Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur mechanischen Auftrennung und zur mechanischen Aufbereitung von NiCd-Batterien, bzw. NiCd-Schrottmengen, um anschliessend die aufgetrennten und aufbereiteten Batterie-, bzw. Schrottmengen in einem chemischen und/oder thermischen Verfahren weiter zu verarbeiten und die so aufbereiteten Stoffe entweder als Wertstoffe verwerten zu können oder als Schadstoffe verwerten oder entsorgen zu können.
Damit die NiCd-Batterien, bzw. NiCd-Schrottmengen zweckmässig aufbereitet werden können, müssen diese vorerst möglichst optimal mechanisch in ihre Bestandteile zerlegt werden. Die bisher bekannte Technik für das Aufarbeiten von NiCd-Batterien, bzw. NiCd-Schrottmengen erfolgt unter Verwendung von Verfahren, bei welchen mechanische, chemische und thermische Verfahrensschritte meistens kombiniert verwendet werden, wobei chemische und thermische Verfahrensschritte schwergewichtig vertreten sind.
Entsprechend schlägt die PS-DD 282 925 ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus NiCd-haltigem Schrott u.a. aus verbrauchten Ni/Cd-Sammlern vor. Dieses Verfahren sieht vor, den Schrott mit Mineralsäuren bzw. Mineralsäuregemischen zu versetzen, die genannten Metalle aus der Lauge abzutrennen und anschliessend zu fällen, wobei das Cadmium in Gegenwart von Chloridionen mittels Anionentauscher aus der Lauge entfernt wird. Nachteilig hierbei ist, dass die Gesamtheit des vorliegenden Schrotts in Säure aufgelöst werden muss.
Nach PS-EP 75 978 ist ein thermisches Verfahren zur Metallrückgewinnung aus Schrott von elektrischen NiCd-Akkumulatorbatterien bekannt, wobei die Batterien geöffnet werden, ihr freier Elektro lyt entleert wird, der Schrott getrocknet wird, ünd die organischen Stoffe und das Cadmium in einem mehrstufigen pyrolytischen Prozess weiterbehandelt werden. Nachteilig hierbei ist, dass hohe Energiekosten anfallen und die Kontrolle der Dampfdrucke von Cadmium zusätzliche kostspielige Massnahmen erfordern.
Im weiteren ist nach PS-EP 2 44 901 ein Verfahren bekannt, welches sich mit der Aufarbeitung von Klein-Batterien durch mechanische Zertrümmerung und Trennung in verschiedene Fraktionen befasst. Hierbei wird nach der Zertrümmerung der Metallumhüllung der Klein-Batterien das zertrümmerte Material in oxidierender Atmosphäre bei 500-1000 DEG C geröstet und durch Siebung werden verschiedene Fraktionen gewonnen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein mechanisches Auftrennverfahren für die Zerlegung von NiCd-Batterien, bzw. NiCd-Schrottmengen vorzuschlagen, welches mehrere Fraktionen liefert und mittels welchem die Auftrennung weitestgehend auf mechanischem Wege erfolgt, so dass die chemischen und thermischen Anteile des Verfahrens nur eine untergeordnete Rolle spielen. Dabei soll auf kostspielige Vorsichtsmassnahmen verzichtet werden können und gleichzeitig eine höhere Wirtschaftlichkeit erreicht werden, als bei den bis heute bekannten Verfahren.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe mittels eines Verfahrens gemäss den Patentansprüchen 1-10 gelöst.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird unter Bezug auf die beigefügten Flussdiagramme näher erläutert, wobei im Diagramm 1 die allgemeinen Schritte und im Diagramm 2 ein Ausführungsbeispiel dargestellt sind.
Dabei werden für die Bezeichnung der verschiedenen Verfahrensschritte diejenigen Referenzzahlen der Flussdiagramme verwendet, die für die Gliederung der einzelnen Schritte angeführt sind.
1. Abkühlen mit flüssigem Stickstoff
Die aufzutrennenden NiCd-Batterien, bzw. NiCd-Schrottmengen, werden in einem Stahlbehälter mit flüssigem Stickstoff abgekühlt, wobei das Schrottgut verspröded, was für ein Zerkleinern vorteilhaft ist.
2. Zerkleinern, 5-8 mm
Das abgekühlte Schrottgut wird einer Schredderanlage zugeführt und in dieser zerkleinert, wobei an deren Ausgang Teile in 5-8 mm Grösse vorliegen, welche mit den alkalischen Elektrolytbestandteilen, insbesondere mit KOH, vermengt sind.
Als Schredderanlagen haben sich solche mit zwei parallelliegenden und gegeneinander rotierenden Wellen als besonders vorteilhaft erwiesen, wobei sich durch die mit Zähnen versehenen Scheibenmesser, welche sich beim Drehen gegenseitig kreuzen, eine Scherwirkung ergibt.
3. Waschen
Die zerkleinerten NiCd-Batterien, bzw. die zerkleinerten Schrottmengen werden anschliessend in einem Behälter mit Wasser gewaschen, wobei die wasserlöslichen Elektrolyte von den metallischen Bestandteilen aufgelöst werden.
4. Filtration
Durch eine anschliessende Filtration werden sämtliche löslichen Bestandteile abgetrennt. Das Filtrat besteht im wesentlichen aus einer KOH-haltigen Lösung, aus welcher KOH zurückgewonnen werden kann, was hier nicht näher beschrieben wird.
5. Trocknen, 80-90 DEG C
Das Filtriergut, bestehend im wesentlichen aus den Bestandteilen der NiCd-Batterien sowie aus Ni- und Cd-Hydroxiden, wird einem Ofen zugeführt und bei 80-90 DEG C getrocknet, was sich für das anschliessende Mahlen als vorteilhaft erwiesen hat.
6. Mahlen I
Das getrocknete Filtriergut wird anschliessend in einer Kugelmühle unter gleichzeitigem Schütteln ein erstes Mal gemahlen, wobei im wesentlichen ein Trennprozess derart stattfindet, dass die kleinen an den grösseren Teilen haftenden Partikel von diesen getrennt und vereinzelt werden.
7. Sieben I, 0,5-1 mm
Das Mahlgut wird auf ein feines Sieb I gegeben mit einer typischen Maschenweite von 1 mm, wobei sich als Siebgut eine Feinfraktion I von 0,5-1 mm grossen Bestandteilen ergibt, welche im wesentlichen aus Ni- und Cd-Hydroxiden besteht. Als Siebrückstand ergibt sich eine Grobfraktion I mit typischen Teilchengrössen von grösser als 1 mm, welche im wesentlichen aus metallischem Nickel und Eisen, aus Papier, aus Watte und aus Kunststoff besteht.
8. Magnetische Trennung
Die Grobfraktion I wird auf eine magnetische Trennvorrichtung gegeben, welche in der Lage ist, die Papier-, Watte- und Kunststoffteile von den metallischen Bestandteilen zu trennen, wobei als Grobfraktion II die metallischen Bestandteile Nickel, Eisen und in geringerem Masse noch etwas Cadmium anfallen. Auf die weitere Verarbeitung der nichtmagnetischen Stoffe, wie Papier, Watte und Kunststoffe, nach der magnetischen Trennung soll hier nicht näher eingegangen werden.
9. Mahlen II
Die Grobfraktion II wird ein zweites Mal in einer gleichen Kugelmühle gemahlen, wobei der bereits beschriebene Trennprozess erneut stattfindet und noch unvollständig getrennte kleine Partikel weitergehend vereinzelt werden.
10. Sieben II, 0,5-1 mm
Das Mahlgut II wird auf ein zweites Sieb mit gleicher Beschaffenheit wie Sieb I gegeben, wobei sich analog zum Sieben I eine Feinfraktion II und eine Grobfraktion III ergibt. Die Feinfraktion II wird der Feinfraktion I beigefügt und ergibt als Summe die Feinfraktion III. Die Grobfraktion III enthält nur noch wenig Cd, und auf jeden Fall jedoch weniger Cd als die Grobfraktion II. Sowohl die Grobfraktion III als auch die Feinfraktion III wird im weiteren chemisch und/oder thermisch weiterverarbeitet, worauf hier aber nicht eingegangen wird.
In Diagramm 2 ist ein Ausführungsbeispiel dargestellt, wobei der Verfahrensablauf in Diagramm 2 analog demjenigen in Diagramm 1 ist.
Dabei wurde eine Schrottmenge von 5 kg NiCd-Batterien in einem Stahlbehälter mit 8 l flüssigem Stickstoff übergossen, wobei sämtliche NiCd-Batterien mit flüssigem Stickstoff überdeckt waren. Nach ca. 20 min war der grösste Teil des flüssigen Stickstoffs verdampft. Die auf diese Weise abgekühlte Menge von NiCd-Batterien, deren Oberflächen nun eine Materialversprödung aufwiesen, wurde einem Schredder vom Typ RS 242/2 (Fa. R. Guth & Co., Basel) zugeführt und während ca. 10 min in Teile von 5-8 mm zerkleinert. Das geschredderte Material wurde in 10 l Wasser, welches Raumtemperatur aufwies, gegeben, wobei unter gelegentlichem Rühren die enthaltene Elektrolytmenge, im wesentlichen KOH in Lösung ging.
Bei der anschliessenden Filtration mittels einer 30 cm Vakuumfilternutsche wurde ein Filtrat erhalten, welches 0,25 kg KOH (oder 5% der ursprünglichen Schrottmenge von 5 kg) enthielt, während im Filterrückstand 4,6 kg (oder 92% der ursprünglichen Schrottmenge) zerkleinerte Bestandteile der NiCd-Batterien vorlagen. Diese wurden in einem Trockenofen bei 80 DEG C während 1 h getrocknet und dann in einer Achatmühle mit Silikatkugeln von 1,5 cm Durchmesser (Fa. Fritsch) während 1 h gemahlen. Das Mahlgut wurde anschliessend auf ein Metallsieb mit einer Maschenweite von 1 mm gebracht. Dieser Siebprozess lieferte nach 20 min als Siebrückstand eine Grobfraktion I von einer Teilchengrösse im wesentlichen grösser als 1 mm und bestehend aus 2,88 kg (oder 57,6% der ursprünglichen Schrottmenge) Nickel- und Eisenteilchen, sowie Papier, Watte und Kunststoffe.
Als Siebgut wurde eine Feinfraktion I mit einer Teilchengrösse von 0,5-1 mm erhalten, bestehend aus 1,72 kg (oder 34,4% der ursprünglichen Schrottmenge) metallischem Ni und Cd, sowie Ni- und Cd-Hydroxiden. Die Grobfraktion I wurde mittels eines rotierenden Elektromagneten, welcher unterhalb einer schrägen Kunststoffplatte angebracht war, weiterbehandelt, wobei 0,25 kg (oder 5% der ursprünglichen Schrottmenge) Papier-, Watte- und Kunststoffanteile abgetrennt wurden, während eine Gorbfraktion von 2,63 kg (oder 52,6% der ursprünglichen Schrottmenge), bestehend im wesentlichen aus einer Ni/Fe-Fraktion mit einem kleinen Cd-Anteil, verblieb.
Diese Ni/Fe-Fraktion wurde ein zweites Mal in einer gleichen Achatmühle gemahlen und anschliessend wieder gesiebt (0,5-1 mm), wobei noch ein Anteil von 0,4 kg (oder 8% der ursprünglichen Schrottmenge) einer Feinfraktion II erhalten wurde, welche der Menge der Feinfraktion I von 1,72 kg beigefügt wurde, womit sich die Gesamtmenge einer Feinfraktion III von 2,12 kg (oder 42,4% der ursprünglichen Schrottmenge) ergab. Als Siebrückstand verblieb letztlich eine Grobfraktion III von 2,23 kg (oder 44,6% der ursprünglichen Schrottmenge), bestehend aus einer Ni/Fe-Fraktion mit ca. 3% verbleibendem Cadmium als Verunreinigung. Sowohl die Grobfraktion III als auch die Feinfraktion III wurde im weiteren chemisch und/oder thermisch weiterverarbeitet, was hier aber nicht näher beschrieben wird.
Der in den Flussdiagrammen aufgezeichnete Verfahrensablauf zeigt eine mögliche beispielsweise erfindungsgemässe Ausführungsvariante, die selbstverständlich in verschiedenster Art und Weise abgeändert, modifiziert oder ergänzt werden kann. So ist es selbstverständlich möglich, die Siebgrösse, die Mahldauer, die Drehzahl des Magneten zu variieren.
Auch die in Diagramm 1 angeführten Verfahrensschritte können in x-beliebiger Art und Weise variiert resp. modifiziert werden. Es ist schliesslich eine Frage der Anforderungen des Gesetzgebers und der Wirtschaftlichkeit über den gesamten Recyclingprozess für NiCd-Batterien, welcher auch die chemischen und thermischen Verfahrensschritte enthält, inwieweit die aufbereiteten Materialien zurückgeführt werden.
Erfindungswesentlich ist die Tatsache, dass für die Aufbereitung von NiCd-Batterien, bzw. NiCd-Schrottmengen vorrangig eine Reihe von mechanischen Verfahrensschritten so gewählt wird, dass die nachfolgenden chemischen und thermischen Verfahrensschritte bis zur Aufarbeitung von metallischem Ni, Cd und Ferronickel möglichst wenig Energie benötigen und sich möglichst umweltfreundlich gestalten lassen, damit der gesamte Recyclingprozess wirtschaftlich aufgebaut werden kann.
The present invention relates to a method for mechanical separation and mechanical processing of NiCd batteries, or NiCd scrap amounts, in order to subsequently process the separated and processed battery or scrap amounts in a chemical and / or thermal process and so on processed substances can either be recycled or recycled or disposed of as pollutants.
So that the NiCd batteries or NiCd scrap quantities can be properly processed, they first have to be mechanically broken down into their components as optimally as possible. The previously known technique for processing NiCd batteries or NiCd scrap amounts is carried out using processes in which mechanical, chemical and thermal process steps are mostly used in combination, chemical and thermal process steps being predominantly represented.
Accordingly, PS-DD 282 925 proposes a process for the recovery of valuable materials from NiCd-containing scrap, among others. from used Ni / Cd collectors. This process provides for the scrap to be mixed with mineral acids or mineral acid mixtures, for the metals mentioned to be separated from the alkali and then to be precipitated, the cadmium being removed from the alkali in the presence of chloride ions by means of anion exchangers. The disadvantage here is that all of the scrap must be dissolved in acid.
According to PS-EP 75 978, a thermal process for metal recovery from scrap from NiCd electric accumulator batteries is known, the batteries being opened, their free electrolyte being emptied, the scrap being dried, and the organic substances and the cadmium in a multi-stage pyrolytic Process to be treated further. The disadvantage here is that high energy costs are incurred and the control of the vapor pressure of cadmium requires additional costly measures.
Furthermore, according to PS-EP 2 44 901, a process is known which deals with the processing of small batteries by mechanical destruction and separation into different fractions. After smashing the metal casing of the small batteries, the smashed material is roasted in an oxidizing atmosphere at 500-1000 ° C and various fractions are obtained by sieving.
It is therefore an object of the present invention to propose a mechanical separation process for the disassembly of NiCd batteries or NiCd scrap quantities, which delivers several fractions and by means of which the separation takes place largely mechanically, so that the chemical and thermal components of the Process only play a subordinate role. It should be possible to dispense with costly precautionary measures and at the same time achieve greater economic efficiency than with the methods known to date.
According to the invention, this object is achieved by means of a method according to claims 1-10.
The method according to the invention is explained in more detail with reference to the attached flow diagrams, the general steps being shown in diagram 1 and an exemplary embodiment being shown in diagram 2.
For the description of the different process steps, those reference numbers of the flow diagrams are used which are given for the structure of the individual steps.
1. Cool down with liquid nitrogen
The NiCd batteries or NiCd scrap quantities to be separated are cooled in a steel container with liquid nitrogen, the scrap material becoming brittle, which is advantageous for comminution.
2. Crush, 5-8 mm
The cooled scrap material is fed to a shredder and comminuted in it, parts of which are 5-8 mm in size, which are mixed with the alkaline electrolyte components, in particular with KOH, at the outlet.
As shredder systems, those with two parallel shafts rotating against each other have proven to be particularly advantageous, the shear effect resulting from the toothed disc knives which cross each other during rotation.
3. Wash
The comminuted NiCd batteries or the comminuted scrap amounts are then washed in a container with water, the water-soluble electrolytes being dissolved by the metallic components.
4. Filtration
Subsequent filtration removes all soluble components. The filtrate consists essentially of a KOH-containing solution, from which KOH can be recovered, which is not described in more detail here.
5. Drying, 80-90 ° C
The material to be filtered, consisting essentially of the constituents of the NiCd batteries and Ni and Cd hydroxides, is fed to an oven and dried at 80-90 ° C., which has proven to be advantageous for the subsequent grinding.
6. Grinding I
The dried filter material is then ground for the first time in a ball mill with simultaneous shaking, a separation process essentially taking place in such a way that the small particles adhering to the larger parts are separated from them and separated.
7. Seven I, 0.5-1 mm
The millbase is placed on a fine sieve I with a typical mesh size of 1 mm, which results in a fine fraction I of 0.5-1 mm constituents, which consists essentially of Ni and Cd hydroxides. A coarse fraction I with typical particle sizes of greater than 1 mm results from the sieve residue, which essentially consists of metallic nickel and iron, of paper, of cotton wool and of plastic.
8. Magnetic separation
The coarse fraction I is placed on a magnetic separator, which is able to separate the paper, cotton and plastic parts from the metallic components, whereby the metallic components nickel, iron and to a lesser extent some cadmium are obtained as coarse fraction II. The further processing of the non-magnetic materials, such as paper, cotton wool and plastics, after the magnetic separation will not be discussed in more detail here.
9. Milling II
The coarse fraction II is ground a second time in an identical ball mill, the separation process already described taking place again and small particles which are still incompletely separated being separated further.
10. Seven II, 0.5-1 mm
The regrind II is placed on a second sieve with the same properties as sieve I, with a fine fraction II and a coarse fraction III being obtained analogously to sieving I. The fine fraction II is added to the fine fraction I and results in the sum of the fine fraction III. The coarse fraction III contains only a little Cd, and in any case less Cd than the coarse fraction II. Both the coarse fraction III and the fine fraction III are further processed chemically and / or thermally, but this is not dealt with here.
An exemplary embodiment is shown in diagram 2, the process sequence in diagram 2 being analogous to that in diagram 1.
A scrap amount of 5 kg NiCd batteries in a steel container was poured with 8 liters of liquid nitrogen, all NiCd batteries being covered with liquid nitrogen. After about 20 minutes, most of the liquid nitrogen had evaporated. The quantity of NiCd batteries cooled in this way, the surfaces of which were now embrittled, was fed to a RS 242/2 shredder (R. Guth & Co., Basel) and divided into parts of 5 for approx. 10 min -8 mm crushed. The shredded material was placed in 10 l of water which was at room temperature, the amount of electrolyte contained, essentially KOH, dissolving with occasional stirring.
In the subsequent filtration using a 30 cm vacuum filter, a filtrate was obtained which contained 0.25 kg of KOH (or 5% of the original amount of scrap of 5 kg), while in the filter residue 4.6 kg (or 92% of the original amount of scrap) crushed components of the NiCd batteries. These were dried in a drying oven at 80 ° C. for 1 h and then milled in an agate mill with silicate balls of 1.5 cm in diameter (from Fritsch) for 1 h. The ground material was then placed on a metal sieve with a mesh size of 1 mm. After 20 minutes, this sieving process produced a coarse fraction I with a particle size essentially larger than 1 mm and consisting of 2.88 kg (or 57.6% of the original amount of scrap) nickel and iron particles, as well as paper, cotton wool and plastics.
A fine fraction I with a particle size of 0.5-1 mm, consisting of 1.72 kg (or 34.4% of the original amount of scrap), of metallic Ni and Cd, and Ni and Cd hydroxides was obtained as screenings. The coarse fraction I was further treated by means of a rotating electromagnet, which was attached underneath an inclined plastic plate, with 0.25 kg (or 5% of the original amount of scrap) paper, cotton wool and plastic parts being separated off, while a gorb fraction of 2.63 kg (or 52.6% of the original amount of scrap) consisting essentially of a Ni / Fe fraction with a small amount of Cd remained.
This Ni / Fe fraction was ground a second time in an identical agate mill and then sieved again (0.5-1 mm), a fraction of 0.4 kg (or 8% of the original amount of scrap) of a fine fraction II being obtained , which was added to the amount of fine fraction I of 1.72 kg, which resulted in the total amount of fine fraction III of 2.12 kg (or 42.4% of the original amount of scrap). Ultimately, a coarse fraction III of 2.23 kg (or 44.6% of the original amount of scrap) remained as sieve residue, consisting of an Ni / Fe fraction with about 3% remaining cadmium as an impurity. Both the coarse fraction III and the fine fraction III were further processed chemically and / or thermally, but this is not described in more detail here.
The process sequence recorded in the flow diagrams shows a possible embodiment variant, for example according to the invention, which of course can be changed, modified or supplemented in a wide variety of ways. So of course it is possible to vary the sieve size, the grinding time and the speed of the magnet.
The process steps shown in diagram 1 can be varied or varied in any way. be modified. Finally, it is a question of the requirements of the legislator and the economic efficiency of the entire recycling process for NiCd batteries, which also includes the chemical and thermal process steps, to what extent the processed materials are recycled.
Essential to the invention is the fact that for the treatment of NiCd batteries or NiCd scrap quantities, a number of mechanical process steps are selected so that the subsequent chemical and thermal process steps up to the processing of metallic Ni, Cd and ferronickel require as little energy as possible and can be designed to be as environmentally friendly as possible so that the entire recycling process can be set up economically.