CN108574124A - 一种锂离子电池的回收再利用方法以及使用该方法制备的锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池的回收再利用方法以及使用该方法制备的锂离子电池 Download PDF

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杨浩田
王晓明
韦程
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池的回收再利用方法以及使用该方法制备的锂离子电池。所述方法包括如下步骤：将回收的锂离子电池放电到最低标准电压；打开锂离子电池的注液口和排液口以排除电解液；将溶剂或超临界流体注入锂离子电池进行萃取；将萃取液排出，然后在25～90℃进行真空干燥，真空度≤0.02MPa；关闭排液阀，从注液阀注入新鲜电解液，然后关闭注液阀，封装锂离子电池；在25～45℃下静止24～96h以使电解液充分浸润电池内的电芯；进行充放电1‑3次活化锂离子电池；非必须地进行真空排气，以去除活化锂离子电池时可能产生的气体，并进行二次封装，以得到可重新使用的锂离子电池。本发明的方法实现了锂电池容量的恢复和循环寿命的提高。

Description

一种锂离子电池的回收再利用方法以及使用该方法制备的锂 离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的回收再利用方法以及使用该方法制备的锂离子电池，具体而言，本发明涉及一种锂离子电池、特别是大容量锂离子电池通过二次萃取、注液、化成的回收再利用方法，以及使用该方法制备的锂离子电池。
背景技术
随着科技的发展，锂离子电池已经被用于越来越多的领域中，如移动电子产品领域、电动自行车、自平衡车、电动汽车、混合能源汽车等。锂离子电池的成本也占据了这些商品的成本的很大一部分。因此，锂离子电池的回收再利用引起了人们的关注。
在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为SEI(“固体电解质界面”，solid electrolyte interface，一说“固体电解质中间相”，solid electrolyte interphase)。多种分析方法也证明SEI确实存在，其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。此外，SEI也是锂离子电池首次不可逆容量损失的主要来源。因此，在锂离子电池中一般希望SEI形成后稳定存在而不增长。
在锂离子电池经过多次循环后，其寿命会有所衰减，而且在衰减到一定程度后，会有一个阶梯式的下滑，一般到此阶段即认为锂离子电池不再适合使用。
因此，人们希望能够缓解锂离子电池的容量衰减，尽可能延长其使用寿命；或者根据不同领域中对能量密度、功率密度的不同需求尽可能挖掘锂离子电池的潜力，例如，使大容量、大电流的锂离子电池转而能够用于中等容量、中等电流的场合等。
锂电池性能降低到使用标准后会进行报废处理。目前，报废锂离子电池的现有回收方式主要通过拆解、破碎，来实现贵金属材料的循环利用。另外，报废锂离子电池的现有二次利用方式是通过二次注液。但循环后电池因副反应会产生副产物(HF，H2，O2等)，如直接注入新鲜电解液，会造成后续锂电池性能恶化及安全性能下降。
发明内容
根据上述问题，本发明的一个目的是提供一种锂离子电池的回收再利用方法。
本发明的另一个目的是提供一种根据该方法制备的锂离子电池。
根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池的回收再利用方法，包括如下步骤：
(1)将回收的锂离子电池放电到最低标准电压；
(2)打开锂离子电池的注液口和排液口以排除电解液；
(3)将溶剂或超临界流体注入锂离子电池进行萃取；
(4)将萃取液排出，然后在25～90℃进行真空干燥，真空度≤0.02MPa；
(5)关闭排液阀，从注液阀注入新鲜电解液，然后关闭注液阀，封装锂离子电池；
(6)在25～45℃下静止24～96h以使电解液充分浸润电池内的电芯；
(7)进行充放电1-3次活化锂离子电池；
(8)非必须地进行真空排气，以去除活化锂离子电池时可能产生的气体，并进行二次封装，以得到可重新使用的锂离子电池。
优选地，在步骤(1)中，所述最低标准电压根据锂离子电池正极材料确定，一般来说，对于钴酸锂做正极材料的锂离子电池，最低标准电压为2.7-3.0V，对于磷酸铁锂做正极材料的锂离子电池，最低标准电压为0-2.0V，优选1.0-2.0V。
优选地，在步骤(3)中，所述溶剂可以选自乙腈、正己烷、环己烷、正庚烷等；所述超临界流体可以选自超临界CO2、甲醇、异丙醇等。特别地，在使用超临界CO2的情况下，萃取条件为10-15MPa，30-50℃，在使用超临界异丙醇的情况下，萃取条件为10-15MPa，250-270℃。
优选地，步骤(4)-(7)在露点≤-30℃的干燥环境中进行，以防止水分引入。
优选地，在步骤(7)中使用0.02～1C的充电电流，0.002～1C的放电电流进行充放电。
本发明的回收再利用方法还可以包括如下步骤，在步骤(4)中排出的萃取液经分离、提纯、分析成分后，通过添加电解质盐形成电解液而进一步利用。
根据本发明的另一个方面，其提供了一种通过上述方法制备的锂离子二次电池。
有益效果
虽然现有技术中由于一般希望锂离子电池中SEI形成后稳定存在而不增长，因而对于首次化成之后的电池不会再进行萃取等操作，但发明人意外的发现，经过萃取之后再加液从而再利用的锂离子电池同样能够获得优异的电化学性能，特别是多次循环后的容量保持率，因此，通过本发明的方法回收再利用的电池可具有优异的电化学性能。
本发明的方法实现了锂电池容量的恢复和循环寿命的提高。所制备的锂离子二次电池可降级作为储能电池、基站电源等使用。
具体实施方式
以下将参考实施例进一步详细地描述本发明，但以下实施例仅用于说明的目的，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将容量衰减至65％容量(初始容量20Ah)的锂离子电池，放电至最低标准电压；放入室温，-30℃露点环境中，打开排液口，排除残余电解液组分，关闭排液阀；从注液口乙腈100g，静止30min后打开排液口排除溶剂，重复2次；将锂离子电池放入真空干燥箱中，60℃，真空度≤0.1MPa，干燥24h；然后注入新鲜电解液(1.5M LiPF6，EC/PC/DMC＝1:1:1)65g，关闭注液口。40℃静止48h后，小电流活化：0.1C充电/0.2C放电，后进行真空排气，去除小电流活化产生气体，然后对锂离子电池进行二次封装密闭。检测25℃进行1C/1C制式循环500周前后的容量，结果见表1。
实施例2
将容量衰减至60％容量(初始容量20Ah)的锂离子电池，放电至最低标准电压；放入室温，-30℃露点环境中，打开排液口，排除残余电解液组分，关闭排液阀；从注液口环己烷120g，静止30min后打开排液口排除溶剂，进行1次；将锂离子电池放入真空干燥箱中，60℃，真空度≤0.1MPa，干燥24h；然后注入新鲜电解液(1.5M LiPF6，EC/PC/DMC＝1:1:1)65g，关闭注液口。25℃静止48h后，小电流活化：0.1C充电/0.2C放电，后进行真空排气，去除小电流活化产生气体，然后对锂离子电池进行二次封装密闭。检测25℃进行1C/1C制式循环500周前后的容量，结果见表1。
实施例3
将容量衰减至60％容量(初始容量20Ah)的锂离子电池，放电至最低标准电压；放入室温，-30℃露点环境中，打开排液口，排除残余电解液组分，关闭排液阀；从注液口乙腈/正庚烷(1:1)120g，静止30min后打开排液口排除溶剂，进行1次；将锂离子电池放入真空干燥箱中，60℃，真空度≤0.1MPa，干燥24h；然后注入新鲜电解液(1.5M LiPF6，EC/PC/DMC＝1:1:1)65g，关闭注液口。25℃静止48h后，小电流活化：0.1C充电/0.2C放电，后进行真空排气，去除小电流活化产生气体，该步骤重复2次；然后对锂离子电池进行二次封装密闭。检测25℃进行1C/1C制式循环500周前后的容量，结果见表1。
实施例4
将容量衰减至60％容量(初始容量20Ah)的锂离子电池，放电至最低标准电压；放入室温，-30℃露点环境中，打开排液口，排除残余电解液组分，关闭排液阀；使用CO2超临界萃取装置进行萃取(15MPa，40℃，2h)，静止30min后打开排液口排除溶剂，进行1次；将锂离子电池放入真空干燥箱中，50℃，真空度≤0.1MPa，干燥24h；然后注入新鲜电解液(1.0MLiPF6，EC/PC/DMC＝1:1:1)65g，关闭注液口。25℃静止48h后，小电流活化：0.2C充电/0.2C放电，后进行真空排气，去除小电流活化产生气体，然后对锂离子电池进行二次封装密闭。检测25℃进行1C/1C制式循环500周前后的容量，结果见表1。
实施例5
将容量衰减至60％容量(初始容量20Ah)的锂离子电池，放电至最低标准电压；放入室温，-30℃露点环境中，打开排液口，排除残余电解液组分，关闭排液阀；使用异丙醇超临界萃取装置进行萃取(10MPa，260℃，2h)，静止30min后打开排液口排除溶剂，进行1次；将锂离子电池放入真空干燥箱中，25℃，真空度≤0.1MPa，干燥24h；然后注入新鲜电解液(1.0M LiPF6，EC/PC/DMC＝1:1:1)65g，关闭注液口。25℃静止48h后，小电流活化：0.2C充电/0.2C放电，后进行真空排气，去除小电流活化产生气体，然后对锂离子电池进行二次封装密闭。检测25℃进行1C/1C制式循环500周前后的容量，结果见表1。
对比例1
将容量衰减至70％容量(初始容量20Ah)的锂离子电池进行25℃下1C/1C充放电循环，500周，测定剩余容量，结果见表1。
对比例2
将容量衰减至70％容量(初始容量20Ah)的锂离子电池，放电至最低标准电压；放入室温，-30℃露点环境中，打开排液口，排除残余电解液组分，关闭排液阀；然后注入新鲜电解液(1.5M LiPF6，EC/PC/DMC＝1:1:1)65g，关闭注液口。40℃静止48h后，小电流活化：0.1C充电/0.2C放电，后进行真空排气，去除小电流活化产生气体，然后对锂离子电池进行二次封装密闭。25℃进行1C/1C制式循环500周。
表1
从上表可看出，正常使用后容量剩余70％的锂离子电池，未经处理继续循环，容量衰减较快，再经500周循环后，容量仅为循环前的42.9％，而经处理后锂离子电池，循环500周后，容量未有明显衰减，均为循环前的92％以上，可再次长期使用。
而且，经萃取后的锂离子电池比未经萃取直接加液的锂离子电池容量保持率更高。

Claims (8)

1.一种锂离子电池的回收再利用方法，包括如下步骤：
(1)将回收的锂离子电池放电到最低标准电压；
(2)打开锂离子电池的注液口和排液口以排除电解液；
(3)将溶剂或超临界流体注入锂离子电池进行萃取；
(4)将萃取液排出，然后在25～90℃进行真空干燥，真空度≤0.02MPa；
(5)关闭排液阀，从注液阀注入新鲜电解液，然后关闭注液阀，封装锂离子电池；
(6)在25～45℃下静止24～96h以使电解液充分浸润电池内的电芯；
(7)进行充放电1-3次活化锂离子电池；
(8)非必须地进行真空排气，以去除活化锂离子电池时可能产生的气体，并进行二次封装，以得到可重新使用的锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的回收再利用方法，其中
在步骤(1)中，对于钴酸锂做正极材料的锂离子电池，最低标准电压为2.7-3.0V，对于磷酸铁锂做正极材料的锂离子电池，最低标准电压为0-2.0V。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池的回收再利用方法，其中
在步骤(3)中，所述溶剂选自乙腈、正己烷、环己烷、正庚烷；所述超临界流体选自超临界CO2、甲醇、异丙醇。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池的回收再利用方法，其中
在使用超临界CO2的情况下，萃取条件为10-15MPa，30-50℃，在使用超临界异丙醇的情况下，萃取条件为10-15MPa，250-270℃。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池的回收再利用方法，其中
步骤(4)-(7)在露点≤-30℃的干燥环境中进行。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池的回收再利用方法，其中
在步骤(7)中使用0.02～1C的充电电流，0.002～1C的放电电流进行充放电。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池的回收再利用方法，该方法还包括如下步骤，
在步骤(4)中排出的萃取液经分离、提纯、分析成分后，通过添加电解质盐形成电解液而进一步利用。
8.一种锂离子二次电池，其通过根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备。
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