可逆损失大且容易形成锂枝晶引起短路发生自燃和爆炸等问题限制了其进一步的发展。硅基材料具有高比容量且能避免锂枝晶的产生等特点引起广泛的关注，但其在充放电过程中300％以上的体积膨胀，造成电极材料逐渐粉化，导致比容量迅速衰减。Li4Ti5O12有着稳定的充放电平台(～1.55V)和良好的循环性能，其高平台电位可以有效避免锂枝晶的生成，但150mAh/g的比容量远远不能满足如今高能量密度的需求。
开发既可以安全脱嵌锂又具有高比容量的电极材料一直是研究人员关注的焦点。Shannon和Katz于1970年首次报道了Ba3Nb6Si4O26并对其晶体结构进行了详细解析(ActaCryst.B26,105-109)，然而至今还没有其在锂离子电池领域的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种性能良好的锂离子电池负极材料Ba3Nb6Si4O26，还利用溶胶凝胶技术，提供一种操作简单合成Ba3Nb6Si4O26的方法。在室温条件下作为锂离子电池负极材料，既可以有效避免锂枝晶的生长解决安全问题，又具有大可逆比容量和高倍率特性。
本发明提供一种溶胶凝胶法制备Ba3Nb6Si4O26锂离子电池负极材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将铌源和硅源溶于无水乙醇中，再加入螯合剂，形成溶液A；
(2)将钡盐溶于去离子水溶液中形成溶液B；
(3)在不断搅拌的过程中将溶液A缓慢加入溶液B中得到白色溶胶，将所得溶胶进行水浴加热并搅拌，得到白色凝胶；
(4)将上述白色凝胶置于干燥箱中烘干，得到前驱体；
(5)将前驱体研磨后，置于马弗炉中预烧，再焙烧，得到所述锂离子电池负极材料；
所述预烧的温度为350～500℃，时间为3～5h；所述焙烧的温度为800～1100℃，时间为10～24h。
上述的制备方法中，优选地所述钡盐、铌源和硅源的元素摩尔比为Ba:Nb:Si＝3.00～3.1:5.8～6.2:3.9～4.1。
上述的制备方法中，优选地，所述铌源为氯化铌；所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、硅酸四丁酯、正硅酸异丙酯中的任意一种。
上述的制备方法中，优选地，所述钡盐为氯化钡、草酸钡、硝酸钡、乙酸钡中的任意一种。
上述的制备方法中，优选地，所述螯合剂为草酸、柠檬酸或三乙醇胺中的一种或几种混合物。
上述的制备方法中，优选地，所述水浴加热的温度为50～80℃，所述搅拌的时间为12～24h。
上述的制备方法中，优选地，所述铌源与螯合剂的摩尔比为5.8～6.2:5；
进一步优选地，所述氯化铌的浓度为0.2～0.6mol/L；所述无水乙醇与去离子水的体积比为1:1～2
上述的制备方法中，优选地，所述烘干的温度为75～85℃，时间为10～24h。
一方面，本发明提供了一种溶胶凝胶法制备Ba3Nb6Si4O26锂离子电池负极材料的方法。
再一方面，本发明提供了所述制备方法制得的Ba3Nb6Si4O26在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果是：
发明所制得Ba3Nb6Si4O26在0.01～3.0V的范围内以0.5C的倍率进行恒流充放电，其脱嵌锂的平均电位约为0.7V(vs.Li+/Li),明显高于石墨负极的脱嵌锂电位，可以有效避免锂枝晶生长、改善电池的安全性；可逆充放电比容量达到193.7和231.6mAh/g，比Li4Ti5O12的理论容量175mAh/g还要高；使用Ba3Nb6Si4O26负极的电池比Li4Ti5O12(1.55V vs.Li+/Li)拥有更宽的电压范围，电池的能量密度得到较大的提升，且倍率特性得到改善。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例。
图1为本发明实施例1制备的Ba3Nb6Si4O26锂离子电池负极材料的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的Ba3Nb6Si4O26锂离子电池负极材料在0.5C下的充放电曲线图。
图3为本发明实施例1制备的Ba3Nb6Si4O26锂离子电池负极材料的倍率性能图。
图4为本发明实施例1制备的Ba3Nb6Si4O26锂离子电池负极材料的循环测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1一种Ba3Nb6Si4O26锂离子电池负极材料的制备方法
将氯化铌和正硅酸四乙酯溶于无水乙醇中，再加入柠檬酸，形成溶液A。将乙酸钡溶于去离子水中形成溶液B。所述氯化铌、正硅酸四乙酯和乙酸钡的元素摩尔比为Ba:Nb:Si＝3:6:4，所述氯化铌与柠檬酸的摩尔比为6:5；所述溶液A中的氯化铌的摩尔浓度为0.3mol/L，所述溶液B中的乙酸钡的摩尔浓度为0.15mol/L，所述无水乙醇与去离子水的体积比为1:1；在不断搅拌的过程中将溶液A缓慢加入溶液B中得到白色溶胶，在80℃水浴锅中搅拌24h，溶胶逐渐变成凝胶之后，在85℃的干燥箱中烘干12h，得到白色干凝胶前驱体。将前驱体研磨后置于马弗炉中350℃预烧4h，再于900℃下焙烧12h，得到本实施例的锂离子电池负极材料，其X射线衍射图如图1所示。
将上述的锂离子电池负极材料(Ba3Nb6Si4O26)与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比7:2:1研磨混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铜箔上在110℃的干燥箱中干燥10h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片。将上述制得的锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能。如图2-4所示，其嵌锂平台约在0.7V，在0.5C下首次充放电比容量分别为193.7和231.6mAh/g，显示出高的库伦效率为83.6％。当倍率依次增加至1,2,5,10C时，其可逆容量分别是150.4,121.5,91.2,66.1mAh/g，展示出良好的倍率性能。在5C倍率循环500次后，容量维持率为97.7％，表现出优秀循环性能。
实施例2一种Ba3Nb6Si4O26锂离子电池负极材料的制备方法
将氯化铌和正硅酸甲酯溶于无水乙醇中，再加入三乙醇胺，形成溶液A。将氯化钡溶于去离子水中形成溶液B。所述氯化铌、正硅酸甲酯和氯化钡的元素摩尔比为Ba:Nb:Si＝3.1:5.8:4.1，所述氯化铌与三乙醇胺的摩尔比为5.8:5；所述溶液A中的氯化铌的摩尔浓度为0.58mol/L，所述溶液B中的氯化钡的摩尔浓度为0.31mol/L，所述无水乙醇与去离子水的体积比为1:1；在不断搅拌的过程中将溶液A缓慢加入溶液B中得到白色溶胶，在50℃水浴锅中搅拌12h，溶胶逐渐变成凝胶之后，在75℃的干燥箱中烘干24h，得到白色干凝胶前驱体。将前驱体研磨后置于置于马弗炉中500℃预烧3h，再于800℃下焙烧10h，得到本实施例的锂离子电池负极材料。
将上述的锂离子电池负极材料(Ba3Nb6Si4O26)与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比7:2:1研磨混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铜箔上在110℃的干燥箱中干燥10h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片。将上述制得的锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能。其嵌锂平台约在0.7V，在0.5C下首次充放电比容量分别为180.8和207.3mAh/g，显示出高的库伦效率为87.2％。当倍率依次增加至1,2,5,10C时，其可逆容量分别是135.4,107.5,80.5,57.8mAh/g，展示出良好的倍率性能。在5C倍率循环500次后，容量维持率为90.3％，表现出优秀循环性能。
实施例3一种Ba3Nb6Si4O26锂离子电池负极材料的制备方法
将氯化铌和硅酸四丁酯溶于无水乙醇中，再加入草酸，形成溶液A。将硝酸钡溶于去离子水中形成溶液B。所述氯化铌、硅酸四丁酯和硝酸钡的元素摩尔比为Ba:Nb:Si＝3:6.2:3.9，所述氯化铌与草酸的摩尔比为6.2:5；所述溶液A中的氯化铌的摩尔浓度为0.31mol/L，所述溶液B中的硝酸钡的摩尔浓度为0.15mol/L，所述无水乙醇与去离子水的体积比为1:1；在不断搅拌的过程中将溶液A缓慢加入溶液B中得到白色溶胶，在70℃水浴锅中搅拌20h，溶胶逐渐变成凝胶之后，在80℃的干燥箱中烘干10h，得到白色干凝胶前驱体。将前驱体研磨后置于马弗炉中400℃预烧5h，再于1100℃下焙烧24h，得到本实施例的锂离子电池负极材料。
将上述的锂离子电池负极材料(Ba3Nb6Si4O26)与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比7:2:1研磨混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铜箔上在110℃的干燥箱中干燥10h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片。将上述制得的锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能。其嵌锂平台约在0.7V，在0.5C下首次充放电比容量分别为208.4和254.6mAh/g，显示出高的库伦效率为81.8％。当倍率依次增加至1,2,5,10C时，其可逆容量分别是170.1,148.4,115.1,83.0mAh/g，展示出良好的倍率性能。在5C倍率循环500次后，容量维持率为93.7％，表现出优秀循环性能。
实施例4一种Ba3Nb6Si4O26锂离子电池负极材料的制备方法
将氯化铌和正硅酸异丙酯溶于无水乙醇中，再加入柠檬酸，形成溶液A。将草酸钡溶于去离子水中形成溶液B。所述氯化铌、正硅酸异丙酯和草酸钡的元素摩尔比为Ba:Nb:Si＝3:6:4，所述氯化铌与柠檬酸的摩尔比为6:5；所述溶液A中的氯化铌的浓度为0.6mol/L，所述溶液B中的草酸钡的摩尔浓度为0.3mol/L，所述无水乙醇与去离子水的体积比为1:2；在不断搅拌的过程中将溶液A缓慢加入溶液B中得到白色溶胶，在80℃水浴锅中搅拌24h，溶胶逐渐变成凝胶之后，在85℃的干燥箱中烘干12h，得到白色干凝胶前驱体。将前驱体研磨后置于马弗炉中350℃预烧4h，再于900℃下焙烧12h，得到本实施例的锂离子电池负极材料。
将上述的锂离子电池负极材料(Ba3Nb6Si4O26)与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比7:2:1研磨混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铜箔上在110℃的干燥箱中干燥10h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片。将上述制得的锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能。其嵌锂平台约在0.7V，在0.5C下首次充放电比容量分别为210.3和255.3mAh/g，显示出高的库伦效率82.4％。当倍率依次增加至1,2,5,10C时，其可逆容量分别是183.7,145.3,107.2,63.9mAh/g，展示出良好的倍率性能。在5C倍率循环500次后，容量维持率为91.4％，表现出优秀循环性能。
对比例1一种Ba3Nb6Si4O26锂离子电池负极材料的制备方法
其制备方法基本同实施例1，与实施例1的区别在于：预烧温度为300℃，焙烧温度为1250℃。此温度进行烧结无法得到Ba3Nb6Si4O26材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础；当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种Ba3Nb6Si4O26锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，采用溶胶凝胶法制备材料，具体包括以下步骤：
（1）将铌源和硅源溶于无水乙醇中，再加入螯合剂，形成溶液A；
（2）将钡盐溶于去离子水溶液中形成溶液B；
（3）在不断搅拌的过程中将溶液A缓慢加入溶液B中得到白色溶胶，将所得溶胶进行水浴加热并搅拌，得到白色凝胶；
（4）将上述白色凝胶置于干燥箱中烘干，得到前驱体；
（5）将前驱体研磨后，置于马弗炉中预烧，再焙烧，得到所述锂离子电池负极材料；
所述预烧的温度为350～500 ℃，时间为3～5 h；所述焙烧的温度为800～1100 ℃，时间为10～24 h；
所述钡盐、铌源和硅源的元素摩尔比为Ba:Nb:Si=3.00～3.1:5.8～6.2:3.9～4.1；
所述螯合剂为草酸、柠檬酸或三乙醇胺中的一种或几种混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铌源为氯化铌；所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、硅酸四丁酯、正硅酸异丙酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钡盐为氯化钡、草酸钡、硝酸钡、乙酸钡中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水浴加热的温度为50～80 ℃，所述搅拌的时间为12～24 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为75～85 ℃，时间为10～24 h。
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