CN107925075A - 蓄电器件用负极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种工作电位低、能够使作为蓄电器件的工作电压大、并且循环特性也优异的蓄电器件用负极活性物质。一种蓄电器件用负极活性物质，其特征在于，含有选自Si、B和P中的至少一种以及Nb和O作为元素。

Description

蓄电器件用负极活性物质
技术领域
本发明涉及一种用于便携型电子设备、电动汽车、电动工具、背光用应急电源等的锂离子二次电池、钠离子二次电池、混合电容器等蓄电器件中使用的负极活性物质。
背景技术
近年来，伴随便携型电子设备、电动汽车等的普及，进行锂离子二次电池、钠离子二次电池等蓄电器件的开发。作为用于蓄电器件的负极活性物质，在研究含有理论容量高的Si或Sn的材料。但是，在使用含有Si或Sn的负极活性物质的情况下，由于在锂离子、钠离子的嵌入脱嵌反应时发生的负极活性物质的膨胀收缩而导致的体积变化大，因此，存在伴随重复充放电而发生的负极活性物质的崩溃激烈、容易引起循环特性降低的问题。
因此，作为循环特性比较好的负极活性物质，提出作为NASICON型化合物的NaTi2(PO4)3、Na3Ti2(PO4)3(例如参照专利文献1和非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－54208号公报
非专利文献
非专利文献1：Abstract#137,223rd ECS Meeting、2013The ElectrochemicalSociety
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，蓄电器件的工作电压由正极的工作电压和负极的工作电压之差确定，负极的工作电压越低，作为蓄电器件的工作电压越大。在作为负极活性物质使用NaTi2(PO4)3、Na3Ti2(PO4)3的情况下，Ti4+/Ti3+的反应电位为2.2V(vs.Na/Na+)，非常高，负极的工作电压升高，因此，存在使用该负极活性物质的蓄电器件的工作电压变小的问题。
此外，已知KNb3O8作为工作电压比较低的负极活性物质，但KNb3O8存在循环特性不充分的问题。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种工作电位低、能够使作为蓄电器件的工作电压变大、并且循环特性也优异的蓄电器件用负极活性物质。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人进行深入研究的结果发现，利用具有特定组成的负极活性物质能够解决上述的技术问题。
即，本发明的蓄电器件用负极活性物质的特征在于，含有选自Si、B、P和Al中的至少一种以及Nb和O作为元素。
本发明的蓄电器件用负极活性物质优选以氧化物换算的摩尔％计含有Nb2O5 5～90％、SiO2+B2O3+P2O5+Al2O3 5～85％。此外，本说明书中“○+○+···”意味着所对应的各成分的含量的合计量。
本发明的蓄电器件用负极活性物质优选以氧化物换算的摩尔％计还含有R2O+R′O(R为选自Li、Na和K中至少一种，R′为选自Mg、Ca、Ba、Zn和Sr中的至少一种)1～70％。
本发明的蓄电器件用负极活性物质伴随充放电而吸留和释放碱离子，但有时碱离子的一部分吸留于负极活性物质中不被释放。该碱离子关系到不可逆容量，成为初次放电容量降低的原因。因此，通过使负极活性物质中预先含有R2O或R′O，从而在初次充电时使负极活性物质中不易吸收碱离子，能够使初次放电容量提高。另外，通过负极活性物质含有R2O或R′O，能够提高碱离子传导性。碱离子传导性提高时，伴随充放电的碱离子的嵌入脱嵌变得容易，因此，能够降低氧化还原电位，使负极的工作电压降低。
在本发明的蓄电器件用负极活性物质中，R2O优选为Na2O。
Na2O资源丰富，并且原子量比较小，因此能够相对提高活性物质成分的含量。
本发明的蓄电器件用负极活性物质优选含有非晶相。
通过使负极活性物质含有非晶相，锂离子、钠离子等碱离子的扩散性优异，伴随充放电而发生的碱离子的嵌入脱嵌变得容易。其结果，能够降低氧化还原电位，使负极的工作电压降低。特别是在非晶相的比例大的情况下，组成的自由度高，高容量化、低电压化容易。
另外，在全固体二次电池中使用本发明的蓄电器件用负极活性物质的情况下，在负极活性物质和固体电解质的界面容易存在非晶相。该非晶相成为碱离子的传导通路，因此，使活性物质结晶和固体电解质之间的界面电阻降低，蓄电器件的放电容量、放电电压容易升高。另外，由于非晶相发挥粘合剂的作用，因此，负极层和固体电解质层的粘接强度也提高。
本发明的蓄电器件用负极活性物质适合用于钠离子二次电池。
本发明的蓄电器件用负极材料的特征在于，含有上述的蓄电器件用负极活性物质。
本发明的蓄电器件用负极的特征在于，含有上述的蓄电器件用负极材料。
本发明的蓄电器件的特征在于，具备上述的蓄电器件用负极。
发明效果
根据本发明，能够提供一种工作电位低、能够使作为蓄电器件的工作电压大、并且循环特性也优异的蓄电器件用负极活性物质。
附图说明
图1是表示使用作为实施例的No.1的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的曲线图。
图2是表示使用作为实施例的No.2的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的曲线图。
图3是表示使用作为实施例的No.3的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的曲线图。
图4是表示使用作为比较例的No.34的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的曲线图。
图5是表示使用作为比较例的No.35的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的曲线图。
具体实施方式
本发明的蓄电器件用负极活性物质的特征在于，含有选自Si、B、P和Al中的至少一种以及Nb和O作为元素。通过设为上述构成，形成在含有Si、B、P或Al的氧化物基质中均匀分散有作为活性物质成分的Nb离子的结构。作为结果，能够抑制吸留和释放碱离子时的体积变化，并且能够得到循环特性优异的负极活性物质。
本发明的蓄电器件用负极活性物质优选以氧化物换算的摩尔％计含有Nb2O5 5～90％、SiO2+B2O3+P2O5+Al2O3 5～85％。以下说明这样限定各成分的理由。此外，在以下的关于各成分的含量的说明中，在没有特殊说明的情况下，“％”是指“摩尔％”。
Nb2O5是成为吸留和释放碱离子的位点的活性物质成分。Nb2O5的含量优选为5～90％、7～79％、9～69％、11～59％、13～49％，特别优选为15～39％。Nb2O5过少时，存在负极活性物质的每单位质量的放电容量变小并且初次充放电时的充放电效率降低的倾向。而Nb2O5过多时，不能缓和伴随充放电时的碱离子的吸留和释放而发生的体积变化，存在循环特性降低的倾向。
SiO2、B2O3、P2O5和Al2O3为网眼形成氧化物，包围Nb2O5的碱离子的吸留和释放位点，具有使循环特性提高的作用。SiO2+B2O3+P2O5+Al2O3优选为5～85％、6～79％、7～69％、8～59、9～49％，特别优选为10～39％。SiO2+B2O3+P2O5+Al2O3过少时，不能缓和伴随充放电时的碱离子的吸留和释放而发生的Nb成分的体积变化，引起结构破坏，因此循环特性容易降低。而在SiO2+B2O3+P2O5+Al2O3过多时，Nb2O5的含量相对变少，存在负极活性物质的每单位质量的充放电容量变小的倾向。
此外，SiO2、B2O3、P2O5和Al2O3的各自的含量的优选范围如下。
SiO2优选为0～55％、0.1～55％、0.2～45％、0.5～35％，特别优选为1～25％。SiO2过多时，析出SiO2、SiP2O7等结晶，SiO2网络容易被切断，因此循环特性容易降低。
P2O5的含量优选为0～80％、0.1～80％、0.2～72％、0.5～65％，特别优选为1～40％。P2O5过多时，耐水性降低，在制作水系电极糊料时容易产生不希望的异种结晶。其结果，负极活性物质中的P2O5网络被切断，因此循环特性容易降低。
B2O3的含量优选为0～80％、0.1～80％、0.2～45％，特别优选为0.5～20％。B2O3过多时，耐水性容易降低，由于负极活性物质吸湿而使得B2O3网络被切断，因此循环特性容易降低。
Al2O3优选为0～55％、0.1～55％、0.2～45％、0.5～35％，特别优选为1～25％。Al2O3过多时，析出Al2O3的未反应物、Al2O3结晶而Al2O3网络容易被切断，因此循环特性容易降低。
其中，SiO2和P2O5不仅使循环特性提高，而且碱离子的传导性优异，因此具有使倍率特性提高的效果。最优选为SiO2，除上述效果之外，还具有使伴随充放电的氧化还原电位(＝电压)降低的效果，因此能够使负极的工作电压降低。
除上述成分以外，在本发明的负极活性物质中也能够含有R2O+R′O(R为选自Li、Na和K中的至少一种，R′为选自Mg、Ca、Ba、Zn和Sr中的至少一种)。R2O和R′O为在初次充电时使氧化物基质中不易吸收碱离子从而提高初次充放电效率的成分，并且由于碱离子传导性提高，因此也具有使放电电压降低的效果。R2O+R′O的含量优选为1～70％、3～65％、5～59％、7～55％、10～51％，特别优选为20～50％。R2O+R′O的含量过少时，不易获得上述效果。而在R2O+R′O的含量过多时，大量形成包括碱离子、碱土离子和SiO2、B2O3、P2O5或Al2O3的异种结晶(例如Li3PO4、Na4P2O7、NaPO4、NaBO2)，循环特性容易降低。另外，由于活性物质成分的含量相对降低，因此存在放电容量降低的倾向。此外，R2O的含量优选为0～70％、1～70％、3～65％、5～59％、7～55％、10～51％，特别优选为20～50％。R′O的含量优选为0～70％、1～70％、3～65％、5～59％、7～55％、10～51％，特别优选为20～50％。另外，Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的含量各自优选为0～70％、1～70％、3～65％、5～59％、7～55％、10～51％，特别优选为20～50％。
Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO可以单独含有，也可以混合两种以上而含有。其中，优选资源上丰富存在的Na2O、K2O、MgO、CaO，进而原子量小的Na2O使活性物质成分的含量相对提高，因而优选。此外，在蓄电器件的充放电时，从正极通过电解质吸留或释放的离子为锂离子的情况下，优选含有Li2O，在为钠离子的情况下，优选含有Na2O，在为钾离子的情况下，优选含有K2O。
Nb2O5与SiO2+B2O3+P2O5+Al2O3的含量的摩尔比Nb2O5/(SiO2+B2O3+P2O5+Al2O3)优选为0.05～5、0.1～4、0.15～3，特别优选为0.2～2。Nb2O5/(SiO2+B2O3+P2O5+Al2O3)过小时，存在均质性差且循环特性降低的倾向。而在Nb2O5/(SiO2+B2O3+P2O5+Al2O3)过大时，存在不能缓和Nb成分的体积变化、循环特性降低的倾向。
R2O+R′O与SiO2+B2O3+P2O5+Al2O3的含量的摩尔比(R2O+R′O)/(SiO2+B2O3+P2O5+Al2O3)优选为0.1～5、0.2～3、0.4～2，特别优选为0.5～1.5。(R2O+R′O)/(SiO2+B2O3+P2O5+Al2O3)过小时，由于氧化物基质中的碱离子含量降低而离子传导性降低，因此，存在伴随充放电的氧化还原电位上升的倾向。而在(R2O+R′O)/(SiO2+B2O3+P2O5+Al2O3)过大时，氧化物基质不能缓和Nb离子的体积变化，存在循环特性降低的倾向。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，除上述成分之外，还能够添加各种成分。作为这样的成分，以氧化物标记可以列举CuO、WO3、SnO、Bi2O3、Fe2O3、GeO2、TiO2、ZrO2、V2O5、Sb2O5。这些成分使玻璃化容易，或作为活性物质发挥作用。其中，优选成为活性物质成分的TiO2、V2O5，特别优选TiO2。上述成分的含量优选以合计量为0～40％、0～30％、0.1～20％，特别优选为0.2～10％。
本发明的负极活性物质优选含有非晶相。由此，能够使碱离子传导性提高，作为结果，容易得到高速充放电特性、循环特性的提高这样的效果。本发明的负极活性物质中的非晶相的含量优选以质量％计为30％以上、50％以上、60％以上、80％以上、90％以上、99％，特别优选为99.9％以上，最优选为100％(即由非晶质构成)。
非晶质含量通过在利用使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定而得到的2θ值为10～60°的衍射线分布中、峰分离为结晶性衍射线和非晶晕而求出。具体而言，由从衍射线分布减去背景而得到的全散射曲线中，将使10～45°的宽的衍射线(非晶晕)峰分离而求出的积分强度设为Ia、将使在10～60°检测出的各结晶性衍射线峰分离而求出的积分强度的总和设为Ic的情况下，由下式求出非晶质含量Xa。
Xc＝[Ic/(Ic+Ia)]×100(％)
Xa＝100－Xc(％)
此外，本发明的负极活性物质也可以含有通式Rx1R′x2NbAyOz(R＝选自Li、Na、K中的至少1种，R′＝选自Mg、Ca、Ba、Zn和Sr中的至少一种，A＝选自P、Si、B、Al中的至少1种，0≤x1≤8、0≤x2≤8、0≤y≤5、0.1≤z≤13.5)表示的结晶相。由于上述结晶相具有规则结构，因此，在通过充放电发生Nb离子的氧化还原时，由碱离子的吸留和释放导致的结构变化也规则地发生。其结果，氧化还原电位显示一定电压，因此，存在成为不易发生电压降低的蓄电器件的倾向。另外，由于氧化还原电位所需要的能量可以小，因此能够使负极的充放电电压降低，作为结果，存在使用本发明的负极活性物质的蓄电器件的工作电位升高的倾向。此外，在以优先得到这些效果为目的的情况下，优选将结晶含量以质量％计设为10％以上、20％以上，特别优选设为30％以上。
R为通过使碱离子传导性提高来实现低电阻化而使放电电压降低的成分。本发明的蓄电器件用负极活性物质伴随充放电而吸留和释放碱离子，但有时碱离子的一部分吸留于负极活性物质中不被释放。该碱离子关系到不可逆容量，成为初次放电容量降低的原因。因此，通过在负极活性物质中预先含有R成分，从而在初次充电时使负极活性物质中不易吸收碱离子，能够使初次放电容量提高。x1的范围优选为0≤x1≤8、0.01≤x1≤7、0.25≤x1≤5、0.3≤x1≤4、0.5≤x1≤3，特别优选为0.6≤x1≤3。x1过大时，大量形成包括碱离子和P2O5的异种结晶(例如Li3PO4、Na4P2O7、NaPO4)，循环特性容易降低。另外，由于活性物质成分的含量相对降低，因此存在放电容量降低的倾向。
作为R，Li、Na和K可以分别单独含有，其中，优选资源上丰富存在的Na、K，由于原子量小的Na使活性物质成分的含量相对提高，因此特别优选。此外，在蓄电器件的充放电时，从正极通过电解质而吸留或释放的离子为锂离子的情况下，优选含有Li，在为钠离子的情况下，优选含有Na，在为钾离子的情况下，优选含有K。
R′为使结晶结构稳定化的成分。另外，也具有在初次充电时使负极活性物质中不易吸收碱离子、使初次充放电效率提高的效果。x2的范围优选为0≤x2≤8、0≤x2≤6、0≤x2≤5、0≤x2≤4、0≤x2≤3、0.1≤x2≤3、0.1≤x2≤2，特别优选为0.2≤x2≤1.5。x2过大时，大量形成含有碱土离子的异种结晶(例如BaB2O4)，循环特性容易降低。另外，由于活性物质成分的含量相对降低，因此存在放电容量降低的倾向。作为R′，Mg、Ca、Sr和Ba可以分别单独含有，其中，优选资源上丰富存在的Mg、Ca、Sr，由于原子量小的Mg、Ca使活性物质成分的含量相对提高，因此特别优选。
A为碱离子的传导性优异、并且作为包括成为活性物质成分的Nb离子的网眼形成氧化物的一部分发挥作用、使循环特性提高的成分。y的范围优选为0≤y≤5、0.01≤y≤4.5、0.1≤y≤4、0.3≤y≤3，特别优选为0.5≤y≤2。y过大时，由于作为活性物质发挥作用的Nb成分的含量相对降低，因此存在容量降低的倾向。
作为A，P、Si、B和Al可以分别单独含有，其中，优选离子传导性高的P、Si，包括成为活性物质成分的Nb离子的网眼形成能力优异的P容易提高循环特性，因此特别优选。
z的范围优选为0.1≤z≤13.5、0.5≤z≤11.5、1≤z≤9、2≤z≤8，特别优选为3≤z≤7。z过小时，Nb被还原而低价化，因此，不易引起伴随充放电发生的氧化还原反应。其结果，被吸留和释放的碱离子变少，存在蓄电器件的容量降低的倾向。而z过大时，大量形成异种结晶(例如Li3PO4、Na4P2O7、NaPO4)，循环特性容易降低。另外，活性物质成分的含量相对降低，因此存在放电容量降低的倾向。
此外，本发明的负极活性物质可以含有Nb(P2.02O7)、Nb2P4O15、Nb(P1.92O7)、NbP1.8O7、Nb2(PO4)3、Nb1.91P2.82O12、Nb5P7O30、NbPO5、Nb18(P2.5O50)、PNb9O25、Nb44P2O115、NaSi0.7Nb10.3O19、Na0.17Si0.22Nb9.44O18.33、Na0.5Nb2(PO4)3、Na4Nb8(P6O35)、Na6(Nb8P2O29)(P3O6)、Na2.667Nb6P4O26、Na3Nb7P4O29、Na2Nb6P4O26、Na4Nb8P4O32、Na3.04(Nb7P4O29)、NaNb2PO8、Na5NbO5、Na4NbO4、Na3NbO4、Na2NbO3、NaNbO2、NaNbO3、Na0.66NbO2、Na2Nb4O11、Na13Nb35O94、NaNb3O8、Na2Nb8O21、NaNb7O18、Na2Nb20O51、NaNb10O18、NaNb13O33、NaNbO3Li0.02、Li0.6Na0.4NbO3、Li0.2K0.6Na0.2NbO3、K3Na3Nb8P5O35、K2Na1.73Nb8P5O34、Na0.35K0.65NbO3、K0.4Na0.6NbO3、Na0.9K0.1NbO3、Na0.98K0.02NbO3、NbBO4、Nb3BO9、Nb12O29、Nb2O5、Nb4O5、Nb6O、NbO、NbO0.76、NbO0.7、NbO1.1、NbO1.929、NbO2、NbO2.4、NbO2.46、NbO2.49、Li7NbO6、Li10Nb2O10、Li8Nb2O9、Li3NbO4、Li1.03Nb1.00O3、LiNbO2、LiNbO3、Li1.9Nb2O5、(Li0.951Nb0.0098)NbO3、(Li0.947Nb0.010)(NbO3)、Li12Nb13O33、Li0.92Nb1.01O3、Li0.9Nb0.99O3、(Li0.904Nb0.0192)NbO3、(Li0.891Nb0.013)Nb0.992O3、Li0.91Nb1.03O3、Li0.87Nb1.02O3、Li0.85NbO3、Li0.85Nb1.01O3、Li0.85Nb1.04O3、Li0.795NbO2、Li0.58NbO2、LiNb3O8、Li2Nb32O81、KLi4(NbO5)、K3Li2Nb5O15、Li4.07K5.70Nb10.23O30、K3LiNb6O17、Li4KNb5O15、Li9KNb10O30、Li19KNb20O60、K4Nb8(SiP4O34)、K4(NbO)2(Si8O21)、KNbSi2O7、K6Nb6Si4O26、K3NbP2O9、KNbOP2O7、KNb3P3O15、K5Nb8P5O34、K3Nb6P4O26、K4Nb8(P5O34)、K7Nb14.13P8.87O60、KNbB2O6、K3Nb3B2O12、K3NbO4、K4Nb2O7、KNbO3、K4Nb6O17、K5.75Nb10.85O30、K2Nb4O11、K8Nb18O49、K3Nb7O19、K2Nb5O9、K3Nb8O21、KNb3O5、KNb3O8、K1.12Nb3.76O6、KNb3.76O6、K2Nb8O21、K2O(Nb2O5)7、K2Nb16O41、KNb8O14、K2Nb24O61、KNb13O33、Ba3Nb6Si4O26、Ca5Nb2Si4O18、AlNbO4等结晶。
本发明的负极活性物质为粉末状的情况下，平均粒径优选为0.1～20μm、0.2～15μm、0.3～10μm，特别优选为0.5～5μm。另外，最大粒径优选为150μm以下、100μm以下、75μm以下，特别优选为55μm以下。平均粒径、最大粒径过大时，不能缓和充放电时伴随碱离子的吸留和释放而发生的负极活性物质的体积变化，存在容易从集电体上剥离、循环特性显著降低的倾向。而在平均粒径过小时，存在在糊料化时负极活性物质粉末的分散状态变差、制造均匀的电极变得困难的倾向。另外，比表面积变得过大，在制造电极形成用的糊料时负极活性物质粉末不易分散，因此需要大量的粘结剂、溶剂。进而，电极形成用糊料的涂布性差，不易形成具有均匀的厚度的负极层。
在此，平均粒径和最大粒径分别表示一次颗粒的中位径D50(50％体积累积直径)和D90(90％体积累积直径)，是指利用激光衍射式粒度分布测定装置测得的值。
利用粉末状的负极活性物质的BET法的比表面积优选为0.1～20m2/g、0.15～15m2/g，特别优选为0.2～10m2/g。负极活性物质的比表面积过小时，存在碱离子的吸留和释放不能迅速进行、充放电时间变长的倾向。而在粉末状的负极活性物质的比表面积过大时，在制造含有粘结剂和水的电极形成用的糊料时，负极活性物质粉末的分散状态容易变差。其结果，需要使粘结剂和水的添加量增多，或涂布性不足，因此不易形成均匀的电极层。
本发明的蓄电器件用负极活性物质可以以成为上述组成的方式调合原料粉末，使用所得到的原料粉末，通过熔融骤冷工艺、溶胶－凝胶工艺、向溶液雾的火焰中进行喷雾等化学气相合成工艺、机械化学工艺等来制造。本发明的蓄电器件用负极活性物质也可以为通过上述的方法得到的玻璃、结晶化玻璃、结晶(固相反应品)中的任意种。另外，在本发明的蓄电器件用负极活性物质的制造方法中，为了得到规定尺寸的粉末，可以使用一般的粉碎机、分级机。例如，可以利用乳钵、球磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、喷射磨、筛、离心分离、空气分级等。
本发明的蓄电器件用负极活性物质优选通过利用导电性碳覆盖、或与导电性碳混合而赋予导电性。通过利用导电性碳覆盖负极活性物质表面，电子传导性提高，高速充放电特性容易提高。作为导电性碳，能够使用乙炔黑、科琴黑等高导电性炭黑、石墨等碳粉末、碳纤维等。其中，优选电子传导性高的乙炔黑。
例如，作为将负极活性物质和导电性碳一边粉碎一边混合的方法，可以列举使用乳钵、研磨机(らいかい機)、球磨机、超微磨碎机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、喷射磨、珠磨机等一般的粉碎机的方法。其中，优选使用行星式球磨机。行星式球磨机通过容器自转并且台盘公转，能够高效产生非常高的冲击能量，能够使导电性碳均质分散于负极活性物质中。
另外，作为对负极活性物质赋予导电性的其它方法，可以列举例如，通过将粉末状的负极活性物质和有机化合物混合之后，在不活泼气氛或还原气氛下进行烧制而使有机化合物碳化，从而利用导电性碳覆盖负极活性物质表面的方法。在此，烧制温度过高时，结晶化进展而非晶相的比例容易降低，因此优选设为负极活性物质的结晶化温度以下，特别优选设为(结晶化温度－30℃)以下。作为有机化合物，只要是通过热处理而作为碳留存的物质即可，可以列举例如：葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、酚醛树脂、表面活性剂等。特别优选容易吸附于负极活性物质表面的表面活性剂。作为表面活性剂，可以为阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的任意种，特别优选为对负极活性物质表面的吸附性优异的非离子性表面活性剂。
相对于负极活性物质100质量份，导电性碳的含量优选为0.01～20质量份、0.03～15质量份、0.05～12质量份，特别优选为0.07～10质量份。导电性碳的含量过少时，存在覆盖状态不充分、电子传导性差的倾向。而在碳含量过多时，负极材料中所占的负极活性物质的比例变小，因此放电容量容易降低。
形成于负极活性物质表面的导电性碳被膜的厚度优选为1～100nm，特别优选为5～80nm。导电性碳被膜的厚度过小时，存在在充放电过程中覆盖消失而电池特性降低的担忧。而在导电性碳被膜的厚度过大时，蓄电器件的放电容量、工作电压容易降低。
此外，在表面形成有导电性碳被膜的负极活性物质的拉曼分光法中的1300～1400cm－1的峰强度D相对于1550～1650cm－1的峰强度G之比(D/G)优选为1以下，特别优选为0.8以下，并且800～1100cm－1的峰强度F相对于峰强度G之比(F/G)优选为0.5以下，特别优选为0.1以下。其中，峰强度G来源于结晶质碳，峰强度D来源于非晶质碳。因此，峰强度比D/G的值越小，意味着导电性碳被膜越接近于结晶质，存在电子传导性高的倾向。另外，峰强度F来源于负极活性物质成分。因此，峰强度比F/G的值越小，意味着负极活性物质表面被结晶质的导电性碳被膜覆盖的比例越高，存在电子传导性高的倾向。
本发明的蓄电器件用负极活性物质的振实密度优选为0.3g/ml以上，特别优选为0.5g/ml以上。负极活性物质的振实密度过小时，存在电极密度变小、电极的每单位体积的放电容量降低的倾向。上限成为大概相当于负极活性物质的真比重的值，但考虑到粉末的结块时，现实上为5g/ml以下，特别为4g/ml以下。此外，本发明中振实密度是指利用振实冲程：10mm、振实次数：250次、振实速度：2次/1秒的条件测得的值。
本发明的蓄电器件用负极活性物质能够通过添加粘结剂、导电助剂并进行糊料化而作为蓄电器件用负极材料使用。
粘结剂是为了使负极活性物质彼此或者负极活性物质和固体电解质粘结、并防止由于伴随充放电发生的体积变化而负极活性物质从负极脱离的现象而添加的成分。作为粘结剂，可以列举例如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟系橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)等热塑性直链状高分子；热固性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯等热固性树脂；羧甲基纤维素(也包含羧甲基纤维素钠等羧甲基纤维素盐。以下同样)、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素和羟甲基纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮和它们的共聚物等水溶性高分子。其中，从粘结性优异方面考虑，优选热固性树脂、纤维素衍生物、水溶性溶性高分子，更优选工业上广范围使用的热固性聚酰亚胺或羧甲基纤维素。特别最优选廉价且在制作糊料时不需要有机溶剂的低环境负荷的羧甲基纤维素。这些粘结剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为导电助剂，可以列举乙炔黑、科琴黑等高导电性炭黑、石墨等碳粉末、碳纤维等。
另外，在本发明的蓄电器件用负极活性物质中，也能够混合后述的碱离子传导性固体电解质而作为电极合材使用。
将上述的蓄电器件用负极材料涂布在发挥作为集电体的作用的金属箔等的表面，或者使用蓄电器件用负极材料形成负极层之后，在负极层的表面形成金属薄膜等，由此能够用作蓄电器件用负极。
蓄电器件用负极能够通过组合另外准备的蓄电器件用正极和电解质而作为蓄电器件使用。作为电解质，能够使用水系电解质、非水系电解质或固体电解质。
水系电解质为将电解质盐溶解于水而成的物质。作为电解质盐，在从正极供给的碱离子为锂的情况下，可以列举LiNO3、LiOH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、Li2SO4、CH3COOLi、LiBF4、LiPF6等，在为钠的情况下，可以列举NaNO3、Na2SO4、NaOH、NaCl、CH3COONa等，在为钾离子的情况下，可以列举KNO3、KOH、KF、KCl、KBr、KI、KClO4、K2SO4、CH3COOK、KBF4、KPF6等。这些电解质盐可以单独使用，也可以混合使用两种以上。电解质盐浓度一般在0.1M以上且饱和浓度以下的范围内适当调整。
非水电解质包含作为非水溶剂的有机溶剂和/或离子液体、和溶解于该非水溶剂的电解质盐。以下，列举有机溶剂、离子液体、电解质盐的具体例。此外，下述的化合物名后的[]内表示简称。
作为有机溶剂，可以列举：碳酸亚丙酯[PC]、碳酸亚乙酯[EC]、1,2－二甲氧基乙烷[DME]、γ－丁内酯[GBL]、四氢呋喃[THF]、2－甲基四氢呋喃[2－MeHF]、1,3－二氧戊环、环丁砜、乙腈[AN]、碳酸二乙酯[DEC]、碳酸二甲酯[DMC]、碳酸甲乙酯[MEC]、碳酸二丙酯[DPC]等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。其中，优选低温特性优异的碳酸亚丙酯。
作为离子液体，可以列举：N,N,N－三甲基－N－丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺[TMPA－TFSI]、N－甲基－N－丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺[PP13－TFSI]、N－甲基－N－丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺[P13－TFSI]、N－甲基－N－丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺[P14－TFSI]等脂肪族季铵盐；1－甲基－3－乙基咪唑鎓四氟硼酸盐[EMIBF4]、1－甲基－3－乙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺[EMITFSI]、1－烯丙基－3－乙基咪唑鎓溴化物[AEImBr]、1－烯丙基－3－乙基咪唑鎓四氟硼酸盐[AEImBF4]、1－烯丙基－3－乙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺[AEImTFSI]、1,3－二烯丙基咪唑鎓溴化物[AAImBr]、1,3－二烯丙基咪唑鎓四氟硼酸盐[AAImBF4]、1,3－二烯丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺[AAImTFSI]等烷基咪唑鎓季盐等。
作为电解质盐，可以列举：PF6 －、BF4 －、(CF3SO2)2N－[TFSI]、CF3SO3 －[TFS]、(C2F5SO2)2N－[BETI]、ClO4 －、AsF6 －、SbF6 －、B(C2O4)2 －[BOB]、BF2OCOOC(CF3)3 －[B(HHIB)]等的锂盐、钠盐、钾盐。这些电解质盐可以单独使用，也可以混合使用两种以上。特别优选廉价的PF6 －、BF4 －的锂盐、钠盐、钾盐。电解质盐浓度一般在0.5～3M以下的范围内适当调整。
此外，在非水电解质中也可以含有碳酸亚乙烯酯[VC]、乙酸亚乙烯酯[VA]、丁酸亚乙烯酯、己酸亚乙烯酯、巴豆酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯等添加剂。这些添加剂具有在负极活性物质表面形成保护膜(LiCOx等)的作用。相对于非水电解质100质量份，添加剂的量优选为0.1～3质量份，特别优选为0.5～1质量份。添加剂的量过少时，不易得到上述效果。而添加剂的量过多时，也难以得到进一步的效果。
作为固体电解质，在从正极供给到负极的碱离子为锂离子的情况下，可以列举锂β－氧化铝、锂β”－氧化铝、Li2S－P2S5玻璃或结晶化玻璃、Li1+xAlxGe2－x(PO4)3结晶或结晶化玻璃、Li14Al0.4(Ge2－xTix)1.6(PO4)3结晶或结晶化玻璃、Li3xLa2/3－xTiO3结晶或结晶化玻璃、Li0.8La0.6Zr2(PO4)3结晶或结晶化玻璃、Li1+xTi2－xAlx(PO4)3结晶或结晶化玻璃、Li1+x+yTi2－ xAlxSiy(PO4)3－y结晶或结晶化玻璃、LiTixZr2－x(PO4)3结晶或结晶化玻璃等，在为钠离子的情况下，可以列举钠β－氧化铝、钠β”－氧化铝、Na1+xZr2SixP3－xO12结晶或结晶化玻璃、Na3.12Si2Zr1.88Y0.12PO12结晶或结晶化玻璃、Na5.9Sm0.6Al0.1P0.3Si3.6O9结晶化玻璃等，在为钾离子的情况下，可以列举钾β－氧化铝、钾β”－氧化铝等。
上述电解质中，非水系电解质和固体电解质的电位窗宽，因而优选。特别是具有碱离子传导性的固体电解质的电位窗宽，因此，几乎不产生伴随充放电时的电解质的分解的气体，能够提高蓄电器件的安全性。
在使用水系电解质或非水系电解质的电解液系的蓄电器件的情况下，优选在电极间设置分离器。分离器由具有绝缘性的材质形成，具体而言，能够使用由聚烯烃、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维纶等聚合物得到的多孔膜或无纺布、含有纤维状玻璃的玻璃无纺布、编织纤维状玻璃而成的玻璃布、膜状玻璃等。
作为用于正极的正极活性物质，没有特别限定，能够根据设为目标的蓄电器件的种类等适当选择。例如，在钠离子二次电池的情况下，可以列举NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、Na(NixMn1－x)O2、Na(FexMn1－x)O2(0＜x＜1)、NaVPO4、Na2FeP2O7、Na3V2(PO4)3等。另外，在锂离子二次电池的情况下，可以列举LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4等。
将使用本发明的蓄电器件用负极活性物质的蓄电器件进行充放电之后，有时负极活性物质含有锂、钠、钾的氧化物、包含Nb5+、Nb4+、Nb3+或Nb2+离子的氧化物等。例如，本发明的蓄电器件用负极活性物质在放电结束时，以氧化物换算的摩尔％计，含有Nb2O5 5～90％、Li2O+Na2O+K2O 1～80％、SiO2+B2O3+P2O5+Al2O5 5～85％。其中，在钠离子二次电池的情况下，“放电结束时”是指：在负极使用本发明的蓄电器件用负极活性物质、在正极使用金属钠、在电解液使用1MNaPF6溶液/EC﹕DEC＝1﹕1的试验电池中，以0.1C倍率的恒电流充电至0.7V(vs.Na+/Na)之后，以0.1C倍率的恒电流放电至2.5V的状态。另外，在锂离子二次电池的情况下，“放电结束时”是指：在负极使用本发明的蓄电器件用负极活性物质、在正极使用金属锂、在电解液使用1M NaPF6溶液/EC﹕DEC＝1﹕1的试验电池中，以0.1C倍率的恒电流充电至1.4V(vs.Li+/Li)之后，以0.1C倍率的恒电流放电至3.2V的状态。
以上，主要对蓄电器件为锂离子二次电池、钠离子二次电池等碱离子二次电池的情况进行了说明，但本发明不限定于此，也能够适用于将用于锂离子二次电池或钠离子二次电池等的负极活性物质和非水系双电荷层电容器用的正极材料组合而得到的混合电容器等。
作为混合电容器的锂离子电容器和钠离子电容器为正极和负极的充放电原理不同的非对称电容器的一种。锂离子电容器具有将锂离子二次电池用的负极和双电荷层电容器用的正极组合而得到的结构。钠离子电容器具有将钠离子二次电池用的负极和双电荷层电容器用的正极组合而得到的结构。其中，正极在表面形成双电荷层，利用物理作用(静电作用)进行充放电，与此相对，负极与已述的锂离子二次电池或钠离子二次电池同样，通过锂离子或钠离子的化学反应(吸留和释放)进行充放电。
在锂离子电容器和钠离子电容器的正极中可使用包括活性炭、多并苯、中间相碳等高比表面积的碳质粉末等的正极活性物质。另一方面，在负极能够使用本发明的负极活性物质。
此外，在锂离子电容器或钠离子电容器中使用本发明的负极活性物质的情况下，需要预先在负极活性物质中吸留锂离子或钠离子和电子。其方法没有特别限定，例如可以将作为锂离子、钠离子和电子的供给源的金属锂极、金属钠极配置于电容器电池内，直接或通过导电体与含有本发明的负极活性物质的负极接触，也可以在其它电池中预先使本发明的负极活性物质吸留锂离子、钠离子和电子之后，组装入于电容器电池。
实施例
以下，作为本发明的蓄电器件用负极活性物质的一例，对适用于使用非水系电解质和固体电解质的二次电池的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
使用非水系电解质的二次电池
表1～7示出本发明的实施例(No.1～33)和比较例(No.34、35)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
(1)负极活性物质的制作
No.1～33、35的试样如下制作。使用各种氧化物、碳酸盐原料等作为原料，以成为表中记载的组成的方式制备原料粉末。将原料粉末投入铂坩埚，使用电炉在大气中以1200～1500℃进行60分钟的熔融。
接着，将熔融玻璃流出至一对旋转辊间，一边进行骤冷一边成型，得到厚度0.1～2mm的膜状的熔融固化体。将熔融固化体用球磨机粉碎之后，进行空气分级，由此得到平均粒径2μm的粉末(负极活性物质前体粉末)。对所得到的粉末通过粉末X射线衍射测定鉴定结构，结果确认到No.1～33的试样为非晶质。另一方面，关于No.35的试样，检测到KNb3O8结晶。
关于No.1～3、23～33、35，相对于所得到的粉末100质量份，作为碳源将作为非离子性表面活性剂的聚氧化乙烯壬基苯基醚(HLB值：13.3、质均分子量：660)21.4质量份(相当于碳换算12质量份)和乙醇10质量份充分地混合之后，在100℃干燥约1小时。之后，在No.1～3、35中，在氮气氛下以650℃进行烧制1小时，在No.23～33中，在氮气氛下以表5、6中记载的温度进行烧制1小时，由此得到在表面覆盖碳而成的负极活性物质粉末。通过对所得到的负极活性物质粉末进行粉末X射线衍射测定而鉴定结构，结果，No.1、2、27～33的负极活性物质粉末仍旧为非晶质，但No.3、23～26的负极活性物质粉末确认到非晶晕以及来源于表中记载的结晶的衍射线。关于No.35的试样，没有确认到非晶晕，检测到来源于KNb3O8的结晶性衍射线。结晶相含量利用已述的方法求出。
关于No.4～22，相对于所得到的粉末89.5质量份，添加作为导电助剂的乙炔黑(DENKA BLACK)10.5质量份，使用Fritsch社制行星球磨机P6以300rpm混合150分钟，得到用碳覆盖的负极活性物质粉末。通过对所得到的负极活性物质粉末测定粉末X射线衍射而鉴定结构，结果检测到非晶晕，未检测到结晶性衍射线。
此外，作为No.34的负极活性物质，直接使用Nb2O5粉末(三井金属工业制平均粒径1μm)。
(2)负极的制作
相对于上述中得到的用碳覆盖的负极活性物质粉末，以成为负极活性物质粉末﹕导电助剂﹕粘结剂＝85﹕5﹕10(质量比)的方式称量作为导电助剂的导电性炭黑(TIMCAL社制SUPER C65)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯，分散于N－甲基吡咯烷酮(NMP)之后，用自转·公转搅拌器充分搅拌而使其浆料化，得到负极材料。
接着，使用间隙125μm的刮刀涂布机，将所得到的浆料涂敷在作为负极集电体的厚度20μm的铜箔上，利用70℃的干燥机真空干燥后，通入一对旋转辊间进行压制，由此得到电极片。利用电极冲压机将该电极片冲压成直径11mm，在温度150℃干燥8小时，在减压下进行干燥，得到圆形的负极。
(3)试验电池的制作
钠离子二次电池(NIB)用试验电池如下制作。将上述中得到的负极以铜箔面向下载置于硬币电池的下盖上，在其上叠层在70℃减压干燥了8小时的直径16mm的由聚丙烯多孔膜形成的分离器、和作为对极的金属钠之后，盖上上盖，由此制作试验电池。作为电解液，使用1M NaPF6溶液/EC﹕DEC＝1﹕1(EC＝碳酸亚乙酯、DEC＝碳酸二乙酯)。此外，试验电池的组装在露点温度－70℃以下的环境下进行。
锂离子二次电池(LIB)用试验电池如下制作。将上述中得到的负极以铜箔面向下载置于硬币电池的下盖上，在其上叠层在70℃减压干燥了8小时的直径16mm的由聚丙烯多孔膜形成的分离器、和作为对极的金属锂之后，盖上上盖，由此制作试验电池。作为电解液，使用1M LiPF6溶液/EC﹕DEC＝1﹕1。此外，试验电池的组装在露点温度－50℃以下的环境下进行。
(4)充放电试验
关于No.1～22的钠离子二次电池用试验电池，在30℃从开环电路电压至0.7V(vs.Na/Na+)进行CC(恒电流)充电，求出向单位质量的负极活性物质充电的电量(初次充电容量)。接着，从0.7V至2.5V进行CC放电，求出由每单位质量的负极活性物质放电的电量(初次放电容量)。
No.23～33的钠离子二次电池用试验电池在30℃从开环电路电压至0.4V(vs.Na/Na+)进行CC充电，求出向每单位质量的负极活性物质充电的电量(初次充电容量)。接着，从0.4V至2.2V进行CC放电，求出由每单位质量的负极活性物质放电的电量(初次放电容量)。
No.34、35的钠离子二次电池用试验电池在30℃从开环电路电压至0.2V(vs.Na/Na+)进行CC充电，求出向每单位质量的负极活性物质充电的电量(初次充电容量)。接着，从0.2V至2.0V进行CC放电，求出由每单位质量的负极活性物质放电的电量(初次放电容量)。
关于No.1～22的锂离子二次电池用试验电池，在30℃从开环电路电压至1.4V(vs.Li/Li+)进行CC充电，求出向每单位质量的负极活性物质充电的电量(初次充电容量)。接着，从1.4V至3.2V进行CC放电，求出由每单位质量的负极活性物质放电的电量(初次放电容量)。
关于No.34、35的锂离子二次电池用试验电池，在30℃从开环电路电压至1.2V进行CC充电，求出向每单位质量的负极活性物质充电的电量(初次充电容量)。接着，从1.2V至3.0V进行CC放电，求出从单位质量的负极活性物质放电的电量(初次放电容量)。
此外，C倍率均设为0.1C。另外，以在No.1～22、No.23～33、No.34、35中分别设为相同条件的方式，充电结束时和放电结束时的电压差均统一为1.8V。
表1～7中示出充放电特性的结果。另外，将使用No.1～3、34、35的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线分别示于图1～5。表中，“放电容量”是指初次放电容量，“放电电压”是指初次放电时的平均电压，“初次充放电效率”是指初次放电容量相对于初次充电容量的比例，“放电容量维持率”是指第50循环的放电容量相对于初次放电容量的比例。
由表1～7和图1～5可知，作为实施例的No.1～33中，钠离子二次电池用试验电池的放电电压为2.12V以下，放电容量维持率为65％以上，锂离子二次电池用试验电池的放电电压为2.71V以下，放电容量维持率为67％以上，各特性优异。另一方面，作为比较例的No.34、35中，虽然钠离子二次电池用试验电池的放电电压为1.01V以下，锂离子二次电池用试验电池的放电电压为1.78V以下，较低，但是放电容量维持率分别为23％以下、61％以下，与实施例相比差。
使用固体电解质的钠离子二次电池
表8表示本发明的实施例(No.36～38)。
[表8]
(1)负极活性物质前体粉末的制作
将偏磷酸钠(NaPO3)、五氧化铌(Nb2O5)、碳酸钠(Na2CO3)作为原料，以按摩尔％计成为Na2O 50％、Nb2O525％和P2O525％的组成的方式调合原料粉末，在大气气氛中以1250℃熔融45分钟。之后，将熔融玻璃流出至一对旋转辊间，一边骤冷一边成型，得到厚度0.1～1mm的膜状的玻璃。对该膜状玻璃，进行使用φ20mm的ZrO2卵石的球磨机粉碎5小时，通过网眼120μm的树脂制筛，得到平均粒径3～15μm的玻璃粗粉末。接着，对该玻璃粗粉末，使用乙醇为粉碎助剂，进行使用φ3mm的ZrO2卵石的球磨机粉碎80小时，由此得到平均粒径0.7μm的玻璃粉末(负极活性物质前体粉末)。粉末X射线衍射(XRD)测定的结果，玻璃粉末仅检测到非晶晕，没有确认到结晶性衍射线。
(2)钠离子传导性固体电解质的制作
(Li2O稳定化β”氧化铝)
将组成式：Na1.6Li0.34Al10.66O17的Li2O稳定化β”氧化铝(Ionotec社制)进行干式研磨，加工成厚度0.2mm，由此得到固体电解质片。另外，使用行星球磨机将所得到的固体电解质片进行粉碎，通过网眼10μm的筛，由此，另外制作固体电解质粉末(平均粒径13μm)。
(MgO稳定化β”氧化铝)
将碳酸钠(Na2CO3)、氧化铝(Al2O3)和氧化镁(MgO)作为原料，以按摩尔％计成为Na2O 13.0％、Al2O3 80.2％和MgO 6.8％的方式调合原料粉末，在乙醇中利用使用φ5mm的Al2O3卵石的球磨机进行粉碎和混合10小时。将所得到的粉末成型为厚度0.2mm的片状之后，以40MPa的压力进行各向等压加压成型，之后，在大气气氛中以1640℃进行1小时热处理，由此得到包括MgO稳定化β”氧化铝的固体电解质片。
另外，使用行星球磨机将所得到的固体电解质片进行粉碎，通过网眼10μm的筛，由此，另外得到固体电解质粉末(平均粒径12μm)。对所得到的固体电解质粉末确认粉末X射线衍射图案的结果，确认到来源于作为属于空间群R－3m的三方晶系结晶的((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))的衍射线。
(NASICON结晶)
将偏磷酸钠(NaPO3)、氧化钇稳定氧化锆((ZrO2)0.97(Y2O3)0.03)、碳酸钠(Na2CO3)和二氧化硅(SiO2)作为原料，以按摩尔％计成为Na2O 25.3％、ZrO2 31.6％、Y2O3 1.0％、P2O58.4％、SiO2 33.7％的方式将原料粉末进行调合，在乙醇中利用使用φ5mm的Al2O3卵石的球磨机进行10小时粉碎和混合。将所得到的粉末成型为厚度0.2mm的片状之后，以40MPa的压力进行各向等压加压成型，之后，在大气气氛中以1250℃进行2小时热处理，由此得到包括NASICON结晶的固体电解质片。
另外，将所得到的固体电解质片使用行星球磨机进行粉碎，通过网眼10μm的筛，由此，另外得到固体电解质粉末(平均粒径12μm)。对固体电解质结晶确认粉末X射线衍射图案的结果，确认到来源于属于空间群R－3c的三方晶系结晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)的衍射线。
(3)固体型钠离子二次电池的制作
分别以表8中记载的比例称量上述中得到的负极活性物质前体粉末、固体电解质粉末、作为导电性碳的乙炔黑(TIMCAL社制SUPERC65)，使用行星球磨机，以300rpm混合30分钟。在所得到的混合粉末100质量份中添加10质量份的聚碳酸亚丙酯(住友精化株式会社制)，进一步添加N－甲基吡咯烷酮30质量份，使用自转·公转搅拌器充分搅拌而使其浆料化。
在表8中记载的固体电解质片的一个表面以面积1cm2、厚度80μm涂布所得到的浆料，在70℃干燥3小时。接着，放入碳容器中，在氮气氛中以620℃烧制1小时，由此形成负极层。此外，上述的操作全部在露点－50℃以下的环境下进行。
对构成负极层的材料确认粉末X射线衍射图案的结果，确认到被认为来源于负极活性物质的非晶晕。此外，在任意负极中，均确认到来源于所使用的各固体电解质粉末的结晶性衍射线，但没有确认到来源于负极活性物质的结晶性衍射线。
接着，在负极层的表面使用溅射装置(Sanyu Electron Co.,Ltd.制SC－701AT)形成厚度300nm的由金电极形成的集电体。进而，在露点－70℃以下的氩气氛中将成为对极的金属钠压接在固体电解质层的与形成有负极层的表面相反侧的表面。将所得到的叠层体载置于硬币电池的下盖上之后，盖上上盖，制作CR2032型试验电池。
(4)充放电试验
对制作的试验电池，进行在60℃从开环电路电压至0.7V的CC充电，求出向每单位质量的负极活性物质充电的电量(初次充电容量)。接着，放电从0.7V至2.5V进行CC放电，求出由每单位质量的负极活性物质放电的电量(初次放电容量)。此外，本试验中，C倍率设为0.01C，“放电容量维持率”以第10循环的放电容量相对于初次放电容量的比例进行评价。将结果示于表8。
由表8可知，No.36～38中，放电电压为1.29V以下，放电容量维持率为98％以上，优异。
工业上的可利用性
本发明的蓄电器件用负极活性物质适合作为便携型电子设备、电动汽车、电动工具、背光用应急电源等中使用的蓄电器件用。

Claims (9)

1.一种蓄电器件用负极活性物质，其特征在于：
含有选自Si、B、P和Al中的至少一种以及Nb和O作为元素。
2.如权利要求1所述的蓄电器件用负极活性物质，其特征在于：
以氧化物换算的摩尔％计，含有Nb2O5 5～90％、SiO2+B2O3+P2O5+Al2O3 5～85％。
3.如权利要求2所述的蓄电器件用负极活性物质，其特征在于：
以氧化物换算的摩尔％计，还含有R2O+R′O 1～70％，其中，R为选自Li、Na和K中的至少一种，R′为选自Mg、Ca、Ba、Zn和Sr中的至少一种。
4.如权利要求3所述的蓄电器件用负极活性物质，其特征在于：
R2O为Na2O。
5.如权利要求1～4中任一项所述的蓄电器件用负极活性物质，其特征在于：含有非晶相。
6.如权利要求1～5中任一项所述的蓄电器件用负极活性物质，其特征在于：其用于钠离子二次电池。
7.一种蓄电器件用负极材料，其特征在于：
含有权利要求1～6中任一项所述的蓄电器件用负极活性物质。
8.一种蓄电器件用负极，其特征在于：
含有权利要求7所述的蓄电器件用负极材料。
9.一种蓄电器件，其特征在于：
具备权利要求8所述的蓄电器件用负极。
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