CN114006133A - 一种叠片软包锂离子电池的注液方法 - Google Patents

一种叠片软包锂离子电池的注液方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种叠片软包锂离子电池的注液方法,所述注液方法包括一次注液以及二次注液,所述一次注液与二次注液的质量比为80%‑88%:12%‑20%,于所述二次注液之前,叠片软包锂离子电池进行高温老化。本发明通过二次注液,显著提升电池的首次效率约1.3%,放电容量提高约0.46Ah,降低内阻约10.8%,提高电池的循环寿命(循环约500周容量保持率提高2.4%),同时再高经济性基础上不破坏电池的安全可靠性。

Description

一种叠片软包锂离子电池的注液方法
技术领域
本发明涉及电池制备技术领域,尤其涉及一种叠片软包锂离子电池的注液方法。
背景技术
锂离子电池发展至今,不管是消费方向、动力方向还是储能方向,用户端对锂离子电池安全性能、循环寿命、能量密度、体积密度以及使用成本等要求不断提升。针对上述要求,我们分别从材料端和电池体系方面做个简要分析;材料端,磷酸铁锂电池本身具有比三元电池更好的安全性能、更长的循环寿命以及更低的使用成本,电池体系方面,软包电池相比于铝壳、钢壳电池具有更高的能量密度、体积密度、更加灵活的尺寸设计等。因此,综合这两个方面的优势,越来越多的电池制造商将未来电池发展的目标锁定在磷酸铁锂软包电池上。
然而,在传统的软包电池制造技术基础上,循环寿命始终无法突破一万次的大关。众所周知,制约循环寿命进一步提升的原因有很多,比如:负极材料的结构破坏,磷酸铁锂正极材料金属元素的溶出,电解液的腐蚀以及副反应等。然而,我们通过拆解循环末期的电池会发现绝大部分循环末期的电池负极片中间有大量黑斑出现,这种电池继续补充新鲜电解液后,电池又会重新恢复一部分性能。上述现象的主要原因是循环后期的电池电解液中的生成和修复SEI膜的溶剂、添加剂等全部消耗完全,后期无法修复损伤的SEI膜,导致电池负极片出现黑斑,循环出现跳水现象。因此,推测采用现有的注液技术很难在循环寿命方面取得更大的突破。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷,本发明提出了一种叠片软包锂离子电池的注液方法,在高经济性基础上不破坏电池的安全可靠性。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种叠片软包锂离子电池的注液方法,所述注液方法包括一次注液以及二次注液,所述一次注液与二次注液的质量比为80%-88%:12%-20%,于所述二次注液之前,叠片软包锂离子电池进行高温老化。
进一步地,所述一次注液与二次注液的质量比为85%:15%。
进一步地,所述一次注液以及二次注液的电解液包括11-12%六氟磷酸锂,21.9-25.8%碳酸乙烯酯,21.9-25.8%碳酸甲乙酯,21.9-25.8%碳酸二乙酯,7.3-8.6%碳酸二甲酯以及2-15%碳酸亚乙烯酯。
进一步地,于所述电解液中,碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯含量相同。
进一步地,所述一次注液的电解液中还包括1%硫酸亚乙烯酯。
进一步地,所述一次注液的电解液包括11-12%六氟磷酸锂,21.9-24.9%碳酸乙烯酯,21.9-24.9%碳酸甲乙酯,21.9-24.9%碳酸二乙酯,7.3-8.3%碳酸二甲酯以及5-15%碳酸亚乙烯酯;所述二次注液的电解液包括12%六氟磷酸锂,22-27%碳酸乙烯酯,22-27%碳酸甲乙酯,22-27%碳酸二乙酯,7.3-8.6%碳酸二甲酯以及2-15%碳酸亚乙烯酯。
进一步地,所述叠片软包锂离子电池一次注液完成后,将叠片软包锂离子电池转入-70Kpa条件下负压浸润20min,然后转入封口设备-90Kpa进行一次封口。
进一步地,所述叠片软包锂离子电池于注液房中沿气袋处封印边缘剪开进行二次注液,-70Kpa条件下负压浸润20min后排除电池内部化成所产气体并封口。
进一步地,所述叠片软包锂离子电池经过于45℃环境下老化3天。
与现有技术相比,本发明的有益效果包括:通过二次注液,显著提升电池的首次效率约1.3%,放电容量提高约0.46Ah,降低内阻约10.8%,提高电池的循环寿命(循环约500周容量保持率提高2.4%),同时在高经济性基础上不破坏电池的安全可靠性。
附图说明
参照附图来说明本发明的公开内容。应当了解,附图仅仅用于说明目的,而并非意在对本发明的保护范围构成限制。在附图中,相同的附图标记用于指代相同的部件。其中:
图1为叠片软包锂离子电池的注液的流程图。
图2为实施例4至实施例6的EIS对比图。
图3为实施例4至实施例6电池成膜添加剂的剩余量对比图。
图4为实施例4至实施例6电池常温1C/1C循环对比图。
具体实施方式
容易理解,根据本发明的技术方案,在不变更本发明实质精神下,本领域的一般技术人员可以提出可相互替换的多种结构方式以及实现方式。因此,以下具体实施方式以及附图仅是对本发明的技术方案的示例性说明,而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限定或限制。
根据本发明的一实施方式结合图1示出。一种叠片软包锂离子电池的注液方法,注液方法包括一次注液以及二次注液,一次注液与二次注液的质量比为80%-88%:12%-20%,于二次注液之前,叠片软包锂离子电池进行高温老化。
一次注液以及二次注液的电解液包括11-12%六氟磷酸锂,21.9-25.8%碳酸乙烯酯,21.9-25.8%碳酸甲乙酯,21.9-25.8%碳酸二乙酯,7.3-8.6%碳酸二甲酯以及2-15%碳酸亚乙烯酯。于电解液中,碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯含量相同。一次注液的电解液中还包括1%硫酸亚乙烯酯。
一次注液的电解液包括11-12%六氟磷酸锂,21.9-24.9%碳酸乙烯酯,21.9-24.9%碳酸甲乙酯,21.9-24.9%碳酸二乙酯,7.3-8.3%碳酸二甲酯以及5-15%碳酸亚乙烯酯;二次注液的电解液包括12%六氟磷酸锂,22-27%碳酸乙烯酯,22-27%碳酸甲乙酯,22-27%碳酸二乙酯,7.3-8.6%碳酸二甲酯以及2-15%碳酸亚乙烯酯。
叠片软包锂离子电池一次注液完成后,将叠片软包锂离子电池转入-70Kpa条件下负压浸润20min,然后转入封口设备-90Kpa进行一次封口。叠片软包锂离子电池于注液房中沿气袋处封印边缘剪开进行二次注液,-70Kpa条件下负压浸润20min后排除电池内部化成所产气体并封口。
以下结合实施例对一次注液以及二次注液质量比作具体说明,实施例1至实施例3均在25.75Ah(设计容量)的叠片软包电池上进行实验验证。
实施例1:
所注的电解液配方为:12.0%的六氟磷酸锂(LiPF6)、25.8%的碳酸乙烯酯(EC)、25.8%的碳酸甲乙酯(EMC)、25.8%的碳酸二乙酯(DEC)、8.6%的碳酸二甲酯(DMC)、2.0%的碳酸亚乙烯酯(VC)。一次注液、二次注液的比例为80%:20%。注液步骤为:取烘烤后水分合格电芯,在低露点的注液房中,第一次注设计电解液质量的80%上述配方电解液,完成后将电池转入-70Kpa的负压条件下浸润20min,再转入封口设备-90Kpa条件下一次封口。然后电池依次转入高温陈化、加压化成、常温静置以及高温老化工序。完成后在注液房中将电池沿气袋处封印边缘剪开,二次注剩余20%质量比的电解液,同样-70Kpa的负压条件下浸润20min,然后转入二封设备封口,裁切多余的气袋并且排除电池内部化成所产气体。最后按照正常流程转入折边整形和分容工序。实施例1的电池性能数据如下表1所示。
实施例2:
所注的电解液配方与实施例1中的电解液配方相同。一次注液、二次注液的比例为84%:16%。注液步骤为:取烘烤后水分合格电芯,在低露点的注液房中,第一次注设计电解液质量的84%上述配方电解液,完成后将电池转入-70Kpa的负压条件下浸润20min,再转入封口设备-90Kpa条件下一次封口。然后电池依次转入高温陈化、加压化成、常温静置以及高温老化工序。完成后在注液房中将电池沿气袋处封印边缘剪开,二次注剩余16%质量比的电解液,同样-70Kpa的负压条件下浸润20min,然后转入二封设备进行封口,最后按照正常流程转入折边整形和分容工序。实施例2的电池性能数据如下表1所示。
实施例3:
所注的电解液配方与实施例1中的电解液配方相同。一次注液、二次注液的比例为88%:12%。注液步骤为:取烘烤后水分合格电芯,在低露点的注液房中,第一次注设计电解液质量的88%上述配方电解液,完成后将电池转入-70Kpa的负压条件下浸润20min,再转入封口设备-90Kpa条件下一次封口。然后电池依次转入高温陈化、加压化成、常温静置以及高温老化工序。完成后在注液房中将电池沿气袋处封印边缘剪开,二次注剩余12%质量比的电解液,同样-70Kpa的负压条件下浸润20min,然后转入二封设备封口,最后按照正常流程转入折边整形和分容工序。实施例3的电池性能数据如下表1所示。
对比实施例:
对比实施例采用常规叠片软包电池的一次注液技术。所注的电解液配方同实施例1。注液步骤为:取烘烤后水分合格电芯,在低露点的注液房中,一次性注完设计电解液质量的100%,完成后将电池转入-70Kpa的负压条件下浸润20min,再转入封口设备-90Kpa条件下一次封口。然后电池依次转入高温陈化、加压化成、常温静置以及高温老化工序。完成后转入二封设备除去电池内部因化成而产生的气体,裁切多余的气袋进行封口。最后按照正常流程转入折边整形和分容工序。对比实施例的电池性能数据如下表1所示。
表1:各实施例与对比实施例的数据对比
Figure BDA0003286689270000041
从表1中数据可知:当一次注液比例越高时,全电池的首效越低,表明全电池在化成阶段形成SEI膜消耗的活性锂更多,生成的SEI膜厚度越大。直流内阻测试结果显示,随着一次注液量的增加,直流内阻呈现正相关性,也与前面首效相对应,SEI膜厚度大的电池直流内阻高。常温循环性能随着动力学性能的提升也在逐渐变好。
以下结合实施例对二次注液的电解液配比作具体说明,实施例4至实施例6在25Ah(设计容量)软包电池上实施。
实施例4:
一次所注电解液的质量占设计总电解液质量的85%,电解液配方为:11%的六氟磷酸锂(LiPF6)、25.8%的碳酸乙烯酯(EC)、25.8%的碳酸甲乙酯(EMC)、25.8%的碳酸二乙酯(DEC)、8.6%的碳酸二甲酯(DMC)、2%的碳酸亚乙烯酯(VC)、1%的硫酸亚乙烯酯(DTD)。然后依次按照负压浸润、真空封口、高温陈化、加压化成以及高温老化等工序进行制作。接着进行二次注液,二次注液占设计总电解液质量的15%,电解液配方为:12%的六氟磷酸锂(LiPF6)、24.9%的碳酸乙烯酯(EC)、24.9%的碳酸甲乙酯(EMC)、24.9%的碳酸二乙酯(DEC)、8.3%的碳酸二甲酯(DMC)、5%的碳酸亚乙烯酯(VC)。最后依次按照负压浸润、真空封口、裁切气袋、电池整形以及分容等工序完成制作。实施例4的数据如表2所示。
实施例5:
同样一次注85%质量的电解液,电解液配方为:11%的六氟磷酸锂(LiPF6)、25.8%的碳酸乙烯酯(EC)、25.8%的碳酸甲乙酯(EMC)、25.8%的碳酸二乙酯(DEC)、8.6%的碳酸二甲酯(DMC)、2%的碳酸亚乙烯酯(VC)、1%的硫酸亚乙烯酯(DTD)。然后依次按照负压浸润、真空封口、高温陈化、加压化成以及高温老化等工序进行制作。接着进行二次注液,质量同样为总电解液质量的15%,电解液配方为:12%的六氟磷酸锂(LiPF6)、23.4%的碳酸乙烯酯(EC)、23.4%的碳酸甲乙酯(EMC)、23.4%的碳酸二乙酯(DEC)、7.8%的碳酸二甲酯(DMC)、10%的碳酸亚乙烯酯(VC)。最后依次按照负压浸润、真空封口、裁切气袋、电池整形以及分容等工序进行制作。实施例5的数据如表2所示。
实施例6:
同样一次注85%质量的电解液,电解液配方为:11%的六氟磷酸锂(LiPF6)、25.8%的碳酸乙烯酯(EC)、25.8%的碳酸甲乙酯(EMC)、25.8%的碳酸二乙酯(DEC)、8.6%的碳酸二甲酯(DMC)、2%的碳酸亚乙烯酯(VC)、1%的硫酸亚乙烯酯(DTD)。然后依次按照负压浸润、真空封口、高温陈化、加压化成以及高温老化等工序进行制作。接着进行二次注液,质量比为15%,电解液配方为:12%的六氟磷酸锂(LiPF6)、21.9%的碳酸乙烯酯(EC)、21.9%的碳酸甲乙酯(EMC)、21.9%的碳酸二乙酯(DEC)、7.3%的碳酸二甲酯(DMC)、15%的碳酸亚乙烯酯(VC)。最后依次按照负压浸润、真空封口、裁切气袋、电池整形以及分容等工序进行制作。实施例6的数据如表2所示。
对比实施例:
对比实施例采用常规软包电池的一次注液技术。所注的电解液配方为:12%的六氟磷酸锂(LiPF6)、25.5%的碳酸乙烯酯(EC)、25.5%的碳酸甲乙酯(EMC)、25.5%的碳酸二乙酯(DEC)、8.5%的碳酸二甲酯(DMC)、2%的碳酸亚乙烯酯(VC)、1%的硫酸亚乙烯酯(DTD)。注液步骤为:取烘烤后水分合格电芯,在低露点的注液房中,一次性注完设计重量的电解液,依次按照负压浸润、真空封口、高温陈化、加压化成、高温老化、裁切气袋、二次封口、电池整形以及分容等工序进行制作。对比实施例的数据如表2所示。
表2实施例4至实施例6的首效、定容容量和DCR的对比表
Figure BDA0003286689270000061
从表2中数据可知:当一次注液比例越高时,全电池的首效越低,表明全电池在化成阶段形成SEI膜消耗的活性锂更多,生成的SEI膜厚度越大。直流内阻测试结果显示,随着一次注液量的增加,直流内阻呈现正相关性,也与前面首效相对应,SEI膜厚度大的电池直流内阻高。常温循环性能随着动力学性能的提升也在逐渐变好。
本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容,本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下,对上述实施例进行多种变形和修改,而这些变形和修改均应当属于本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种叠片软包锂离子电池的注液方法,其特征在于,所述注液方法包括一次注液以及二次注液,所述一次注液与二次注液的质量比为80%-88%:12%-20%,于所述二次注液之前,叠片软包锂离子电池进行高温老化。
2.根据权利要求1所述的叠片软包锂离子电池的注液方法,其特征在于,所述一次注液与二次注液的质量比为85%:15%。
3.根据权利要求1所述的叠片软包锂离子电池的注液方法,其特征在于,所述一次注液以及二次注液的电解液包括11-12%六氟磷酸锂,21.9-25.8%碳酸乙烯酯,21.9-25.8%碳酸甲乙酯,21.9-25.8%碳酸二乙酯,7.3-8.6%碳酸二甲酯以及2-15%碳酸亚乙烯酯。
4.根据权利要求3所述的叠片软包锂离子电池的注液方法,其特征在于,于所述电解液中,碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯含量相同。
5.根据权利要求3所述的叠片软包锂离子电池的注液方法,其特征在于,所述一次注液的电解液中还包括1%硫酸亚乙烯酯。
6.根据权利要求5所述的叠片软包锂离子电池的注液方法,其特征在于,所述一次注液的电解液包括11-12%六氟磷酸锂,21.9-24.9%碳酸乙烯酯,21.9-24.9%碳酸甲乙酯,21.9-24.9%碳酸二乙酯,7.3-8.3%碳酸二甲酯以及5-15%碳酸亚乙烯酯;所述二次注液的电解液包括12%六氟磷酸锂,22-27%碳酸乙烯酯,22-27%碳酸甲乙酯,22-27%碳酸二乙酯,7.3-8.6%碳酸二甲酯以及2-15%碳酸亚乙烯酯。
7.根据权利要求1-6任一所述的叠片软包锂离子电池的注液方法,其特征在于,所述叠片软包锂离子电池一次注液完成后,将叠片软包锂离子电池转入-70Kpa条件下负压浸润20min,然后转入封口设备-90Kpa进行一次封口。
8.根据权利要求7所述的叠片软包锂离子电池的注液方法,其特征在于,所述叠片软包锂离子电池于注液房中沿气袋处封印边缘剪开进行二次注液,-70Kpa条件下负压浸润20min后排除电池内部化成所产气体并封口。
9.根据权利要求1所述的叠片软包锂离子电池的注液方法,其特征在于,所述叠片软包锂离子电池经过于45℃环境下老化3天。
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