KR100281449B1 - 밀폐형전지의부재를회수하는방법및장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전지 하우징 내에 밀폐된 적어도 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 밀폐형 전지의 구성 부품을 회수하기 위한 회수 방법 및 이 회수 방법을 실행하기에 적합한 장치에 관한 것으로, 상기 방법은 밀폐형 전지의 양극과 음극 사이의 전도도를 저하시키는 단계(a)와, 상기 단계(a)를 수행한 후 밀폐형 전지의 전지 하우징을 개봉하는 단계(b)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

밀폐형 전지의 부재를 회수하는 방법 및 장치 {Process and Apparatus for Recovering Components of Sealed Type Battery}
본 발명은 밀폐형 전지의 구성 부재들을 회수하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전지의 구성 부재들을 회수하기 위하여 밀폐형 전지를 안전하고 효과적으로 개봉하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
근년에, 대기중 CO2레벨의 증가로 인해 소위 온실 효과로 인한 지구 온난화가 예견되어 왔다. 이런 온난화 현상이 더욱 진행되는 것을 방지하기 위하여, 대량의 CO2를 배출하는 신규의 증기 발전소의 건축을 금지하는 경향이 있다.
이런 상황에서, 전력을 효과적으로 이용하기 위하여 부하 평균화를 구성하는 것이 제안되었다. 부하 평균화는 덤프 전력(dump power)으로서 공지된 야간의 미사용 잉여 전력을 위한 저장부로서 작용하도록 보편적 위치에 재충전식 전지를 설치할 것을 필요로 한다. 이렇게 저장된 전력은 전력 요구가 증가되는 주간에 이용 가능하여서, 발전에 있어서의 부하 요건을 평균화시킨다.
이와는 별도로, 공기 오염 물질을 배출하지 않는 전기 차량을 위한 고에너지 밀도를 갖는 고성능 재충전 전지를 개발하려는 사회적 요구가 증대되었다. 소형 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, 비디오 카메라 및 휴대용 전화기 등의 휴대용 장치를 위한 전원으로서 사용 가능한 소형 경량의 고성능 재충전식 전지를 개발하려는 사회적 요구도 더욱 증가하였다.
전술한 바와 같은 이런 용도를 위한 재충전식 전지를 포함하는 전지를 위하여, 밀폐형 (또는 밀폐형) 구성을 갖는 재충전식 전지를 포함하는 다양한 축전지가 개발되었다. 이런 축전지의 구체적인 예는 납 산성 전지, 니켈 카드뮴 전지, 고에너지 밀도를 갖는 니켈 금속 수소화물 전지, 니켈 아연 전지, 재충전식 리튬 전지 등이다. 이런 축전지가 긴 전지 수명을 갖고 또는 안전성이 보장되도록 하기 위하여, 전지 하우징을 사용한 밀봉 방식이 통상적으로 채용되었다. 게다가, 안전성을 더욱 보장하기 위하여, 이런 전지에는 대부분 안전 통기구가 마련된다. 이런 안전 통기구는 전지 하우징의 내압이 갑자기 증가한 때 전지 하우징의 내부를 전지 하우징의 외부의 대기와 통기시켜 전지 하우징의 증가된 내압을 감소시킴으로써 안전을 보장하는 역할을 한다.
니켈-금속 수소화물 전지는 수소 이온의 전기 화학적 산화-환원 반응을 이용한 재충전식 전지이다. 통상적으로, 니켈-금속 수소화물 전지는 수소 저장(흡수) 금속으로 구성된 음극(anode) 활성 재료층을 포함하는 음극과, 니켈 수산화물(특히, 2가 니켈 수산화물)로 구성된 양극(cathod) 활성 재료층을 포함하는 양극과, 전해 용액을 포함한다. 이런 전지에서, 충전시 음극에서 전해 용액의 수소 이온은 수소로 환원되어서, 수소가 내부에 보유되어 있는 음극의 음극 활성 재료층으로 들어가며, 방전시 음극 활성 재료층 내에 보유된 수소는 수소 이온으로 산화되어서 전해 용액 내로 합체된다. 양극의 양극 활성 재료층에 대해서는, 충전시 구성 성분 니켈 수산화물 수산기(nickel oxyhydroxide)가 니켈 산화물로 산화되고, 방전시 니켈 수산화물 수산기는 최초의 니켈 수산화물로 환원된다. 니켈-금속 수소화물 전지에 대해서는, 음극의 수소 저장 합금이 충전 작동시 수소를 효과적으로 보유하게 하기 위하여 그리고 높은 전지 용량을 얻기 위하여, 전지의 부재들은 통상적으로 전지 하우징 내에서 밀봉된다.
리튬 이온의 전기 화학적 산화-환원 반응이 사용되는 다양한 리튬 전지가 공지되어 있다. 이런 리튬 전지에서, 리튬은 대기 중의 수분과 용이하게 반응해서 전지 용량 저하를 야기하기 때문에, 수분이 없는 비수성 유기 또는 무기 용제를 사용하는 전해 용액과, 이들 부재들을 충분히 밀봉할 수 있는 전지 하우징이 사용되었다. 그리고, 이런 전지는 수분이 충분히 없는 대기 중에서 제조되었다.
이런 리튬 전지의 구체적인 예로서, 상업적으로 입수 가능한 1차 리튬 전지, 상업적으로 입수 가능한 소위 리튬 이온 전지 및 재충전식 리튬 금속 전지(연구 또는 개발 중임)가 설명될 수 있다. 1차 리튬 전지 및 재충전식 리튬 금속 전지에서, 음극은 리튬 금속으로 구성된 음극 활성 재료층을 갖는다.
리튬 이온 전지에서, 음극 활성 재료층으로서, 충전될 때 리튬 이온을 카본성 재료의 망상 평면 내로 끼워 넣을 수 있는 흑연 등의 카본성 재료가 다 사용되고, 양극으로서, 방전될 때 리튬 이온을 전이 금속 화합물 내로 끼워 넣을 수 있는 전이 금속 화합물이 사용되었다.
부수적으로, 전술한 바와 같은 전지 하우징에 의해 밀폐된 재충전식 전지를 포함하는 전술한 축전지는 현재 여러 휴대용 장치에서 다 사용되고 있다. 이런 밀폐형 전지에 대하여, 이들 전지를 회수하여 전지의 부재들을 재활용하는 것은 신규의 휴대용 장치의 개발 측면 뿐만 아니라, 전지들이 전기 차량, 부하 조정기, 전력 저장부 등에 사용될 수 있도록 전지가 장래에 더욱 개발될 것이 기대된다는 측면과, 전지의 소비가 장래에 크게 증가할 것이 기대된다는 측면에서 필수적이다.
그러나, 이런 밀폐형 전지의 부재들을 회수하기 위하여, 먼저 이들 전지 하우징을 개봉할 것이 필요하다. 이런 경우에, 개봉시 양극과 음극이 종종 접촉되어 2개의 전극들 사이에서 내부 단락을 일으키므로 문제가 동반되기 쉬운데, 내부 단락시 잔류 전기 용량이 짧은 시간 내에 급격히 소비되어 열이 발생되어서 전지 부재들이 재생될 수 없도록 전지 부재들을 열화시킨다. 이런 것 때문에, 전지 부재들이 바람직하게 회수될 수 없다.
이런 측면에서, 밀폐형 전지에 대해 개봉시 전지의 양극 및 음극이 서로 접촉되는 경우에도 손상 또는 열화되지 않고 전지 부재들을 효율적으로 회수할 수 있게 하는 개봉 고정을 포함하는 회수 방법을 개발하려는 요구가 증대되고 있다.
본 발명은 종래 기술의 이런 상황에 비추어 성취되었다.
본 발명의 목적은 전지 부재를 손상 또는 열화시키지 않고 밀폐형 전지 부재를 안전하고 효율적으로 회수할 수 있는 회수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전지 부재를 손상 또는 열화시키지 않고 밀폐형 전지의 부재를 안전하고 효율적으로 회수할 수 있는 회수 장치를 제공하는 것이다.
도1은 본 발명에 따른 밀폐형 전지의 부재들을 회수하는 회수 방법의 일례를 도시하는 개략 흐름도.
도2는 본 발명에 따른 밀폐형 전지의 부재들을 회수하는 회수 방법의 다른 예를 도시하는 개략 흐름도.
도3은 밀폐형 전지를 개봉하기 이전에 밀폐형 전지 내의 양극과 음극 사이의 전도도를 저하시키도록 밀폐형 전지 내에 존재하는 전해 용액 또는 용제를 취출하기에 적당하며, 본 발명에 따른 회수 장치의 일부로서 사용되는 장치의 일례의 구성을 도시하는 개략도.
도4는 밀폐형 전지를 개봉하기 이전에 밀폐형 전지 내의 양극과 음극 사이의 전도도를 저하시키도록 밀폐형 전지 내에 존재하는 전해 용액 또는 용제를 취출하기에 적당하며, 본 발명에 따른 회수 장치의 일부로서 사용되는 장치의 다른 예의 구성을 도시하는 개략도.
도5는 냉각 수단 및 밀봉 해제(개봉) 수단을 포함하는, 본 발명에 따른 회수 장치의 주요부로서의 장치 부분을 도시하는 개략 개념도.
도6은 본 발명에 따른 회수 장치에 사용되는 냉각 수단의 일례의 개략도.
도7은 본 발명에서 부재들이 회수되는 밀폐형 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도.
도8은 코인형 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도.
도9는 나선 권취식 원통형 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도.
도10은 각주형 전지의 일례를 도시하는 개략 사시도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100 : 밀폐형 전지
101 : 전지 하우징
103 : 안전 통기구
104 : 저장 탱크
105 : 진공 형성 수단
106 : O-링
107 : 배기 파이프
108 : 스위칭 밸브
109 : 배기 밸브
110 : 드레인 밸브
111 : 전지 용기
112 : 캡
113 : 누설 밸브
201 : 냉각 장치
202 : 저온 가스
본 발명의 제1 태양은, 양극과 음극 사이의 전도도를 저하시키는 단계와 전지 하우징을 개봉하는 단계를 적어도 포함하는, 밀폐형 전지 부재를 회수하는 회수 방법이다.
본 발명의 제2 태양은, 양극과 음극 사이의 전도도를 저하시키는 수단과 전지 하우징을 개봉하는 수단을 적어도 포함하는, 밀폐형 전지의 부재를 회수하는 회수 장치이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 적어도 양극과 음극 사이의 전도도를 저하시키는 단계와, 전지 하우징을 개봉하는 단계를 포함하는 밀폐형 전지의 부재를 회수하기 위한 회수 공정을 포함하는 방법과, 적어도 양극과 음극 사이의 전도도를 저하시키는 수단과, 전지 하우징을 개봉시키는 수단을 구비한 밀폐형 전지의 부재를 회수하는 회수 장치에 관한 것이다.
회수 공정의 주된 특징은 밀폐형 전지를 개봉하기 전에, 양극과 음극 사이의 전도도의 낮추는 것이다. 마찬가지로, 본 발명의 회수 장치의 주특징은 밀폐형 전지의 개봉전에 양극과 음극 사이의 전도도를 저하시키는 특정 수단을 갖는 점이다.
본 발명에 있어서, 밀폐형 전지의 전지 하우징을 개봉하기 전에 밀폐형 전지 외부로 전해질 용액이나 전해 용액의 용제를 취출함으로써, 전지 하우징을 개봉하고 후술하는 바와 같이 전지 하우징 내부로부터 전지 부재를 취출할 때 양극과 음극 사이에서 내부 단락이 발생되더라도 양극과 음극 사이의 전도도를 저하시켜 급격한 에너지 해제 및 내부 단락으로 인해 연소가 발생하는 것을 효과적으로 방지한다. 결국, 전지 부재를 손상 또는 파괴하지 않고 안전하게 회수할 수 있다. 이로써, 밀폐형 전지의 부재를 고회수율로 안전하게 회수할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 회수 방법 및 장치는 내장된 전지의 형태에 관계없이 밀폐형 주 및 보조(충전식) 전지를 포함하는 임의의 밀폐형 전지 부재를 회수하는 데 효과적이다.
본 발명에 따른 회수 방법 및 장치가 전지 부재 회수에 효과적인 밀폐형 전지의 특정 예로는, 리튬 이온의 전기 화학적 산화 환원 반응을 이용하는 (리튬 이온을 삽입할 수 있는 카본 재료를 포함하는 음극을 사용하는) 리튬 이온 충전식 전지를 포함하는 리튬 전지와, 수소 저장 합금을 구비하고 수소 이온의 전기 화학적 산화 환원 반응을 이용하는 음극을 가진 니켈 금속 수화물 충전식 전지와, 니켈 카드뮴 전지가 있다.
여기서, 리튬 전지에 대해서는, 카메라, 팔목 시계 등의 휴대 기기에 자주 사용되어 온 리튬 금속을 포함하는 음극을 구비한 각종 밀폐형 1차 리튬 전지가 있다. 이들 1차 리튬 전지의 소비는 장래에 더욱 증가될 것으로 예견된다. 게다가, 충전식 리튬 전지의 소비도 장래에 증가될 전망이다. 이런 상황에서, 다른 종류의 전지도 마찬가지이지만 이들 리튬 전지의 폐기는 장래에 있어서 심각한 문제가 될 것이다. 이 점에서, 양극, 음극, 전해질, 분리기 및 하우징 등의 부재들을 회수 및 재생할 필요성이 절실히 요구되고 있다.
이제, 사용하고 난 밀폐형 리튬 전지의 부재를 별도로 회수하기 위해서, 전지 하우징은 외부 습기 침입을 방지하면서 개봉될 수 있어야 하는데, 이렇게 개봉시키게 되면 전지 특성을 손상 또는 악화시킨다.
밀폐형 전지의 전지 하우징의 밀폐를 개봉하는 가장 간단한 방법으로는, 기계적인 절단 방법을 고려할 수 있다. 그러나, 특히 밀폐형 리튬 전지의 경우 이 방법을 사용하면 단위 체적 및 단위 중량당 에너지가 극히 높고 유기 용제 등의 가연성 물질이 수용되어 있기 때문에, 전지 하우징을 기계 절단할 때 스파크가 발생하거나 또는 부재 내부 단락이 발생하여 부재가 손상 또는 악화되어 버린다. 전지 하우징을 개봉한 후에 전지 하우징 내부에 실장된 전지 부재를 취출할 때, 양극과 음극이 서로 인접하게 되면 이들 사이에 내부 단락이 발생하여 잔류 전지 에너지가 한꺼번에 방류되어 급격한 발열을 하게 된다.
따라서, 특히 밀폐형 리튬 전지에 있어서는 소비하고 난 전지 부재를 손상시키거나 악화시키지 않고 회수할 수 있는 적당한 회수 방법과 회수 장치의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 이런 요망에 부응하는 것이다.
전해질 등의 전해 용액을 포함하는 밀폐형 전지 부재의 회수 방법에 있어서, 양극과 음극 사이의 전도도를 저하시키는 단계는 전지 하우징 외부로 전지 하우징 내에 존재하는 전해 용액이나 용제의 취출 방법에 의해 실행되는 것이 적합하다. 예컨대 밀폐형 전지에 안전 통기구를 제공하여 전지 하우징 외부의 대기압을 저하시켜 전지 하우징의 내압을 증가시키고 전지 하우징 내외간의 압력 구배를 일으키고 이로써 안전 통기구를 작동하여 이 통기구를 통해 전지 하우징 외부로 전해 용액이나 용제를 취출하는 방법으로, 작업 효율 면에서 안전 통기구의 잇점을 보유하면서 전지 하우징 외부로 전해 용액이나 용제를 취출할 수 있다. 이렇게 하여 전지 하우징 외부로 취출된 전해 용액이나 용제는 재생된다.
밀폐형 전지의 부재를 회수하는 회수 방법에 있어서, 양극과 음극 사이의 전도도 저하 단계는 적어도 밀폐형 전지를 냉각하는 방식으로 실행하는 것이 바람직하다. 이런 방법을 채택하는 경우에, 밀폐형 전지의 전해 용액에 용제를 사용하게 되면 용제의 빙점보다 낮은 온도로 밀폐형 전지를 냉각시키는 것이 바람직하다. 폴리머를 이용하여 고화된 고체 폴리머 전해질을 밀폐형 전지에 사용하는 경우에는 고체 폴리머 전해질의 성분 폴리머의 유리 전이 온도 보다 낮은 온도로 밀폐형 전지를 냉각하는 것이 적합하다.
밀폐형 전지를 냉각하는 상기 방법은 N2, Ar 가스, He 가스, CO2가스 및 플루오로카본 가스로 구성되는 군으로부터 선택한 하나 이상의 가스로 구성되는 불연성 압축 가스를 이용하여 대상물을 냉각하는 냉각 방법에 의해 실행할 수도 있다.
그 이외에, 밀폐형 전지를 냉각하는 방법은 냉각제 또는 액화 가스에 침지하여 밀폐형 전지를 냉각하는 방법에 의해 실행할 수도 있다. 냉각제로는 예컨대 드라이아이스와 메탄올을 포함하는 혼합물 및 드라이아이스와 에탄올을 포함하는 혼합물이 있다. 액화 가스로는 예를 들여 액체 질소 등을 포함할 수 있다.
혹은, 밀폐형 전지를 냉각하는 상기 방법은 밀폐형 전지를 물에 침지하고 이어서 이 밀폐형 전지를 물과 함께 냉동시키는 방법에 의해 실행할 수도 있다. 이 경우, 밀폐형 전지는 얼음에 밀폐된 상태에서 개봉될 수 있다.
밀폐형 전지의 부재를 회수하는 회수 방법에 있어서, 양극과 음극 사이의 전도도가 저하된 후 불연성 분위기하에서 전지 하우징의 개봉을 실행하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 전지 부품은 산화되거나 연소되는 것이 방지되므로 손상이나 악화없이 안전하게 고회수율로 회수될 수 있다. 불연성 분위기는 N2가스, Ar 가스, He 가스, CO2가스, 플루오로카본 가스 및 증기로 구성되는 군으로부터 선택한 하나 이상의 가스로 구성되는 분위기일 수 있다. 전술한 바와 같이 불연성 압축 가스를 이용한 냉각 방법을 양극과 음극 사이의 전도도 저감 단계에 채택하게 되면, 전지 하우징 개봉을 위한 분위기를 구성하는 데 사용하는 가스는 압축 가스로서 사용된 가스와 동일한 것이 바람직하다.
전지 하우징의 개봉 방법으로서, 고압수를 이용한 절단 방법, 에너지 비임을 이용한 절단 방법, 기계적 절단 방법 및 내부에 연마제가 혼합된 고압수를 제트 노즐을 통해 물체에 분사하여 행하는 절단 방법이 제시된다.
본 발명에 있어서, 전지를 밀폐형 전지 하우징 개봉 전에, 적합하게는 양극과 음극 사이의 전도도를 저하시기 전 단계에서 방전시킴으로써, 밀폐형 전지 개봉이 안전하게 실행될 수 있다. 이 경우, 각 양극 및 음극 활성 재료층의 구성 재료의 화학적 조성이 방전 전에 잔류 전지 용량에 의존하지 않고 균일하게 되어 각각 화학 조성 면에서 만족스럽게 균일한 음극 재료와 양극 재료가 회수될 수 있다. 또, 이 경우, 방전에 의해 밀폐형 전지에 잔류한 에너지를 인출할 수 있다.
또, 본 발명에서, 그 하우징을 개봉하기 전에 형상이나 종류에 관계없이 밀폐된 전지를 선별함으로써 이들 부재를 효과적으로 회수할 수 있다.
전술한 바와 같이, 전지 하우징에 의해 밀폐된 밀폐형 전지의 부재를 회수하기 위한 본 발명의 회수 장치는, 양극과 음극 사이의 전도도를 저하시키는 수단과, 전지 하우징 개봉 수단을 포함한다.
양극과 음극 사이의 전도도를 저하시키는 수단은 적어도 전지 하우징 내부에 존재하는 전해 용액이나 용제를 전지 하우징 외부로 취출하는 수단을 포함하는 것이 바람직하다. 밀폐형 전지에 안전 통기구를 제공하는 경우에, 이 수단은 안전 통기를 작동하는 기능을 갖고 예컨대 안전 통기구를 통해 전지 하우징 외부의 대기압을 저하시키고 전지 하우징 내압을 증가시켜 전지 하우징 내외간의 압력 구배를 일으키는 것이 적합하며, 전지 하우징 내부에 존재하는 전해 용액이나 용제를 안전 통기구를 통해 전지 하우징 외부로 취출하는 수단을 포함하는 것이 좋다. 전지 하우징 내부에 존재하는 전해 용액이나 용제를 전지 하우징 외부로 취출하는 수단은 적어도 배출 수단이 제공된 용기를 포함하는 것이 적합하다. 이 경우 용기에는 전지 일부가 안전 통기구 부근을 덮고 그 전해 용액이나 용제(전지로부터 취출된)를 용기로 전달하는 개구(또는 통로)를 포함하는 전지 하우징 외벽면에 밀접 또는 결합될 수 있는 부재가 제공되는 것이 좋다.
상술한 용기의 경우에, 공기, 질소 가스(N2) 또는 불활성 가스를 내부에 도입할 수 있는 포트를 밸브에 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 회수 장치는, 예컨대 전지 캡핑을 포함하는 전지 하우징의 외면 일부 또는 그 전체(전해 용액이나 용제 취출부를 포함한) 및 상기 용기에 의해 밀폐된 공간을 확립하고 밀폐 공간 내에 안전 통기구 부분을 유지하면서 밀폐된 전지의 내압 보다 밀폐된 공간의 내압을 저하시킴으로써 전지 하우징 내부에 존재하는 전해 용액이나 용제는 안전 통기구를 통해 용기로 적합하게 회수될 수 있다.
본 발명에 따른 회수 장치에 있어서, 상기 폐쇄된(밀폐된) 공간은, 용기에 제공된 취출 수단에 의해 상기 용기 내압이 대기압 보다 저하된 후에 전지 하우징 내부에 존재하는 전해 용액이나 용제가 취출되는 부분(예컨대 통기구)을 포함하는 영역에 취출 수단이 제공된 상기 용기를 연결하여 확립하는 것이 적합하다.
본 발명에 따른 회수 장치에 있어서는, 상기 밀폐된 공간이 먼저 상기 전기 하우징의 외면 일부 및 상기 용기에 의해 설정되고, 그 후에 밀봉된 공간의 내부 압력은 용기에 제공된 상기 배기 수단에 의해 밀폐된 전지의 내부 압력 보다 적게 될 수가 있다.
본 발명에 따른 회수 장치에 있어서는, 양극과 음극 사이의 전도도를 저하시키기 위한 전술한 수단이 밀폐형 전지를 냉각시키는 냉각 수단을 포함하는 것이 바람직하다.
냉각 수단에 의해 밀폐형 전지를 냉각시키는 것은 냉각 수단 내에 N2가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, CO2가스 및 플루오로카본 가스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 가스들을 포함하는 불연성 압축 가스를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.
대안으로, 냉각 수단에 의해 밀폐된 전지를 냉각시키는 것은 냉각 수단 내에 냉각제 또는 액화 가스를 사용하여 수행될 수도 있다. 냉각제는 예컨대 드라이아이스와 메탄올을 포함하는 혼합물 및 드라이아이스와 에탄올을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 액화 가스는 예컨대 액체 질소 등을 포함할 수 있다.
게다가, 밀폐형 전지는 물 내에 침지된 다음, 물과 함께 동결된다. 이 경우, 밀폐형 전지는 밀폐된 전지가 얼음에 밀봉되어 있는 상태로 개봉되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 회수 장치에 있어서는, 전지 하우징을 밀봉 해제하기 위한 수단으로서, 고압수 사용 절단 수단, 에너지 비임 사용 절단 수단, 기계적 절단 수단 및 내부에 연마제가 혼합된 고압수 사용 절단 수단을 예시할 수가 있다.
이들 절단 수단들 중의 임의의 것으로 전지 하우징을 개봉하는 것은 불연성 대기 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 불연성 대기는 N2가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, CO2가스, 플루오로카본 가스 및 증기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 가스들을 포함하는 대기일 수도 있다.
다음에, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 양호한 실시예들에 대해 설명한다.
도1은 본 발명에 의한 밀폐형 전지 부재를 회복시키기 위한 회복 공정의 실시예를 도시하는 개략적인 흐름도이다.
도1을 참조로 본 발명에 의한 회복 공정의 실시예에 대해 설명하기로 한다.
밀폐형 전지 부재를 효율적으로 회복시키기 위해, 상기 부재들을 회복시키도록 수집된 사용하고 난 밀폐형 전지[도1의 (a-1) 참조]는 형태 또는 형상에 따라 먼저 선별된다.[도1의 (a-2)를 참조.]
이어서, 이렇게 선별된 밀폐형 전지는 양극 및 음극 사이의 전도도를 감소시키도록 작용을 받는다.[도1의 (a-3) 참조.] 이런 경우에, 양극 및 음극 사이의 전도도를 저하시키는 것은 상기 전지 하우징에 부가된 안전 통기구 등을 통해 상기 전지 하우징 외부의 양극 및 음극 사이에 존재하는 전해질 용액 또는 용제를 취출하는 전술한 방법(전지 내의 전해질과 같이 전해질 용액을 이용하는 이런 경우)에 의해 수행될 수도 있다. 선택적으로, 이는 양극 및 음극 사이의 전도도를 저하시키기 위해 전지를 냉각시키는 전술한 방법에 의해 수행될 수도 있다.
따라서, 상기 전지 하우징은 개봉되고[도1의 (a-4) 참조.], 이 후에 전지 하우징 내에 존재하는 전극 부재를 포함하는 본체를 절단한다[도1의 (a-5) 참조.].
그후 취출된 본체는 세척된다[도1의 (a-4) 참조]. 그후, 본체는 개별 전지 부재로 분리(분해)되고 그 후 분리된 전지 부재는 회수된다[도1의 (a-7) 참조].
도2는 본 발명에 따라서 밀폐형 전지의 부재를 회수하기 위한 회수 과정의 다른 실시예를 예시한 흐름도이다.
도2를 참조로 본 발명에 따른 회수 과정의 다른 실시예에 대해 설명하기로 한다.
각각의 중고 밀폐형 전지의 부재를 효율적으로 회수하기 위해, 이들 부재를 회수하기 위해 수집된 중고 밀폐형 전지[도2의 (b-1) 참조]는 먼저 그 형상 또는 형식[도2의 (b-2) 참조]에 따라서 선별된다.
그 다음, 그와 같이 선별된 밀폐형 전지는 양극과 음극 사이의 전도도를 저하시키기 위해 냉각됨으로써, 내부 저항성을 증대시킨다[도2의 (b-3) 참조].
그후, 상기 단계에서 그와 같이 냉각된 밀폐형 전지의 전지 하우징은 불연성 분위기에서 개봉된다[도2의 (b-4) 참조].
그 다음, 밀폐형 전지 내의 전지가 리튬기 전지인 경우, 적절한 반응제가 전지 하우징의 내부에 존재하는 활성 리튬과 반응해서 리튬의 반응성을 증대시킨다.[도2의 (b-5) 참조]
계속적으로, 전지 하우징의 내부에 존재하는 전지 부재들을 포함하는 몸체를 빼낸다[도2의 (b-6) 참조].
전해질이 액상인 경우, 그와 같이 빼낸 (전지 부재들을 포함하는) 몸체는 적절한 유기 용제에 의해 세척된다[도2의 (b-7) 참조].
그 다음, 그와 같이 세척된 몸체는 개개의 전지 부재들로 해체되며, 그와 같이 해체된 전지 부재들은 회수된다[도2의 (b-8) 참조].
필요한 경우, 중고 밀폐형 전지 내의 잔류 전기 용량은 전지를 선별한 후 방전될 수 있으며, 전지 하우징을 개봉하는 단계에서 전지를 개개의 부재들로 해체하고 그 부재들을 회수하는 것이 보다 용이하게 수행될 수 있다. 이것을 행하는 방법의 구체적인 예는 전지의 양단자 및 음단자를 방전을 수행하는 커패시터에 전기 접속하는 방법 및 전지의 양단자 및 음단자 사이에 저항을 접속시킴으로써 충전을 수행하는 방법이 있다. 어느 경우에든, 전지의 전기 용량이 갑자기 저하할 때까지 충전이 수행된다.
이하에서 도면을 참조하여, 밀폐형 전지에서 양극 및 음극 사이의 전도도를 저하시키기 위한 방법으로서 전지 하우징 내부에 존재하는 전해질 또는 그 용제를 취출하는 전술한 방식이 설명된다.
도3은 본 발명에 의한 회수 장치의 일부분으로서 사용되는, 밀폐형 전지의 하우징을 개봉하기 전에 밀폐형 전지에서 양극 및 음극 사이의 전도도를 저하시키기 위해 밀폐형 전지 내에 존재하는 전해질 또는 그 용제를 취출하는 데 적합한 장치의 한 예의 구성을 설명한 개략도이다.
도4는 본 발명에 의한 회수 장치의 일부분으로서 사용되는, 밀폐형 전지의 하우징을 개봉하기 전에 밀폐형 전지에서 양극 및 음극 사이의 전도도를 저하시키기 위해 밀폐형 전지 내에 존재하는 전해질 또는 그 용제를 취출하는 데 적합한 장치의 다른 예의 구성을 설명한 개략도이다.
도3 및 도4에 도시된 장치의 각각은 전해질 용액 또는 그 용제를 회수하는 동안 밀폐형 전지의 하우징을 개봉하기 전에 밀폐형 전지의 양극 및 음극 사이의 전도도를 저하시키기 위해 안전 통기구 등을 통해 전해질 용액 또는 그 용제를 취출하기 위한, 전술한 회수장치에 사용된 시스템의 한 예에 대응한다.
도3에 도시된 장치의 경우에, 장치는 안전 통기구를 갖는 밀폐형 전지와 그 특정 접촉 수단을 통해 접촉되어, 장치가 안전 통기구 근처의 밀폐형 전지의 전지 하우징 외벽의 일부와 밀착 접촉하게 하고, 안전 통기구의 근처는 부분 감압되어 전지 하우징의 외부 및 내부 사이에 압력차를 발생시키게 한다. 이에 의해 안전 통기구는 전지 하우징의 외부 및 내부를 연통시키도록 작동됨으로써 전지 하우징 내부에 존재하는 전해질 또는 그 용제는 취출된다.
도4에 도시된 장치의 경우에, 장치에는 진공이 될 수 있는 특정 용기가 제공된다. 밀폐형 전지가 용기내에 위치되고, (밀폐형 전지를 내장하는) 용기의 내부는 감압되어 밀폐형 전지의 내부 압력을 상대적으로 증가시켜 전지 하우징의 외부 및 내부 사이의 압력차를 발생시킨다. 이에 의해 안전 통기구는 전지 하우징의 외부 및 내부를 연통시키도록 작동됨으로써 전지 하우징 내부에 존재하는 전해질 또는 그 용제는 취출된다.
도3에 도시된 장치와 그 작동이 설명된다.
도3은 전지 하우징(101) 내에 밀폐된 밀폐형 전지(100)와, 밀폐형 전지에 부속된 안전 통기구(102)를 도시한다.
참조 부호 103은 전지(100)로부터 전해질 용액 또는 상기 전해질 용액의 용제를 취출하는 취출 파이프를 가리킨다. 취출 파이프(103)에는 전해질 용액 또는 상기 전해질 용액의 용제를 위한 취출 밸브의 역할을 하는 스위칭 밸브(108)가 제공되고, 또한 공기, 질소 가스 또는 불활성 가스를 장치 내로 도입하는 가스 공급 파이프가 제공된다. 가스 공급 파이프에는 누설 밸브(113)가 제공된다.
참조 부호 104는 취출 파이프(103)를 통해 밀폐형 전지(100)로부터 취출된 전해질 용액 또는 그 용제를 저장하는 저장 탱크를 가리킨다.
참조 부호 105는 배기 밸브(109)가 제공된 배기 파이프(107)를 통해 저장 탱크(104)에 연결된 진공 펌프 등을 포함하는 진공 형성 수단을 가리킨다. 참조 부호 106은 밀착 접촉을 얻기 위한 O-링을 가리킨다. 참조 부호 110은 저장 탱크(104)에 제공된 드레인 밸브를 가리킨다.
특히 도3에 도시된 장치에서, 취출 파이프(103)는 O-링(106)이 제공된 제1 개구부와, 저장 탱크(104)내로 개봉되는 제2 개구부와, 누설 밸브(113)가 제공된 가스 공급 파이프를 통해서 제공된 공기, 질소 가스 또는 불연성 가스가 그것을 통해 장치의 내부로 도입될 수 있는 가스 도입 개구부를 갖는다. 제1 개구부는 전지 하우징(101)의 외벽부에 위치하고, 외벽부는 밀폐형 전지(100)의 안전 통기구(102)의 근접부를 포함하고, 근접부는 전지(100)의 (도시되지 않은) 전지 캡 또는 뚜껑을 포함한다. 특히 제1 개구부는 도3에 도시된 바와 같이 O-링(106)을 통해 전지 하우징(101)의외벽과 밀착 접촉하거나 그에 결합된다. 그리고 전술한 바와 같이, 취출 파이프(103)의 제2 개구부는 저장 탱크(104) 내로 개봉된다. 이에 의해 전지(100)는 취출 파이프(103)를 통해 저장 탱크(104)의 내부와 연통된다.
위 시스템에서 (전지(100)의 안전 통기구(102)를 포함하는) 전술한 전지 하우징의 외벽부와, 취출 파이프(103)의 내부와, 저장 탱크(104)의 내부를 포함하는 공간이 확립된다. 여기에서 전지(100)는 안전 통기구(102)를 갖는 그 부분이 도3에 도시된 바와 같이 하향으로 대면하도록 배열된다. 저장 탱크(104)로 배기 밸브(109)가 제공된 배기 파이프(107)를 통해 연결된 진공 형성 수단(105)에 의해, 시스템의 내부는 감압되어 전술한 공간이 전지(100)의 내부 압력보다 낮은 내부 압력을 갖게 한다. 이에 의해 안전 통기구(102)는 가동되고 (즉, 개봉되고), 전지(100)에 내장된 전해질 용액 또는 용제는 취출되어 저장 탱크(104) 내로 유동한다. 그 결과 전지(100)내에서 (도시안된) 양극 및 음극 사이에 전해질 용액이 존재하지 않는 상황이 제공되고, 2개의 전극 사이의 전도도는 저하된다.
작동에서 필요하다면 가스 공급 파이프의 누설 밸브(113)가 공기, 질소 가스 또는 불활성 가스를 시스템 내로 도입하기 위해 가동되는 것이 가능하다.
저장 탱크(104)내로 취출된 전해질 용액 또는 그 용제에 대해서는, 그 소정의 양이 드레인 밸브(110)의 가동에 의해 외부로 주기적으로 배출되고 이어서 회수된다. 이와 같이 회수된 전해질 용액 또는 그 용제는 재활용될 수 있다.
이하에서 도4에 도시된 장치와 그 작동이 설명된다.
도4에 도시된 장치는 저장 탱크(104) 내로 연장되는 취출 파이프(103)가 제공된 전지 용기(111)를 포함한다. 전지 용기(111)는 처리될 안전 통기구(102)를 갖는 밀폐형 전지(100)를 수납하는 역할을 한다. 취출 파이프(103)는 밀폐형 전지(100)에 저장된 전해질 용액 또는 전해질 용액의 용제를 취출하는 역할을 한다. 취출 파이프(103)는 전지 용기(111) 내로 개봉된 한 단부에서 개구를 갖고, 저장 탱크(104) 내로 개봉된 다른 단부에서 다른 개구를 갖는다. 취출 파이프(103)에는 전해질 용액 또는 그 용제를 위한 취출 밸브의 역할을 하는 스위칭 밸브(108)가 제공된다.
저장 탱크(104)는 취출 파이프(103)를 통해 전지(100)로부터 취출된 전해질 용액 또는 그 용제를 저장하는 역할을 한다. 저장 탱크(104)의 내부는 배기 밸브(109)가 제공된 배기 파이프(107)를 통해 진공 펌프 등을 포함하는 진공 형성 수단(105)에 연결된다.
전지 용기에는 전지 용기(111) 내로 공기, 질소 가스 또는 불활성 가스를 도입하는 역할을 하는, 누설 밸브(113)가 제공된 가스 공급 파이프가 제공된다. 참조 부호 112는 전지 용기(111)의 캡을 가리킨다. 캡(112)은 O-링(106)에 의해 전지 용기(111)에 견고하게 체결된다.
시스템에서 캡(112)과 전지 용기(111)의 내부와, 안전 통기구(102)를 포함하는 전지 하우징의 외벽 전체와, 취출 파이프(102)의 내부와, 저장 탱크(104)의 내부를 포함하는 공간이 확립된다. 여기에서 전지(100)는 안전 통기구(102)를 갖는 그 부분이 도4에 도시된 바와 같이 하향으로 대면하도록 배열된다. 진공 형성 수단(105)에 의해, 시스템의 내부[취출 파이프(103)로부터 저장 탱크를 통해]는 감압되어 전술한 공간이 전지(100)의 내부 압력보다 낮은 내부 압력을 갖게 한다. 이에 의해 안전 통기구(102)는 가동되고 (즉, 개봉되고), 전지(100)에 내장된 전해질 용액 또는 그 용제는 취출 파이프(103) 내로 취출되어 이어서 저장 탱크(104)내로 유동한다. 그 결과 전지(100)내에서 (도시안된) 양극 및 음극 사이에 전해질 용액이 존재하지 않게 되어, 두 전극 사이의 전도도는 저하된다.
작동에서 필요하다면 가스 공급 파이프의 누설 밸브(113)가 공기, 질소 가스 또는 불활성 가스를 시스템 내로 도입하기 위해 가동되는 것이 가능하다.
저장 탱크(104)내로 취출된 전해질 용액 또는 그 용제에 대해서는, 그 소정의 양이 드레인 밸브(110)의 가동에 의해 외부로 주기적으로 배출되고 이어서 회수된다. 이와 같이 회수된 전해질 용액 또는 그 용제는 재활용될 수 있다.
전술한 바와 같이 도3 또는 도4에 도시된 시스템에서 그로부터 전해질 용액 또는 그 용제가 취출된 밀폐형 전지에 대해서는, 양극 및 음극 사이의 전도도가 저하된 상태에서 그 하우징이 적절한 개봉 방식으로 개봉되고 전지 내용 성분들은 회수된다.
이하에서는 전지를 냉각시킴으로써 밀폐형 전지의 내부 저항을 증가시키는 단계의 실시예와, 밀폐형 전지에서 양극 및 음극 사이의 전도도를 저하시킴으로써 밀폐형 전지의 내용 성분들을 회수하는 공정에서 냉각된 전지의 하우징을 개봉하는 단계의 실시예가 이들 단계들을 수행할 수 있는 시스템을 갖는 도5에 도시된 장치를 참조하여 설명된다.
도5는 밀폐형 전지의 성분들을 회수하는 본 발명에 의한 회수 장치의 일부분으로서, 밀폐형 전지를 냉각하고 그 전지 하우징을 개봉하는 장치의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도5에 도시된 장치에서, 압축된 불연성 가스의 사용에 의해 밀폐형 전지를 냉각할 수 있는 냉각 장치가 다 사용되고, 동일한 불연성 가스가 전지 하우징의 개봉이 수행되는 주변 기체로서 사용되는 경우가 도시되어 있다. 도5에 도시된 장치에는 밀폐형 전지를 냉각하는 데 사용되는 가스를 회수하는 수단이 제공되어 회수된 가스를 정화하고 정화된 가스를 재활용한다. 도5에 도시된 장치에서 전지 하우징을 개봉하기 위해 고압수 또는 에너지 비임이 사용된다.
도5에 도시된 장치와 그 작동이 설명된다.
도5에는 밀폐형 전지(200), 냉각 장치(201; 저온 가스 취입 장치), 저온 가스(202), 불연성 대기(203), 전지 하우징용 밀봉 해제(unsealing) 장치(204), 고압수 또는 에너지 비임(205), 격벽(206), 밀폐형 전지용 고정 테이블(207), 밀폐형 전지용 이송 기구(208), 압축 가스용 가스 공급관(209), 압축기(210), 물과 같은 불순물을 제거하는 제거 장치(211), 불연성 가스 회복 장치(212), 불연성 가스를 복귀시키는 가스관(213), 고압수 또는 에너지 비임을 발생시키는 발생 장치(214) 및 고압수용 전달관 또는 에너지 비임용 전달관(215)이 도시되어 있다.
도5에 도시된 장치에 있어서, 사용하고 난 밀폐형 전극(200)은 격벽(206)에 의해 분리된 챔버 내에 구비된 이송 기구(208) 상에 배치된 고정 테이블(207) 상에 고정되고, 이어서 냉각 장치(201)를 갖는 냉각 단계 영역과 밀봉 해제 장치(204)를 갖는 밀봉 해제 단계 영역으로 연속적으로 전달된다. 격벽(206)에 의해 분리되는 냉각 장치(201)의 영역과 밀봉 해제 장치의 영역을 구비한 챔버 공간은 불연성 가스[불연성 대기(203)]로써 충전된다.
냉각 장치(201)에서, 냉각된 불연성 가스를 포함한 저온 가스(202)는 밀폐형 전지 내에 함유된 전해질을 냉각시키기 위해 밀폐형 전지(200)에 공급되어 전도도를 저하시킨다. 여기서 사용하고 난 저온 가스(202)와 같이, 격벽(206) 내의 불연성 가스는 재생되어 사용되는 것이 바람직하다. 특히 이런 관점에서, 상기 불연성 가스는 격벽(206)에 의해 분리된 챔버에 연결된 가스관(213)을 통과하는 불연성 가스 회복 장치(212)에 의해 회복되고, 불순물 제거 장치(211)에 의해 정화되고, 압축기(210)에 의해 압축되고, 냉각 장치(201)로 공급되고, 이어서 저온 가스(202; 압축 가스)와 같이 밀폐형 전지(200)로 공급된다.
밀폐형 전지를 냉각시키기 위한 전술한 냉각 단계에 있어서, 예컨대 냉각제 또는 액화 가스를 이용함으로써 밀폐형 전지를 냉각시킬 수 있다. 선택적으로, 밀폐형 전지를 냉각시키는 것은 밀폐형 전지가 물 속에 잠긴 후 전극이 얼음으로 밀봉되도록 전극과 함께 물을 냉동시키는 방법으로 수행될 수 있다.
밀봉 해제 장치(204)에서, 예컨대 고압수 또는 에너지 비임(205)은 전지 하우징을 개봉시키기 위해 냉각 단계 내에서 밀봉된 밀폐형 전지(200)에 작용한다. 여기서 사용된 고압수 또는 에너지 비임은 발생 수단(204)에 의해 발생되고, 이어서 전달관 또는 전송관을 통과하는 밀봉 해제 장치(204)에 공급함으로써 발생된다.
이하에서, 도5에 도시된 장치를 이용하는 전술한 냉각 단계를 포함하는 상기 밀폐형 전지를 냉각시키기 위한 냉각 단계의 상세한 조건이 설명된다.
<냉각 온도>
상기 전해질의 전도도를 저하시키기 위해 밀폐형 전지가 냉각되는 냉각 온도를 설명하기로 한다.
예를 들면, 밀폐형 전지가 전해질 및 유기 용제를 포함하는 전해질 용액이 전해질의 전도도를 저하시키기 위해 전해질로서 사용되는 밀폐형 리튬 전극일 때, 리튬 전극은 전해질 용액의 유기 용제의 냉동 온도보다 낮은 온도로 냉각되는 것이 바람직하다.
리튬 전극의 전해질이 전해질의 전도도를 저하시키기 위해 중합체를 이용해서 고상화되는 중합체 고체상 전해질을 포함할 때, 리튬 전극은 중합체 고체상 전해질의 중합체의 유리 전이 온도보다 낮은 온도로 냉각되는 것이 바람직하다.
특히, 냉각 온도의 범위는 양호하게는 0 ℃ 이하이고, 보다 양호하게는 -20 ℃ 이하이다.
상기 밀폐형 전지가 밀폐형 금속 수소화합물 전극, 밀폐형 니켈-카드뮴 전극 또는 밀폐형 납-산성 전극 등과 같은 다른 밀폐형 전지인 경우에, 이들 전극용의 냉각 온도는 전술한 온도 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
<냉각 수단>
전해질의 전도도를 저하시키기 위해 밀폐형 전지를 냉각시키기 위한 냉각 장치를 설명한다.
전해질의 전도도를 저하시키기 위해 밀폐형 전지를 냉각시키는 것은 불연성 가스를 포함하는 압축 가스를 사용하는 냉각 방법에 의해[도5에 도시된 냉각 장치(201)와 같은 적절한 냉각 장치를 이용함으로써] 또는 액화 가스 또는 냉각제를 사용하는 다른 방법에 의해 수행될 수도 있다.
불연성 가스를 포함하는 압축 가스를 사용하는 냉각 방법은 도6에 도시된 냉각 장치를 사용함으로써 또한 수행될 수도 있다. 도6에 도시된 냉각 장치는 압축 가스(704)가 통과하여 공급될 수 있는 압축 가스 공급 포트(705)와 와류(709)를 발생시키기 위해 압력 조절기(706), 냉각 가스 출구(702) 및 와류 발생 영역(703)을 갖는 고온 가스 배출 포트(708)를 구비하는 관형 냉각 장치이다. 도면 부호 701은 냉각 가스가 분출되는 방향을 나타내고, 도면 부호 707은 배출되는 고온 가스이다.
도6에 도시된 냉각 장치에 있어서, 압축 가스(704)를 가스 공급 포트(705)를 통해 상기 장치의 내부로 유동시킴으로써 냉각 가스는 냉각 가스 출구(702)를 통해 방향(701)으로 분출된다. 대략 16 ℃의 온도를 갖는 가스가 가스 공급 포트(705)를 통해 3 내지 7 kg/cm2의 가스압으로 공급되는 경우에, 대략 -10 ℃ 내지 -50 ℃의 온도를 갖는 냉각 가스를 얻을 수 있다. 본 장치에 사용되는 압축 가스는 N2가스, 아르곤 가스, He 가스, CO2가스 및 불화탄소 가스로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 포함하는 불연성 가스를 포함할 수 있다.
이럼으로써, (이하 언급되는) 연속 대기 중의 밀폐형 전지용 냉각 단계 및 개봉 단계의 경우에, 특히 절단 방법에 의해 전지 하우징을 개봉시키자마자 양극 및 음극 사이에 내부 단락이 부수적으로 발생되어야 하는 경우에도, 스파크의 발생은 양호하게는 방지될 수 있다. 더욱이, 절단 작업 등을 수행하지 않고서도 결합을 해제함으로써 개봉될 수 있는 전지 하우징을 갖는 밀폐형 전지의 경우에, 양극 및 음극 사이의 내부 쇼트에 의한 스파크의 발생은 전극을 포함한 부재가 절개됨과 동시에 양호하게는 방지될 수 있다. 이에 의해, 전극 부재의 회복 작동은 안전하게 수행될 수 있다.
상기 냉각 단계가 액화 가스를 이용하여 수행되는 경우에, 개봉되는 밀폐형 전지의 전체가 액체 질소 또는 액체 헬륨 등과 같은 적절한 액화 가스 내에 직접 잠기는 방법 또는 액화 가스의 저온의 기화 가스가 밀봉 해제되는 밀폐형 전지의 전지 하우징 상으로 분무되는 방법이 사용될 수도 있다.
냉각 단계가 냉각제를 사용하여 수행되는 경우에, 냉각제는 드라이아이스-메탄올, 드라이아이스-에탄올 및 얼음 등이 포함될 수 있다.
전술한 바와 같이, 밀폐형 전지가 물 속에 잠길 수 있고, 물은 전극과 동시에 냉동되고, 이어서 전극 내의 상태로 전지 하우징을 개봉함으로써 얼음 내에서 밀폐된다.
<전지 개봉>
도3 또는 도4에 도시된 장치에 의해 도5에 도시된 장치의 개봉 단계에서 전해질의 전도도가 감소되는 밀폐형 전지의 하우징을 개봉하는 개봉 단계에 대해 상세히 설명한다.
밀폐형 전지의 하우징의 개봉이 수행되는 대기는 양호하게는 N2가스, 아르곤 가스, He 가스, CO2가스, 증기 및 불화탄소 가스로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 포함하는 불연성 가스로 구성된다. 이 경우, 내부 쇼트가 전지 하우징의 개봉 중에 양극 및 음극 사이에서 부수적으로 발생되는 경우에도, 스파크의 발생은 양호하게는 방지되고, 또한 전극 부재는 양호하게는 산화에 의해 손상받지 않는다.
냉각 단계가 전술한 바와 같이 밀봉 해제 단계가 수행되는 대기의 구성 부재와 같은 저온 가스와 동일한 종류의 가스를 이용함으로써 밀폐형 전지에 저온 가스를 분무함으로써 수행되는 경우에, 가스의 회복 및 재생을 포함한 작동이 용이하게 수행될 수 있어서 작동 비용이 합리적으로 될 수 있도록 하는 장점이 구비된다.
전술한 불화탄소 가스의 전형적인 예는 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 과플루오로프로판, 트리플루오로메탄, 모노브로모트리플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄 및 클로로트리플루오로메탄이다.
<전지 밀봉 해제 수단>
전술한 바와 같이, 밀폐형 전지의 하우징을 개봉하기 위해, 고압수 또는 에너지 비임으로 절단하는 적절한 밀봉 해제 방법[예컨대, 도5에 도시된 밀봉 해제 장치(204)를 이용하는 밀봉 해제 방법] 또는 기계적 절단 방법이 수행될 수 있다.
고압수를 이용한 절단은, 예컨대 양호하게는 1000 kg/cm2이상, 보다 양호하게는 3000 kg/cm2이상의 압력을 갖는 초고압수를 노즐을 통해 제트 상태로 밀폐형 전지의 전지 하우징 상으로 분무하는 방법으로 수행될 수 있다. 이런 경우에, 분무되는 초고압수는 전지 하우징의 구성 부재의 종류에 따라 적절한 연마제를 함유할 수도 있다.
에너지 비임은 레이저 비임, 전자 비임 등을 포함할 수 있다.
기계적 절단 방법은 (경질의 예리한 날을 갖는) 디스크형 블레이드를 고속 회전시켜 물체를 절단하는 절단 장치를 사용하거나 전단에 의해 수행될 수 있다.
부수적으로, 밀폐형 전지는 그 전지가 전술한 바와 같이 얼음 내에서 밀봉되는 방식으로 냉각되는 경우, 밀봉 상태를 유지하면서 전지 하우징의 개봉을 수행하는 것이 요구된다.
전술한 바와 같이 전해질의 전도도가 저하되고 그 하우징이 개봉되는 밀폐형 전지에 있어서, 그 결과로 얻은 전지의 내부는 세척 과정 등을 겪은 다음, 분류 및 분리 과정을 겪게 되며, 최종 단계에서 그 구성 부재들이 회수된다.
<활성 리튬의 반응성의 저하 및 리튬 원자의 회수>
회수 과정을 겪은 밀폐형 전지가 밀폐형 리튬 전지인 경우, 전지 하우징을 개봉한 후에 리튬 전지 내에 수용된 활성 리튬의 반응성을 저하시킴으로써 전지 부재들을 회수하기 위한 일련의 단계가 안전하게 수행될 수 있다. 반응성이 높은 활성 리튬의 반응성을 저하시키는 것은 활성 리튬과 적절한 반응제를 반응시키는 방법에 의해 수행될 수 있다. 이 경우 얻어지는 반응제와 리튬을 포함하는 반응 생성물로부터, 리튬 원자의 회수가 용이하게 수행될 수 있다.
반응제의 구체적인 예로서는 물, 알콜, 산, 이산화탄소 및 2개 이상의 이들 혼합물을 들 수 있다.
<전해질 용액의 회수>
예컨대 도3 및 4도를 참조해서 전술한 바와 같은 방식으로, 밀폐형 전지의 내압을 증대시켜 밀폐형 전지의 전해질 용액을 취출하는 경우, 전지 하우징을 개봉한 후에, 전해질 용액의 회수가 용이하게 수행될 수 있다.
현재, 밀폐형 전지가 다 사용되고 전지 하우징이 개봉되는 경우에 있어서의 전해질 용액의 회수는 예컨대 이하의 방법으로 수행될 수 있다.
수용성 전해질 용액이 사용되는 밀폐형 전지의 경우, 전지 하우징이 개봉된 후, 그 결과로 얻은 밀봉 해제 전지는 이온 제거수에 의해 세척되고, 그 결과로 얻은 세척된 용액은 여과된 다음, 그 물을 증류시킴으로써 전해질이 회수될 수 있다.
유기 용제 내에서 용해된 전해질을 포함하는 전해질 용액을 사용하는 밀폐형 전지의 경우, 전지 하우징이 밀봉 해제된 후, 그 결과로 얻은 밀봉 해제된 전지는 적절한 유기 용제에 의해 세척된 다음, 부분 증류 처리를 받음으로써 전해질 용액이 회수될 수 있다. 이 경우 유기 용제로서 물과 공비 혼합물(azeotrope)를 형성할 수 없는 유기 용제가 사용되면, 고압수를 사용한 절단 방법이 전지 하우징의 절단 시에 채용될 수 있는 잇점을 제공하며, 활성 리튬의 반응성을 저하시키기 위한 반응제로서는 합리적인 생산 비용으로 용이하게 입수 가능한 물이 사용될 수 있다.
물과 공비 혼합물을 형성할 수 없는 상기 유기 용제에 대해 설명한다.
상술한 바와 같이, 밀폐형 리튬 전지의 경우, 밀폐형 리튬 전지를 밀봉 해제한 결과로써 얻어진 밀봉 해제 리튬 전지의 세척시에 물과 공비 혼합물을 형성할 수 없는 유기 용제를 사용함으로써, 리튬 전지 내에 수용된 활성 리튬의 반응성을 저하시키기 위한 반응제로서 저가의 이온 제거수를 사용하더라도 그 세척 유기 용제는 부분 증류 처리에 의해 물로부터 용이하게 분리될 수 있다.
물과 공비 혼합물을 형성할 수 없는 유기 용제의 구체적인 예로서는 메탄올, 아세톤, 1, 2 프로판에디올, 디메틸 설퍼사이드, 부티롤악톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 들 수 있다.
이하에서, 그 구성 부재들이 본 발명에 따라 회수되는 밀폐형 전지에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.
도7은 그 구성 부재들이 본 발명에 따른 회수 공정 또는 장치에 의해 회수되는 밀폐형 전지의 예를 도시한 개략적 단면도이다.
도7에 도시된 밀폐형 전지는 음극(301), 양극(302), 전지 하우징(302)에 의해 수납된 전해질을 포함하는 분리기(303)를 포함한다. 전해질로서 고형 전해질을 사용하는 경우, 종종 분리기가 설치되지 않는다. 도면 부호 305는 음단자를 나타내고, 도면 부호 306은 양단자를 나타낸다.
구성 부재들이 본 발명에 따른 회수 공정 또는 장치에 의해 회수되는 밀폐형 전지(특히, 밀폐형의 재충전 가능 전지)의 형상으로는, 평면 원형 (또는 동전형), 원통형, 삼각 기둥형 또는 시트형을 들 수 있다. 전지 구조로는, 단층형, 다층형 및 나선 권취형을 포함할 수 있다. 소정 축을 중심으로 여러 번 권취된 (양극과 음극 사이에 개재된 분리기를 포함하는) 적층체를 포함하는 나선 권취형의 원통형 전지인 경우, 전지 면적이 소망하는 경우 증대될 수 있고, 충전 및 방전 작업 후에 고전류가 흐를 수 있는 잇점을 갖는다. 삼각 기둥형 또는 시트형의 전지인 경우, 전지를 수납하기 위한 수단의 공간이 효율적으로 이용돌 수 있는 잇점을 갖는다.
이하에는 그러한 전지의 형상 및 구조에 대해 도8, 도9 및 도10을 참조해서 설명한다.
도8은 단층 구조형 평탄 전지의 예를 도시한 개략적 단면도이다. 도9는 나선 권취 원통형 전지의 예를 도시한 개략적 단면도이다. 도10은 삼각 기둥형 전지의 예를 도시한 개략적 사시도이다. 이들 전지는 기본적으로 도6에 도시된 것과 유사한 구성을 가지며, 이들은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 분리기, 전지 하우징 및 한 쌍의 단자를 구비한 전지 하우징을 포함한다.
도8 및 도9에서, 도면 부호 401(도8 참조)은 음극 활성 재료층을 포함하는 음극을 나타내고, 도면 부호 501(도9 참조)은 음극 활성 재료층, 502는 음극, 403(도8 참조) 및 508(도9 참조)의 각각은 양극 활성 재료층을 포함하는 양극, 405 및 505 각각은 음극 캡(또는 음단자), 406 및 506의 각각은 양극 캔(또는 양단자), 407 및 507의 각각은 전해질 (또는 전해질 용액)을 내부에 보유한 분리기, 410 및 510의 각각은 가스켓 (또는 절연 패킹)을 나타낸다.
도9에서, 도면 부호 500은 음극 집전체를, 도면 부호 504는 양극 집전체를, 도면 부호 511은 절연판을, 도면 부호 514는 안전 통기구를 나타낸다.
특히, 도8에 도시된 단층 구조형 평탄 전지인 경우, 적어도 전해질 용액을 내부에 보유한 분리기(407)를 통해 적층된, 양극 활성 재료층을 포함하는 양극(403)과 음극 활성 재료층을 포함하는 음극(401)을 포함하는 적층체가 양극측 상의 양극 캔(406) 내에 수납된다. 양극 캔(406) 내에서의 적층체의 음극측은 음단자로서의 음극 캡(405)에 의해 밀봉되고, 양극 캔(406)의 나머지 내부 공간은 (절연 재료를 포함하는) 가스켓(410)에 의해 채워진다.
도9에 도시된 나선 권취형 전지에 있어서, 소정 축을 중심으로 여러 번 권취된 적층체는 그 적층체의 측면 및 소정 바닥면이 양극 캔(506)에 의해 덮여지는 방식으로 양단자로서의 양극 캔(506) 내에 수납되며, 적층체는 적어도 양극 집전체(504) 상에 형성된 양극 활성 재료층(503)을 수용하는 양극(508)과 음극 집전체(500) 상에 형성된 음극 활성 재료층(501)을 수용하는 음극(502) 사이에 개재된, 내부에 전해질 용액을 보유한 분리기(507)를 포함한다. 양극 캔(506)의 덮여지지 않은 쪽에는 음단자로서의 음극 캡이 설치된다. 양극 캔(506)의 나머지 내부 공간은 (절연 재료를 포함하는) 가스켓(510)에 의해 채워진다. 원통형 구조를 갖는 적층 전극체는 절연판(511)을 통해 전극 캡측으로부터 전기적으로 절연된다. 음극(502)은 음극 리드(512)에 의해 음극 캡(505)에 전기 접속된다. 마찬가지로, 양극(508)은 양극 리드(513)에 의해 양극 캔(506)에 전기 접속된다. 음극 캔측 상에는 전지의 내압을 조절하기 위한 안전 통기구(514)가 제공된다. 이 안전 통기는 전술한 바와 같이 전해질을 외부로 취출하기 위해 사용될 수 있다.
도10에 도시된 각형 전지는 캡핑을 갖는 전지 하우징(609) 내의 집전체를 통해 평행 접속 상태로 일체화된 복수의 단위 셀을 포함하며, 각각의 단위 셀은 내부에 전해질 용액을 보유하고, 음극 활성 물질을 포함하는 음극(601)과 양극 활성 물질을 포함하는 양극(603) 사이에 개재된 분리기(607)를 포함한다. 음극(601)은 음단자(605)에 전기 접속되고, 양극(603)은 양단자(606)에 전기 접속된다. 각형 전지에는 전지 하우징(609)의 캡핑에 있는 복수의 안전 통기구(614)가 제공된다.
이하에서, 각 전지 성분에 대해 설명한다.
가스켓(410, 510)의 성분으로서는, 예컨대 플로로 수지, 폴리아미드 수지, 폴리술폰 수지 또는 각종 고무가 사용될 수 있다. 전지 밀봉은 전형적으로 도8 또는 도9에 도시된 구조의 경우에 가스켓의 사용에 의한 코킹(caulking)에 의해 수행될 수 있다. 이외에도, 유리 밀봉, 접착제 밀봉, 용접 또는 납땜에 의해 수행될 수 있다.
도9에 도시된 절연판(511)의 구성 성분으로서는 유기 수지 및 세라믹들이 사용될 수 있다.
이제, 본 발명에서 회수된 구성 부재들을 갖는 밀폐형 전지에 있어서는, 도8 또는 도9에 도시된 바와 같은 형상의 경우에, 전극 단자들, 양극 캔 및 음극 캡은 각각의 전지 부재들이 수납되는 밀폐형 전지의 전지 하우징에 대응하는 전지 하우징으로서의 역할을 각각 수행할 수가 있다. 특히, 도8에 도시된 형상의 경우에는, 양극 캔(406)과 음극 캡(405)이 출력 단자로서의 기능도 수행하는 전지 하우징으로서 각각 작용한다. 도9에 도시된 형상의 경우에는, 양극 캔(506)과 음극 캡(505)이 단자로서의 기능도 수행하는 전지 하우징으로서 각각 작용한다. 단자로서의 기능도 수행하는 이와 같은 전지 하우징의 구성 성분은 스테인레스 강, 티타늄 피복 스테인레스 강, 구리 피복 스테인레스 강 또는 니켈 도금강일 수도 있다.
도8 및 도9에 도시된 형상들에 있어서는, 양극 캔(406, 506)과 음극 캔(405, 505)이 각각 전지 하우징으로서의 기능도 수행하기 때문에, 스테인레스 강으로 구성되는 것이 바람직하다.
도10에 도시된 바와 같은 형상의 경우에 있어서와 같이, 양극 캔이나 음극 캡이 모두 전지 하우징으로서의 기능을 수행하지 않을 때에, 전지 하우징의 구성 성분은 아연과 같은 금속, 폴리프로필렌과 같은 플라스틱 및 금속 또는 유리섬유와 플라스틱의 합성물을 포함할 수가 있다.
본 발명에서 회수된 구성 부재들을 갖는 밀폐형 전지에 있어서는, 전지의 내부 압력이 우발적으로 증가될 때 전지의 내부를 외부와 연통시켜 전지의 증가된 내부 압력을 감소시킴으로써 안전을 보장하기 위해서 도9[여기서는 안전 통기구(514)가 제공됨] 또는 도10[여기서는 안전 통기구(614)가 제공됨]에 도시된 형상의 경우에서와 같은 적절한 안전 통기구가 제공되는 것이 바람직하다. 이 안전 통기구는 고무, 스프링, 금속 볼 또는 파열 포일을 포함하는 재료로 구성될 수도 있다. 안전 통기구는 전술한 바와 같이 전지에 존재하는 전해질 용액을 취출하기 위해 사용될 수가 있다.
다음에, 본 발명에 사용하고 난 밀폐형 전지의 양극, 음극, 분리기 및 전해질의 각각에 대해 설명한다.
<음극>
수성 전해질 용액을 사용하고 본 발명에서 회수된 구성 부재들을 갖는 밀폐형 전지는 납-산성 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-금속 수소화물 전지 및 니켈-아연 전지를 포함한다.
이들 전지들 내의 음극은 납, 카드뮴, 수소 흡수 합금 또는 아연 및 양극 집전체를 포함하는 음극 활성 재료를 포함한다.
본 발명에서 회수된 구성 부재들을 갖는 밀폐형 전지는 또한 다양한 리튬 전지들을 포함한다. 이들 리튬 전지들 내의 음극은 방전 작업 전의 단계에서 내부에 리튬을 보유하는 주요 구성 성분과 음극 집전체를 포함한다.
이런 주요 구성 성분의 특정 예로는 리튬 금속, 리튬이 삽입된 탄소 재료, 전이 금속 산화물 및 리튬 합금들이 있다.
음극 집전체는 대전 및 방전 작업 시에 전극 반응을 위해 효과적으로 소비될 수 있도록 전류를 공급하거나 발생된 전류를 수집하는 역할을 한다.
음극 집전체는 높은 전기 전도성이 있고 전지 반응에 비활성인 적절한 재료로 구성될 수도 있다.
그러한 재료들의 특정 예로는 Ni, Ti, Cu, Al, Pt, Pd, Au 및 Zn과 같은 금속, 스테인레스 강과 같은 이들 금속의 합금 및 둘 이상의 상기 금속들의 복합 금속들이 있다.
음극 집전체는 판형 형상체, 포일형 형상체, 메쉬 형상체, 다공성 형상체형 스폰지, 펀칭 금속 형상체 또는 팽창 금속 형상체로 형성될 수도 있다.
<양극>
본 발명에서 회수된 구성 부재들을 갖는 밀폐형 전지의 양극은 일반적으로 양극 집전체, 양극 활성 재료, 전기 전도성 보조물 및 결합제를 포함한다.
양극은 보통 양극 활성 재료, 전기 전도성 보조물 및 결합제를 양극 집전체로서의 역할을 할 수 있는 부재 상에 배치시킴으로써 형성된다.
전기 전도성 보조물은 흑연, 켓젠 블랙(ketjen black) 및 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙 및 니켈 등의 금속 미세 분말들을 포함할 수가 있다.
비수성 계열의 전해질 용액을 사용하는 경우의 결합제로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀; 및 폴리비닐리덴 플루오로화물, 테트라플루오로에틸렌 폴리머 등과 같은 플루오로수지를 들 수가 있다.
수성 계열의 전해질 용액을 사용하는 경우의 결합제로서는 비수성 시리즈의 전해질 용액을 사용하는 경우에 예시된 것들에 부가하여, 셀룰로오즈, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 염화물을 들 수가 있다.
수성 계열의 전해질 용액이 다 사용되고 예컨대 납-산성 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-금속 수소화물 전지 또는 니켈-아연 전지와 같이 본 발명에서 회수되는 구성 부재들을 갖는 밀폐형 전지의 양극 활성 재료로서는 산화납, 니켈 (III) 옥시하이드록사이드 또는 니켈 하이드록사이드가 사용된다.
본 발명에서 구성 부재가 회수되는 밀폐형 전지는 또한 다양한 리튬 전지를 포함한다. 이들 리튬 전지들의 양극 활성 재료로서는 보통 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬-전이 금속 산화물 및 리튬-전이 금속 황화물로부터 선택된 합성물이 사용된다. 이들 전이 금속 산화물과 전이 금속 황화물의 금속들은 부분적으로 d-궤도 또는 f-궤도를 갖는 금속들을 포함할 수 있다. 이런 금속의 특정 예들로서는 Sc, Y, 란타노이드(lanthanoids), 악티노이드(actinoids), Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au가 잇다. 이들 중, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu가 특히 적합하다.
본 발명에서 회수되는 구성 부재를 갖는 밀폐형 전지의 양극 집전체는 대전 및 방전 작업의 수행 시에 전극 반응을 위해 효과적으로 소비될 수 있도록 전류를 공급하거나 발생된 전류를 수집하는 역할을 한다. 따라서, 이 양극 집전체는 높은 전기 전도성을 갖고 전지 반응에 비활성인 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
양극 집전체를 구성하는 재료는 Ni, Ti, Cu, Al, Pt, Pb, Au, Zn, 스테인레스 강과 같은 이들 금속들의 합금 및 두개 이상의 상기 금속들로 된 복합 금속들을 포함할 수가 있다.
양극 집전체는 판형 형상체, 포일형 형상체, 메쉬 형상체, 다공성 형상체형 스폰지, 펀칭 금속 형상체 또는 팽창 금속 형상체로 형성될 수도 있다.
여기서, 전술한 음극 또는 양극 활성 재료에서의 "활성 재료"라는 용어는 전지에서의 대전 및 방전의 전기화학적 가역 반응의 반복에 수반되는 재료를 의미한다. 상기 활성 재료는 상기 반응에 단독으로 수반되는 상기 재료에 부가하여, 상기반응에 수반될 수 있는 다른 재료도 포함할 수 있다.
<분리기>
본 발명에서 회수되는 구성 부재들을 갖는 밀폐형 전지의 분리기는 양극과 음극 사이에 배치되며, 양극과 음극이 내부 단락되는 것을 방지해주는 역할을 한다. 또한, 분리기는 전해질 용액을 보유해주는 역할도 한다.
이 분리기는 전지 내의 대전 및 방전 반응에 수반되는 이온들이 관통할 수 있게 해주는 다공성 구조를 가지며, 또한 전해질 용액 안으로 용해되지 않고 그에 대해 안정될 필요가 있다.
분리기는 통상 유리, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 플루오로수지 또는 폴리아미드로 제조된 미세기공 구조를 갖는 부직포 섬유 또는 멤브레인으로 구성된다. 대안으로, 분리기는 각각 다수의 미세기공들을 갖는 금속 산화물과 조합된 수지 필름 또는 금속 산화물 필름으로 구성될 수도 있다.
<전해질>
본 발명에서 회수되는 구성 부재들을 갖는 밀폐형 전지에 사용된 전해질로서는 현상태 그대로의 적절한 전해질, 용제에 용해된 전해질의 용액 또는 겔화제(geling agent)를 사용하여 고정되는 용액의 재료가 사용될 수 있다.
그러나, 용제에 적절한 전해질을 용해해서 얻어진 전해질 용액은 통상 전해질 용액이 분리기 상에 보유되는 식으로 사용된다.
전해질의 전기 전도성은 높을 수록 좋다. 특히, 25℃에서의 전기 전도성이 양호하게는 1×10-3S/cm 이상, 보다 양호하게는 5×10-3S/cm 이상인 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
납-산성 전지의 경우에는 전해질로서 황산 수용액을 사용하고 있다.
니켈-카드뮴 전지, 니켈-금속 수소화물 전지 또는 니켈-아연 전지의 경우의 전해질로서는 알칼리 수용액이 사용된다. 특히, 리튬 하이드록사이디드가 부가된 포타슘 하이드록사이드의 수용액이 통상 사용된다.
리튬 전지의 경우의 전해질로서는 통상 소정의 용제에 용해된 소정의 전해질이 사용된다.
전해질은 H2SO4, HCl 및 HNO3와 같은 무기산들; BF4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -또는 BPh4 -(Ph는 페닐기임)와 같은 루이스산(Lewis acid) 이온을 갖는 Li+(리튬 이온)의 염들; 및 두개 이상의 상기 염들의 혼합물들을 포함할 수가 있다.
이들 이외에, 소듐 이온, 포타슘 이온, 테트라알킬암모늄 이온 등과 같은 캡션(captions)을 갖는 상술한 루이스산 이온들의 염들도 사용 가능하다.
어떤 경우에는 예컨대 감압 하의 열처리에 의해 탈수 또는 탈산 작용을 받은 후에 상기 염들을 사용하는 것이 바람직하다.
전해질을 용해하는 용제는 아세토니트릴, 벤조니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸폼아미드, 테트라하이드로푸란, 니트로벤젠, 디클로로에탄, 디에톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 클로로벤젠, Υ-부티로락톤, 디옥쏘란, 썰포란, 니트로메탄, 디메틸 썰파이드, 디메틸 썰폭사이드, 메틸 포메이트, 3-메틸-2-옥스다졸리디논, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-프로필사이도논, 썰파 디옥사이드, 포스포닐 클로라이드, 티오닐 클로라이드, 썰퍼리 클로라이드 및 두개 이상의 이들 성분의 혼합물을 포함할 수가 있다.
이들 용제들에 대해서는, 그들의 사용 전에 활성화된 알루미나, 분자 시브(sieve), 인 펜타옥사이드 또는 칼슘 클로라이드를 사용하여 이들을 탈수시키는 것이 바람직하다. 대안으로, 알칼리 금속의 존재 하에 불활성 가스로 이루어진 대기에서 이들을 여과시킬 수 있는데, 여기서는 습기와 이물질들이 제거된다.
전해질 용액의 누출을 방지하기 위해서는, 전해질 용액을 적절한 겔화제를 사용하여 겔화하는 것이 바람직하다.
이런 경우에 사용 가능한 겔화제는 전해질 용액의 용제를 팽창시키기 위해 흡수하는 성질을 갖는 폴리머들을 포함할 수가 있다. 그런 폴리머들의 특정 예로는 폴리에틸렌 산화물, 폴리비닐 알콜 및 폴리아크릴아미드를 들 수가 있다.
다음에, 실시예들을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 여기서, 기술된 실시예들은 단지 예시의 목적으로 설명된 것이며, 본 발명의 범주를 이들 예들에 제한하려는 것은 아니다.
<실시예 1>
이 실시예에서, 도10에 도시된 형상을 갖고, 도1에 도시된 흐름도에 기초하며, 상술된 회수 시스템의 일부로서 도3에 도시된 장치를 사용하는 각형 니켈-금속 수소화물 전지에 관하여, 그곳의 전지 하우징은 밀봉 해제되고, 세척 처리되며, 결과물은 개별적인 전지 부재로 분리되고 이런 전지 부재들은 분리식으로 회수된다.
상기 전지로서, 그의 다공질 구조체가 니켈 수산화물 및 니켈 미세 입자에 의해서 충진되는 다공성 니켈 재료로 제작되는 양극과, 그의 다공질 구조체가 분말성 수소 저장 합금 및 바인더에 의해서 충진되는 다공성 니켈 재료로 제작되는 음극과, 리튬 수산화물로 첨가된 수산화 칼륨의 수용액으로 이루어진 전해질과, 그리고 폴리오프로필렌으로 제작된 전지 하우징을 포함하는 다 사용되고 난 각형 니켈-금속 수산화물 전지를 사용한다.
다음에서, 전지 내에 전도도를 저하시키는 단계, 밀봉 해제 단계 및 회수 단계는 도1 및 도3을 참조하여 연속적으로 설명될 것이다.
1. 축전지는 각형 니켈-금속 수산화물 전지의 단자에 전기 접속시킨 후, 전지를 방전시키고, 이에 의해서 전지 내의 잔류 전기 용량은 축전지로 전달된다.
2. 그래서, 전지는 그곳의 안전 통기구 함유면이 도3에 도시된 바와 같이 하향 대면되도록 도3에 도시된 장치에 설치된다.
3. 진공 수단(105)의 진공 펌프를 작동시키고 배출 밸브(109)를 개봉시킴으로써, 저장 탱크(104)의 내부는 감압되고, 이 후에 배기 밸브(109)를 밀봉시킨다. 그 후에, 스위칭 밸브(108)는 전지의 안전 통기구를 작동시키도록 개봉된다. 이것에 의하여, 전지의 내압은 증가되고, 결과로서, 전지 내의 전해질 용액은 배출 파이프(103)로 배출되고, 이 후에 저장 탱크(104)로 유동된다. 그 후에, 리크 밸브(113)는 개봉되어서 장치 내로 질소 가스를 도입시키고, 이에 의해서 저장 탱크(104)의 내부는 대기압으로 복귀된다. 그래서, 전해질 용액이 배출된 전지는 장치로부터 분리된다.
전지의 전해질 용액은 저장 탱크(104)에서 회수된다. 그래서, 회수된 전해질 용액은 그것을 여과시키고 정제시킴으로써 재생될 수 있다.
4. 그의 전해질 용액이 배출되어 제3 단계에서 얻어진 전지는 고압 물 절단 장치에 설치되고, 여기에서, 3500 Kg/cm2의 고압수(분말 연마제를 포함)는 전지 상에 분사되어서 전지의 전지 하우징을 절단시키고 밀봉 해제시킨다.
5. 제4 단계에서 얻어진 밀봉 해제된 전지로부터, 양극, 음극 및 분리기는 취출되고, 세척되고, 건조되어서 분류 및 회수된다.
이 경우, 전해질 용액은 제3 단계에서 전지로부터 배출되었기 때문에, 음극이 그들로부터 취출됨과 동시에 음극과 접촉하게 될 때조차도, 에너지 방출 없이 안전하게 회수될 수 있다.
상기에서, 전해질 용액의 배출이 수행된 후 다 사용되고 난 각형 니켈-금속 수산화물 전지의 경우에, 양과 음 단자사이의 임피던스는 임피던스 측정기의 수단에 의해서 측정된다. 결국, 그것은 2 mΩ 임을 알 수 있다. 그리고, 전해질 용액이 배출된 다 사용되고 난 각형 전지의 경우에, 단자 사이의 임피던스는 비슷한 방식으로 측정된다. 결국, 그것은 5 mΩ이다. 이것은 냉각에 의하여 전지의 내부 저항이 원하는 대로 증가되었음을 나타낸다.
이 실시예에서, 기재는 각형 니켈 금속 수산화물 전지의 회수로 만들어졌다.
그러나, 이 실시예의 회수 방식은 제한된 것은 아니다. 회수 방식은 액체 전해질이 사용하고 난 다른 밀폐형 전지를 회수하고 리튬 이온을 포함하는 니켈 칼슘 전지, 납 전지 및 리튬 전지와 같은 안전 통기구를 갖는 것에 효과적이다.
<실시예 2>
이 실시예에서, 도9에 도시된 형상을 갖고, 도2에 도시된 흐름도에 기초하며, 도5에 도시된 냉각 및 밀봉 해제 장치를 사용하는 원통형 리튬 전지의 경우에, 그곳의 전지 하우징은 밀봉 해제되고, 세척되고, 결과물은 개별적인 전지 부재로 분리되고, 그리고 이런 전지 부재들은 분리 회수된다.
전지로서, 니켈의 노출된 금속상에 리튬 금속 박막을 가압 적층시킴으로써 형성된 음극과, ((양극 활성 재료로서) 망간 이산화물, (전기 전도 보조물로서) 아세틸렌 블락 및 (바인더로서) 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합시킴으로써 얻어진) 페이스트를 적용시키고 결과물을 건조시킴으로써 형성된 양극과, 다수의 기공을 갖는 폴리에틸렌 부재로 구성되는 분리기와, 그리고 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이드(DMC)로 구성된 혼합 용제에 1M(mol/1) 정도의 양으로 리튬 테트라플루오로보레이트를 용해시킴으로써 얻어진 전해질 용액이 코킹(caulking) 방식에 의하여 밀봉된 사용하고 난 주요 리튬 전지를 사용한다. 그리고, 전지 하우징으로서 스테인레스 스틸이 사용된다.
다음에, 도2의 흐름도에서 전지를 냉각시키기 전에 전지 내에 잔류하는 전기 용량을 방출시키고 회수시키는 단계, 전지를 냉각시키는 단계, 밀봉 해제 단계 및 회수 단계는 도2 및 도5를 참조하여 연속적으로 설명될 것이다.
1. 축전지는 사용하고 난 원통형 주요 리튬 전지의 출력 단자에 전기 접속되고, 이 후에 전지를 방전시키며, 이에 의해서 전지 내의 잔류 전기 용량은 축전지로 전달된다.
2. 도5의 냉각 장치(201)를 사용하고, 즉 제1 단계에서 방전된 전지를 액체 질소에 잠기고, 혼합된 유기 용제(에틸렌 카보네이드와 디메틸 카보네이트로 이루어짐)의 응고점 보다 낮은 온도로 전지를 냉각시키며, 이에 의해서 전지 내의 전도도가 저하된다.
냉각 처리 전 및 후에 양단자 및 음단자 사이의 임피던스는 실시예 1의 것과 같은 임피던스 측정기를 사용함으로써 측정된다. 측정된 결과는 냉각 처리 전의 임피던스가 60 mΩ 이고 냉각 처리 후의 것이 50 kΩ 이상임을 나타낸다.
게다가, 단지 전해질 용액의 경우에서만, 전지를 냉각시키기 위한 것과 동일한 조건하에서 냉각된다. 그리고 냉각 처리 전후의 전해질의 전도도. 결국, 냉각 처리 전의 전도도는 냉각 처리에 의해서 표면적으로는 1/10 정도로 저하되었음을 알 수 있다.
3. 제2 단계에서 냉각된 전지는 Ar 가스 분위기하에서 취출되고, 그것은 고정 테이블(207, 도5) 상에 장착되고, 이송 기구(208, 도5)의 수단에 의하여 고압 물 절단 장치를 포함하는 밀봉 해제 장치(204, 도5)를 포함하는 밀봉 해제 구역으로 이동되며, 여기에서, 분말 연마제를 함유하는 3500 Kg/cm 정도의 초고압수가 노즐을 통하여 전지 상에 분사되어 전지의 전지 하우징을 절단하고 밀봉 해제시킨다.
4. 그래서 밀봉 해제된 전지는 메탄올로 세척되고, 전지 내의 활성 리튬은 리튬 알콜로 전환된다. 그후, 전해질 용액 및 메탄올로 구성된 용제가 혼합된 결과물은 회수된다. 전지 하우징으로서 원통형 캡의 경우에, 양극, 분리기 및 음극을 취출해서 개별적으로 회수한다.
<실시예 3>
이 실시예에서, 도8에 도시된 형상을 갖고, 도2에 도시된 흐름도에 기초하며, 도5에 도시된 냉각 및 밀봉 해제 장치를 사용하는 코인형 재충전식 리튬 전지의 경우에, 그곳의 전지 하우징은 밀봉 해제되고, 세척되고, 결과물은 개별적인 전지 부재로 분리되고, 그리고 이런 전지 부재들은 분리 회수된다.
상기 전지로서, 니켈의 노출된 금속상에 리튬 금속 박막을 가압 적층시킴으로써 형성된 양극과, 혼합물을 얻기 위하여 ((양극 활성 재료로서) 리튬 니켈 산화물 재료, (전도성 보조물로서) 아세틸렌 블락 및 (바인더로서) 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합시키고 이 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 첨가함으로써 얻어진) 페이스트를 니켈 메시 부내 상에 적용하고, 결과물을 건조시킴으로써 형성된 양극과, 디에틸 카보네이트와 프로필렌 카보네이드로 구성된 혼합 용제에 1M(mol/1) 정도의 양으로 리튬 테트라플루오로보레이트를 용해시키고 그곳에 폴리에틸렌 산화물을 첨가시킴으로써 결과물을 고화시킴으로써 얻어진 폴리머 고체 전해질이 코킹 방식에 의하여 밀봉된 소모형 코인형 재충전식 리튬 전지를 사용한다. 그리고, 리튬 전지의 전지 하우징으로서 스테인레스 스틸이 사용된다.
다음에, 도2의 흐름도에서 전지를 냉각시키기 전에 전지 내에 잔류하는 전기 용량을 방출시키고 회수시키는 단계, 전지를 냉각시키는 단계, 밀봉 해제 단계 및 회수 단계는 도2 및 도5를 참조하여 연속적으로 설명될 것이다.
냉각 수단(냉각 장치(201), 도5)으로서, 압축 가스가 사용되는 냉각 장치(상표명 : 보르텍스 튜브, 미국의 보르텍스사에서 제조됨)가 사용된다. 압축 가스로서 CO2가스가 사용된다.
1. 5 Kg/cm2의 CO2가스가 상기 냉각 장치(201)의 가스 공급구를 통하여 주입되어 -40℃ 의 CO2냉각 송풍을 사용하고 난 코인형 재충전식 리튬 전지 상에 분사시키며, 이에 의해서 전지는 폴리머 고체 전해질의 폴리에틸렌 산화물의 유리 전이점보다 낮은 온도로 냉각된다.
냉각 처리 전 및 후의 다 사용된 전지의 양단자 및 음단자 사이의 임피던스는 실시예 1의 것과 같은 방식으로 측정된다. 측정 결과는 냉각 처리전의 임피던스가 500 mΩ 이고 냉각 처리 후의 것이 5 MΩ 이상임을 나타낸다. 이것과 실시예 2에서와 같은 방식으로 전해질 용액의 전도도의 측정 결과에 근거하여, 냉각 처리 전의 전도도는 표면적으로 냉각 처리의 결과로서 1/10로 저하되었음을 알 수 있다.
축전지는 사용하고 난 원통형 주요 리튬 전지의 출력 단자에 전기 접속되고, 이 후에 전지를 방전시키며, 이에 의해서 전지 내의 잔류 전기 용량은 축전지로 전달된다.
2. 제2 단계에서 냉각된 전지는 CO2가스 분위기하에서 취해지고, 그것은 고정 테이블(207, 도5) 상에 장착되고, 이송 기구(208, 도5)의 수단에 의하여 야그(YAG) 레이저 절단 장치를 포함하는 밀봉 해제 장치(204, 도5)를 포함하는 밀봉 해제 구역으로 이동되며, 여기에서, 레이저 비임은 전지상에 주사되어 전지의 전지 하우징을 절단하고 밀봉 해제시킨다.
3. 전지 하우징으로서 절단 재충전식 전지 캡으로부터 양극, 분리기 및 음극을 취출해서 개별적으로 회수한다.
<실시예 4>
이 실시예에서, 도9에 도시된 형상을 갖고, 도2에 도시된 흐름도에 기초하며, 도5에 도시된 냉각 및 밀봉 해제 장치를 사용하는 원통형 재충전식 리튬 전지의 경우에, 그곳의 전지 하우징은 밀봉 해제되고, 세척되고, 결과물은 개별적인 전지 부재로 분리되고, 그리고 이런 전지 부재들은 분리 회수된다.
상기 전지로서, (혼합물을 얻기 위하여 (바인더로서) 폴리비닐리덴 플루오라이드와 천연 탄소를 혼합시키고 상기 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 첨가시킴으로써 얻어진) 페이스트를 구리 박막상에 적용시키고 그 결과물을 건조시킴으로써 제조된 양극과, (혼합물을 얻기 위하여 (양극 활성 재료로서) 리튬 코발트 산화물 재료, (전기 전도 보조물로서) 아세틸렌 블락 및 (바인더로서) 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합시킴으로써 얻어진 페이스트를 적용시키고 상기 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 첨가시킴으로써 얻어진) 페이스트를 알루미늄 박막 상에 첨가시키고 그 결과물을 건조시킴으로써 형성된 양극과, 다수의 기공을 갖는 폴리에틸렌 부재로 구성되는 분리기와, 그리고 동일한 혼합비의 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이드(DMC)로 구성된 혼합 용제에 1M(mol/1) 정도의 양으로 리튬 테트라플루오로보레이트를 용해시킴으로써 결과물을 고화시킴으로써 얻어진 전해질 용액이 코킹 방식에 의하여 밀봉된 다 사용되고 난 원통형 재충전식 리튬 전지를 사용한다. 전지의 전지 하우징으로서 스테인레스 스틸이 사용된다.
다음에, 도2의 흐름도에서 전지를 냉각시키기 전에 전지 내에 잔류하는 전기 용량을 방출시키고 회수시키는 단계, 전지를 냉각시키는 단계, 밀봉 해제 단계 및 회수 단계는 도2 및 도5를 참조하여 연속적으로 설명될 것이다.
냉각 수단(냉각 장치(201), 도5)으로서, 압축 가스가 사용되는 냉각 장치(상표명: 보르텍스 튜브, 미국의 보르텍스사에서 제조됨)가 사용된다. 압축 가스로서 Ar 가스가 사용된다.
1. 축전지는 사용하고 난 원통형 재충전식 리튬 전지의 출력 단자에 전기 접속되고, 이 후에 전지를 방전시키며, 이에 의해서 전지 내의 잔류 전기 용량은 축전지로 전달된다.
2. 7 Kg/cm2의 Ar 가스가 냉각 장치(201)의 가스 공급구를 통하여 주입되어 -30℃ 의 Ar 냉각 송풍을 제1 단계에서 방전된 소모된 원통형 재충전식 리튬 전지 상에 분사시키며, 이에 의해서 전지는 전해질 용액의 (에틸렌 카보네이드와 디메틸 카보네이트로 구성) 혼합 용제의 고용점보다 낮은 온도로 냉각된다.
냉각 처리 전 및 후의 사용하고 난 전지의 양단자 및 음단자 사이의 임피던스는 실시예 1의 것과 같은 방식으로 측정된다. 측정된 결과는 냉각 처리 전의 임피던스가 80 mΩ 이고 냉각 처리 후의 것이 5 kΩ 이상임을 나타낸다. 이것과 실시예 2에서와 같은 방식으로 전해질 용액의 전도도의 측정 결과에 근거하여, 냉각 처리 전의 전도도는 표면적으로 냉각 처리의 결과로서 1/10로 저하되었음을 알 수 있다.
3. 제2 단계에서 냉각된 전지는 Ar 가스 분위기하에서 취해지고, 그것은 고정 테이블(207, 도5) 상에 장착되고, 이송 기구(208, 도5)의 수단에 의하여 초고압 절단 장치를 포함하는 밀봉 해제 장치(204, 도5)를 포함하는 밀봉 해제 구역으로 이동되며, 여기에서, (분말 연마제를 포함하는) 3500 Kg/cm2초고압수는 전지상에 분사되어 전지의 전지 하우징을 절단하고 밀봉 해제시킨다.
4. 그래서 밀봉 해제된 전지는 물로 세척되고, 전지 내의 활성 리튬은 리튬 수산화물로 전환된다. 그 후에, 다시 세척되고, 전해질 용액, 메탄올 및 물로 구성된 용제가 혼합된 결과물은 회수된다. 전지 하우징으로서 원통형 캡으로부터 양극, 분리기 및 음극을 취출해서 이들을 개별적으로 회수한다. 전해질 용액, 메탄올 및 물로 구성된 혼합 용제는 여과되고 전해질, 유기 용제 및 메탄올은 개별적으로 회수된다.
<실시예 5>
이 실시예에서, 실시예 4에서 사용하고 난 원통형 재충전식 리튬 전지의 것과 동일한 형상을 갖고 도2에 도시된 흐름도에 근거하는 다 사용되고 난 원통형 재충전식 리튬 전지를 사용함에 있어서, 그곳의 전지 하우징은 밀봉 해제되고, 세척되고, 결과물은 개별적인 전지 부재로 분리되고, 이런 전지 부재들은 분리 회수된다.
다음에, 도2의 흐름도에서 전지를 냉각시키기 전에 전지 내에 잔류하는 전기 용량을 방출시키고 회수시키는 단계, 전지를 냉각시키는 단계, 밀봉 해제 단계 및 회수 단계는 도2를 참조하여 연속적으로 설명될 것이다.
1. 축전지는 원통형 재충전식 리튬 전지의 출력 단자에 전기 접속되고, 이 후에 전지를 방전시키며, 이에 의해서 전지 내의 잔류 전기 용량은 축전지로 전달된다.
2. 제1 단계에서 방전된 소모된 원통형 재충전식 리튬 전지는 물로 충전된 용기에 잠기고, 급속 냉각 처리되며, 이에 의해서 전지는 얼음으로 밀봉된다.
냉각 처리 전 및 후의 사용하고 난 전지의 양단자 및 음단자 사이의 임피던스는 실시예 1의 것과 같은 방식으로 측정된다. 측정된 결과는 냉각 처리 전의 임피던스가 80 mΩ 이고 냉각 처리 후의 것이 3 kΩ 이상임을 나타낸다. 이것과 실시예 2에서와 같은 방식으로 전해질 용액의 전도도의 측정 결과에 근거하여, 냉각 처리 전의 전도도는 표면적으로 냉각 처리 결과로서 1/10로 저하되었음을 알 수 있다.
3. 제2 단계에서 얼음으로 밀폐된 전지는 질소 가스 분위기하에서 취해지고, 그것은 고정 테이블 상에 장착되고, 물체를 절단시키기 위하여 고속으로 회전가능한 디스크 절단기로 이송되고, 여기에서, 얼음으로 밀폐된 전지는 절단되고, 이에 의해서 전지의 전지 하우징은 밀봉 해제된다.
4. 그래서 밀봉 해제된 전지는 물로 해동되고, 아세톤으로 세척되며, 전해질 용액, 아세톤 및 물로 구성된 용제가 혼합된 결과물은 회수된다. 전지 하우징으로서 원통형 캡으로부터, 양극, 분리기 및 음극은 취출되고 이들은 개별적으로 회수된다. 전해질 용액, 아세톤 및 물로 구성된 혼합 용제는 여과되고 전해질, 유기 용제 및 메탄올은 개별적으로 회수된다.
<실시예 6>
이 실시예에서, 도10에 도시된 형상을 갖고, 도2에 도시된 흐름도에 기초하는 각형 재충전식 리튬 전지의 경우에, 그것의 전지 하우징은 밀봉 해제되고, 세척 처리되며, 결과물은 개별적인 전지 부재로 분리되고 이런 전지 부재들은 분리식으로 회수된다. 도10에 도시되어 있지 않지만, 각형 재충전식 리튬 전지에서, 전지 하우징은 알루미늄 합금으로 제조되고 전지 캡핑은 한 쌍의 출력 및 입력 단자로 마련되고 다수의 안전 통기구는 O-링을 통하여 조립된다.
상기 전지로서, (혼합물을 얻기 위하여 (바인더로서) 폴리비닐리덴 플루오라이드와 천연 탄소를 혼합시키고 상기 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가시킴으로써 얻어진) 페이스트를 구리 박막상에 적용시키고 그 결과물을 건조시킴으로써 제조된 양극과, (혼합물을 얻기 위하여 (음극 활성 재료로서) 리튬 코발트 산화물 재료, (전기 전도 보조물로서) 아세틸렌 블락 및 (바인더로서) 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합시킴으로써 얻어진 페이스트를 알루미늄 박막 상에 적용시키고 그 결과물을 건조시킴으로써 형성된 양극과, 다수의 기공을 갖는 폴리에틸렌 부재로 구성되는 분리기와, 동일한 혼합비의 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이드(DMC)로 구성된 혼합 용제에 1M(mol/1) 정도의 양으로 리튬 테트라플루오로보레이트를 용해시킴으로써 얻어진 전해질 용액이 밀봉된 다 사용되고 난 각형 재충전식 리튬 전지를 사용하고, 양극과 음극 사이의 거리를 짧게 하기 위하여 가압하기 위한 블레이드 스프링이 삽입된다.
다음에, 도2의 흐름도에서 전지를 냉각시키기 전에 전지 내에 잔류하는 전기 용량을 방출시키고 회수시키는 단계, 전지를 냉각시키는 단계, 밀봉 해제 단계 및 회수 단계는 도2를 참조하여 연속적으로 설명될 것이다.
냉각 수단으로서, 드라이아이스 메탄올이 사용된다.
1. 축전지는 각형 재충전식 리튬 전지의 출력 단자에 전기 접속시킨 후, 전지를 방전시키고, 이에 의해서 전지 내의 잔류 전기 용량은 축전지로 전달된다.
2. 제1 단계에서 방전된 다 사용되고 난 각형 재충전식 리튬 전지는 메탄올에 드라이아이스를 첨가시킴으로써 얻어진 드라이아이스 메탄올 응축제에 잠기고, 이에 의해서, 전지는 전지 내의 전도도를 저하시키기 위하여 전해질 용액의 (에틸렌 카보네이드와 디메틸 카보네이트로 이루어짐) 혼합 용제의 응고점 보다 낮은 온도로 전지를 냉각시킨다.
냉각 처리 전 및 후에 양단자 및 음단자 사이의 임피던스는 실시예 1의 것과 같은 방식으로 측정된다. 측정된 결과는 냉각 처리 전의 임피던스가 70 mΩ 이고 냉각 처리 후의 것이 1 MΩ 이상임을 나타낸다. 이것과 실시예 2에서와 같은 방식으로 전해질 용액의 전도도의 측정 결과에 근거하여, 냉각 처리 전의 전도도는 표면적으로 냉각 처리의 결과로서 1/10로 저하되었음을 알 수 있다.
3. 제2 단계에서 냉각된 전지는 Ar 가스 분위기하에서 취해지고, 바이스는 느슨해져서 안전 통기구를 갖는 전지 캡핑을 분리시키고, 이에 의해서 전지 하우징은 밀봉 해제된다.
4. 그래서 밀봉 해제된 전지로부터, 양극, 분리기, 음극 및 블레이드 스프링은 취출되고, 메탄올로 회수되고, 양극, 분리기, 음극 및 블레이드 스프링과 전해질 용액 및 메탄올로 구성된 혼합 용재는 개별적으로 회수된다. 전해질 용액 및 메탄올로 구성된 혼합 용제는 여과되고, 전해질, 유기 용제 및 메탄올은 개별적으로 회수된다.
부수적으로, 각각의 실시예 2 내지 실시예 6에서, 회수 작동은 10 전지용으로 수행되고, 연기 또는 스파크가 발생되지 않으며, 전지 부재는 연소 등에 의하여 손상되지 않고, 전지 부재는 어떠한 경우에 원하는 대로 회수될 수 있다.
각각의 실시예 2 내지 실시예 6에서, 기재는 밀폐형 리튬 전지의 회수로 만들어졌다. 그러나, 어떠한 이들 실시예의 회수 방식은 제한적인 것은 아니다. 임의의 이들 실시예의 기재된 회수 방식에 의해서도 니켈 금속 수산화물 전지, 니켈 카드뮴 전지, 납 전지 등과 같은 다른 밀폐형 전지를 회수하는 데 효과적이다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 임의의 소모된 밀폐형 전지라 하더라도, 구성 부재를 손상시키지 않고 많은 양을 회수할 수 있다. 본 발명의 회수 장치(시스템)는 밀폐형 전지의 부재를 저렴하고도 용이하게 회수할 수 있다.

Claims (63)

  1. 전지 하우징 내에 밀폐된 적어도 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하고 용제를 포함하는 전해질 용액을 포함한 전해질을 포함하는 밀폐형 전지의 구성 부재를 회수하기 위한 회수 방법에 있어서,
    상기 방법은, 상기 밀폐형 전지의 양극 및 음극 사이의 전도도를 저하시키기 위해 상기 전해질 용액 또는 상기 전해질 용액의 용제를 전지 하우징의 내측으로부터 외측으로 배출하는 단계(a)와, 상기 단계(a)를 수행한 후 상기 밀폐형 전지의 전지 하우징을 개봉하는 단계(b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 밀폐형 전지는 안전 통기구를 갖고, 전지 하우징의 내측과 외측 사이의 차등압이 상기 안전 통기구를 작동시켜서 상기 안전 통기구를 통하여 전해질 용액 또는 전해질 용액의 용제를 전지 하우징의 외측으로 배출시키는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  3. 제2항에 있어서, 안전 통기구가 마련된 밀폐형 전지의 일부는 하향 대면하도록 배치되고, 전해질 용액 또는 전해질 용액의 용제는 안전 통기구를 통하여 전지 하우징의 외측으로 배출되는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서, 전지 하우징의 외측으로 배출된 전해질 용액 또는 전해질 용액의 용제는 회수되는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  5. 전지 하우징 내에 밀폐된 적어도 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하고 용제를 포함하는 전해질 용액을 포함한 전해질을 포함하는 밀폐형 전지의 구성 부재를 회수하기 위한 회수 방법에 있어서,
    상기 방법은 상기 밀폐형 전지의 양극 및 음극 사이의 전도도를 저하시키기 위해 상기 밀폐형 전지를 전해질 용액의 용제의 빙점보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계(a)와, 상기 단계(a)를 수행한 후 밀폐형 전지의 상기 전지 하우징을 개봉하는 단계(b)와, 상기 전기 하우징 개봉 단계후 상기 밀폐형 전지를 개별 전기 구성 부재로 분리해서 상기 구성 부재를 개별적으로 회수하는 단계(c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  6. 전지 하우징 내에 밀폐된 적어도 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하고 고화 폴리머를 사용하여 고화된 폴리머 고체 전해질을 포함한 밀폐형 전지의 구성 부재를 회수하기 위한 회수 방법에 있어서,
    상기 방법은, 상기 양극 및 음극 사이의 전도도를 저하시키기 위해 상기 밀폐형 전지를 상기 폴리머 고체 전해질의 고화 폴리머의 유리 전이점보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계(a)와, 상기 단계(a)를 수행한 후 밀폐형 전지의 상기 전지 하우징을 개봉하는 단계(b)와, 상기 전기 하우징 개봉 단계후 상기 밀폐형 전지를 개별 전기 구성 부재로 분리해서 상기 구성 부재를 개별적으로 회수하는 단계(c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 밀폐형 전지는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 이산화탄소 및 플루오로카본 가스로 구성되는 그룹으로부터 선택된 가스중 하나 이상의 가스를 포함하는 압축 불연성 가스를 사용하여 냉각되는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 밀폐형 전지는 냉각제에 밀폐형 전지를 침지시킴으로써 냉각되는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  9. 제8항에 있어서, 냉각제는 드라이아이스와 메탄올의 혼합물 또는 드라이아이스와 에탄올의 혼합물인 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서, 밀폐형 전지는 물에 침지되고, 상기 밀폐형 전지는 물과 함께 결빙되어서 생성된 얼음에 밀폐되고, 상기 밀폐형 전지는 얼음에 밀폐된 상태로 개봉되는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계(b)는 불연성 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  12. 제11항에 있어서, 불연성 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 이산화탄소 가스, 증기 및 플루오로카본 가스로 구성되는 그룹으로부터 선택된 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  13. 제7항에 있어서, 단계(b)는 밀폐형 전지를 냉각시키는 데 사용된 것과 같은 가스로 구성된 불연성 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계(b)는 고압수 절단, 에너지 비임 절단 및 기계적 절단으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 절단 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  15. 제14항에 있어서, 고압수 절단은 연마제를 함유한 물을 제트 노즐을 통하여 고압으로 분사시키는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  16. 제1항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 밀폐형 전지는 리튬 이온의 산화 환원 반응이 사용되는 리튬 전지인 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  17. 제1항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 밀폐형 전지는 수소 이온의 산화 환원 반응이 사용되고 수소 저장 합금이 음극 재료로 사용되는 니켈 금속 수산화물 전지인 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  18. 제1항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 밀폐형 전지는 니켈 카드뮴 전지인 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  19. 제1항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 밀폐형 전지는 납 산성 전지인 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  20. 제16항에 있어서, 단계(b) 후에 상기 활성 리튬의 반응성을 저하시키기 위하여 리튬 전지에 함유된 활성 리튬과 반응제를 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  21. 제20항에 있어서, 반응제는 물, 알콜, 산 및 이산화탄소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  22. 제16항에 있어서, 단계(b) 후에 유기 용제를 사용하여 개봉된 리튬 전지를 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  23. 제22항에 있어서, 유기 용제는 물과 함께 공비 혼합물을 생성하는 것이 불가능한 유기 용제인 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  24. 제22항에 있어서, 유기 용제를 사용하는 세척 단계 후에 밀폐형 전지를 개별적인 구성 부재로 분리시켜서 밀폐형 전지의 구성 부재를 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  25. 제1항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 밀폐형 전지는 단계(a) 이전에 형상 또는 형식에 따라서 분류되는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  26. 제1항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 단계(a)를 수행하기 전에 밀폐형 전지의 잔류 전기 용량을 방출시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  27. 제26항에 있어서, 잔류 전기 용량을 방전시키는 단계에서, 방전된 에너지가 회수되는 것을 특징으로 하는 회수 방법.
  28. 전지 하우징 내에 수용된 적어도 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하고 용제를 포함하는 전해질 용액을 포함한 전해질을 포함하는 밀폐형 전지의 구성 부재를 회수하는 회수 장치에 있어서,
    상기 장치는 적어도, 상기 밀폐형 전지의 양극 및 음극 사이의 전도도를 저하시키는 수단(i)과, 상기 밀폐형 전지의 전지 하우징을 개봉하는 수단(ii)을 포함하며, 상기 수단(i)은 전해질 용액 또는 전해질 용액의 용제를 전지 하우징의 외측으로 배출시키기 위한 액체 배출 수단(i-a)을 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  29. 제28항에 있어서, 밀폐형 전지는 안전 통기구가 마련된 캡핑을 갖고, 액체 배출 수단(i-a)은 전해질 용액 또는 전해질 용액의 용제를 전지 하우징의 외측으로 배출시키기 위해 상기 안전 통기구를 작동시키도록 상기 안전 통기구를 통하여 전지 하우징의 내측과 외측 사이의 차압을 발생시키기 위한 수단(i-b)을 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  30. 제29항에 있어서, 상기 수단(i-b)은 적어도 진공화될 수 있고 배출 수단이 마련된 용기(i-c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  31. 제30항에 있어서, 용기(i-c)는 밀폐형 전지의 전지 하우징의 외벽면부와 밀접하게 접촉하거나 결합할 수 있는 부재를 갖고, 상기 외벽면부는 캡핑의 일부를 포함하고, 상기 일부는 안전 통기구의 근접부를 포함하고, 상기 부재는 밀폐형 전지의 전해질 용액 또는 그 용제가 상기 부재를 통하여 용기(i-c)로 배출될 수 있도록 상기 외부 벽면부가 용기(i-c)와 연통된 개구부를 갖는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  32. 제30항에 있어서, 공기, 질소 가스 또는 불활성 가스를 유입시키는 것이 가능한 통로가 밸브를 통하여 용기(i-c)에 마련되는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  33. 제29항에 있어서, 안전 통기구의 근접부를 포함하는 전지 하우징의 외벽면부의 적어도 일부와 용기(i-c)를 포함하는 밀봉 공간은 안전 통기구가 상기 밀봉 공간 내에 위치되고 상기 밀봉 공간의 내압이 밀폐형 전지의 내압보다 낮게 저하될 수 있도록 형성되고, 밀폐형 전지의 전해질 및 그 용제는 상기 밀봉 공간으로 배출될 수 있는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  34. 제33항에 있어서, 밀봉 공간은 용기(i-c)의 내압이 배출 수단에 의하여 대기압보다 낮도록 저하된 후에 설정되는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  35. 제33항에 있어서, 밀봉 공간이 형성된 후, 밀봉 공간의 내압은 용기(i-c)에 연결된 배출 수단에 의하여 밀폐형 전지의 내압보다 낮게 저하되는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  36. 전지 하우징에 수용된 적어도 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하고 용제를 포함하는 전해질 용액을 포함한 전해질을 포함하는 밀폐형 전지의 구성 부재를 회수하기 위한 회수 장치에 있어서,
    상기 장치는 적어도, 상기 밀폐형 전지의 양극과 음극 사이의 전도도를 저하시키기 위한 수단(i)과, 상기 전기 하우징의 개봉후 상기 밀폐형 전지를 개별 전기 구성 부재로 분리하고 상기 구성 부재를 개별적으로 회수하기 위한 전지 하우징 개봉 수단(ii)을 포함하며, 상기 수단(i)은 상기 전해질 용액의 용제의 빙점보다 낮은 온도로 상기 밀폐형 전지를 냉각시키기 위한 수단(i-d)을 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  37. 전지 하우징 내에 수용된 적어도 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하고 고화 폴리머에 의해 고화된 고체 전해질을 포함하는 전해질을 포함한 밀폐형 전지의 구성 부재를 회수하기 위한 회수 장치에 있어서,
    상기 장치는 적어도, 상기 밀폐형 전지의 양극과 음극 사이의 전도도를 저하시키기 위한 수단(i)과, 상기 전기 하우징의 개봉후 상기 밀폐형 전지를 개별 전기 구성 부재로 분리해서 상기 구성 부재를 개별적으로 회수하기 위한 전지 하우징 개봉 수단(ii)을 포함하며, 상기 수단(i)은 상기 폴리머 고체 전해질의 폴리머의 유리 전이점보다 낮은 온도로 밀폐형 전지를 냉각시키는 냉각 수단(i-d)을 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 이산화탄소 가스 및 플루오로카본 가스로 구성되는 그룹으로부터 선택된 가스중 하나 이상의 가스를 포함하는 압축 불연성 가스가 냉각 수단(i-d)에 사용되는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  39. 제36항 또는 제37항에 있어서, 냉각제가 냉각 수단(i-d)에 사용되는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  40. 제39항에 있어서, 냉각제는 드라이아이스와 메탄올의 혼합물 또는 드라이아이스와 질소의 혼합물인 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  41. 제36항 또는 제37항에 있어서, 냉각 수단(i-d)은 밀폐형 전지를 물에 침지시키고 생성된 얼음에 밀폐형 전지를 밀봉시키기 위하여 밀폐형 전지를 상기 물과 함께 결빙시키기 위한 것이며, 상기 전지 하우징 개봉 수단(ii)은 얼음에 밀폐된 밀폐형 전지를 개봉시키기 위한 것임을 특징으로 하는 회수 장치.
  42. 제28항, 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 전지 하우징 개봉 수단(ii)은 불연성 분위기에서 밀폐형 전지를 개봉시키기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  43. 제42항에 있어서, 불연성 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 이산화탄소 가스, 증기 및 플루오로카본 가스로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  44. 제38항에 있어서, 밀폐형 전지는 냉각 수단(i-d)에 의하여 밀폐형 전지를 냉각시키는 데 사용된 것과 같은 가스로 구성된 불연성 분위기에서 상기 전지 하우징 개봉 수단(ii)에 의하여 개봉되는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  45. 제28항, 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 전지 하우징 개봉 수단(ii)은 고압수 절단, 에너지 비임 절단 및 기계적 절단으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 절단 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  46. 제45항에 있어서, 고압수 절단 수단은 연마제를 함유하는 물을 제트 노즐을 통하여 고압으로 분사시키는 절단 수단인 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  47. 제28항, 제36항 또는 제37항에 있어서, 밀폐형 전지는 리튬 이온의 산화 환원 반응이 사용되는 리튬 전지인 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  48. 제28항, 제36항 또는 제37항에 있어서, 밀폐형 전지는 수소 이온의 산화 환원 반응이 사용되고 수소 저장 합금이 음극 재료로 사용되는 니켈 금속 수산화물 전지인 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  49. 제28항, 제36항 또는 제37항에 있어서, 밀폐형 전지는 니켈 카드뮴 전지인 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  50. 제32항, 제36항 또는 제37항에 있어서, 밀폐형 전지는 납 산성 전지인 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  51. 제47항에 있어서, 리튬 전지가 개봉된 후 상기 활성 리튬의 반응성을 저하시키기 위하여 리튬 전지에 함유된 활성 리튬과 반응제를 반응시키기 위한 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  52. 제51항에 있어서, 반응제는 물, 알콜, 산 및 이산화탄소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  53. 제28항, 제36항 또는 제37항에 있어서, 밀폐형 전기가 개봉된 후 유기 용제를 사용하여 세척을 수행하는 수단도 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  54. 제53항에 있어서, 유기 용제는 물과 함께 공비 혼합물을 생성하는 것이 불가능한 유기 용제인 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  55. 제53항에 있어서, 개봉된 전지를 유기 용제를 사용하여 세척한 후 전지 구성 부재를 회수하기 위한 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  56. 제28항, 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 밀폐형 전지를 냉각시키기 전에 밀폐형 전지를 형상 또는 형식에 따라서 분류시키기 위한 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  57. 제28항, 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 전지의 양극과 음극 사이의 전도도를 저하시키기 전에 밀폐형 전지의 잔류 전기 용량을 방전시키기 위한 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  58. 제65항에 있어서, 방전 수단은 방전된 에너지를 회수하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  59. 제43항에 있어서, 개봉 분위기의 불연성 가스를 회수하고 회수된 불연성 가스를 재생시키도록 정제시키기 위한 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  60. 제38항에 있어서, 밀폐형 전지를 냉각시키기 위하여 사용된 가스를 회수하고 회수된 가스를 재생시키도록 정제시키기 위한 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 회수 장치.
  61. 밀폐된 전지의 제조를 위해 다 사용된 밀폐형 전지의 구성 부재를 재생시키기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은,
    (1) 전지 하우징내에 밀폐된 적어도 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하고 용제를 포함하는 전해질 용액을 포함한 전해질을 포함하는 다 사용된 밀폐형 전지를 제공하는 단계와,
    (2) 상기 밀폐형 전지의 양극 및 음극 사이의 전도도를 저하시키기 위해 상기 전해질 용액 또는 상기 전해질 용액의 용제를 전지 하우징의 내측으로부터 외측으로 운반하는 단계와,
    (3) 상기 단계(2)를 수행한 후 밀폐형 전지의 상기 전지 하우징을 개봉하는 단계와,
    (4) 상기 양극과, 음극과, 전해질을 회수하는 단계와,
    (5) 밀폐된 전지의 제조를 위해 상기 단계(4)에서 회수된 상기 양극과, 음극과, 전해질을 재생하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 방법.
  62. 밀폐된 전지의 제조를 위해 다 사용된 밀폐형 전지의 구성 부재를 재생시키기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은,
    (1) 전지 하우징내에 밀폐된 적어도 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하고 용제를 포함하는 전해질 용액을 포함한 전해질을 포함하는 다 사용된 밀폐형 전지를 제공하는 단계와,
    (2) 상기 밀폐형 전지의 양극 및 음극 사이의 전도도를 저하시키기 위해 전해질 용액의 용제의 빙점보다 낮은 온도로 상기 밀폐형 전지를 냉각시키는 단계와,
    (3) 상기 단계(2)를 수행한 후 상기 밀폐형 전지의 전지 하우징을 개봉하는 단계와,
    (4) 상기 양극과, 음극과, 전해질을 회수하는 단계와,
    (5) 밀폐된 전지의 제조를 위해 상기 단계(4)에서 회수된 상기 양극과, 음극과, 전해질을 재생하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 방법.
  63. 밀폐된 전지의 제조를 위해 다 사용된 밀폐형 전지의 구성 부재를 재생시키기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은,
    (1) 전지 하우징내에 밀폐된 적어도 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하고 고화 폴리머를 사용하여 고화된 폴리머 고체 전해질을 포함하는 다 사용된 밀폐형 전지를 제공하는 단계와,
    (2) 상기 양극 및 음극 사이의 전도도를 저하시키기 위해 상기 폴리머 고체 전해질의 고화 폴리머의 유리 전이점보다 낮은 온도로 상기 밀폐형 전지를 냉각시키는 단계와,
    (3) 상기 단계(2)를 수행한 후 밀폐형 전지의 상기 전지 하우징을 개봉하는 단계와,
    (4) 상기 양극과, 음극과, 전해질을 회수하는 단계와,
    (5) 밀폐된 전지의 제조를 위해 상기 단계(4)에서 회수된 상기 양극과, 음극과, 전해질을 재생하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 방법.
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