JP5050225B2

JP5050225B2 - 空気二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP5050225B2
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Inventors: 英孝錦織; 真二中西
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Filing date: 2009-01-16
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Description

本発明は、充電時に空気極層で生じる酸素に起因する充放電特性の悪化を抑制できる空気二次電池に関する。

非水電解液を用いた空気二次電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた二次電池であり、エネルギー密度が高い、小型化および軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウム二次電池を超える高容量二次電池として、注目を集めている。

このような空気二次電池は、例えば、導電性材料（例えばカーボンブラック）、触媒（例えば二酸化マンガン）および結着材（例えばポリフッ化ビニリデン）を有する空気極層と、その空気極層の集電を行う空気極集電体と、負極活物質（例えば金属Ｌｉ）を含有する負極層と、その負極層の集電を行う負極集電体と、金属イオン（例えばＬｉイオン）の伝導を担う非水電解液と、を有する。

従来、放電時に使用される酸素の供給源として、大気中の酸素を利用する空気二次電池が知られている。このような空気二次電池は、通常、外装体（電池ケース）に開口部を有しており、放電時には開口部から酸素を供給し、充電時には開口部から酸素を排気する。これに対して、開口部を有しない密閉型の外装体を用いた空気二次電池が知られている。例えば、特許文献１においては、外装体の内部に、加圧された酸素を含む気体が封入された空気二次電池が開示されている。この技術は、密閉型の外装体を用いることで、大気中の水分が電池内部に進入することを防止し、電池のサイクル特性等を向上させるものである。また、この技術は、外装体の内部に、加圧された酸素を含む気体を封入することで、放電性能を向上させるものである。

特開２００１−２７３９３５号公報

従来の空気二次電池においては、充放電を繰り返し行うと、その充放電特性（例えば放電容量維持率）が悪化するという問題がある。その原因には種々の要因が考えられるが、一つの要因として、充電時に空気極層で生じる酸素に起因するものが考えられる。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充電時に空気極層で生じる酸素に起因する充放電特性の悪化を抑制できる空気二次電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、充放電特性の悪化の原因は、充電時に空気極層で生じる酸素の気泡が、空気極層および電解質層の界面に溜まることで、界面におけるイオン伝導が阻害されるためであると考えられる。そこで、外装体の内部の圧力を低くしたところ、充電時に空気極層で生じる酸素が拡散しやすくなり、充放電特性の悪化を抑制できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素と、上記発電要素を収納する外装体とを有する空気二次電池であって、上記外装体は、酸素含有ガスを封入した状態で密閉されており、充電開始時に、上記外装体の内部の圧力が大気圧よりも低いことを特徴とする空気二次電池を提供する。

本発明によれば、充電開始時に、外装体内部が減圧状態であるため、充電時に空気極層で生じる酸素が拡散しやすくなる。そのため、酸素の気泡が、空気極層および電解質層の界面に溜まることを抑制でき、界面におけるイオン伝導の阻害を抑制することができる。これにより、充放電特性の悪化を抑制した空気二次電池とすることができる。

上記発明においては、上記充電開始時に、上記発電要素が、ＳＯＣ５０％以下の状態であることが好ましい。効率良く充電を行うことができるからである。

上記発明においては、上記外装体の内部の圧力が、０．９ａｔｍ以下の圧力であることが好ましい。上記範囲であれば、空気極層で生じる酸素を効率良く拡散できるからである。

また、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する密閉工程と、上記発電要素を放電する放電工程と、上記密閉工程の後に、上記外装体の内部の圧力を、大気圧よりも低い圧力まで減圧する減圧工程と、を有することを特徴とする空気二次電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、放電工程および減圧工程を行うことで、発電要素が放電状態であって、かつ、外装体内部が減圧状態である空気二次電池を得ることができる。これにより、充電時に空気極層で生じる酸素が拡散しやすくなる。そのため、酸素の気泡が、空気極層および電解質層の界面に溜まることを抑制でき、界面におけるイオン伝導の阻害を抑制することができる。その結果、充放電特性の悪化を抑制した空気二次電池を得ることができる。

上記発明においては、上記放電工程の際に、上記発電要素を、ＳＯＣ５０％以下の状態まで放電することが好ましい。上記範囲であれば、初期保存時における経時劣化を効率的に抑制することができるからである。

上記発明においては、上記減圧工程の際に、上記外装体の内部の圧力を、０．９ａｔｍ以下の圧力まで減圧することが好ましい。上記範囲であれば、空気極層で生じる酸素を効率良く拡散できるからである。

また、本発明においては、導電性材料、および放電生成物である金属酸化物を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する密閉工程と、上記密閉工程の後に、上記外装体の内部の圧力を、大気圧よりも低い圧力まで減圧する減圧工程と、を有することを特徴とする空気二次電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、放電生成物である金属酸化物を含有する空気極層を用いることで、より簡便に、発電要素が放電状態であって、かつ、外装体内部が減圧状態である空気二次電池を得ることができる。

本発明においては、充電時に空気極層で生じる酸素に起因する充放電特性の悪化を抑制できるという効果を奏する。

本発明の空気二次電池の一例を示す概略断面図である。大気圧下で組立てた空気二次電池を示す概略断面図である。本発明の空気二次電池の製造方法における第一実施態様の一例を示す概略断面図である。本発明の空気二次電池の製造方法における第二実施態様の一例を示す概略断面図である。実施例１で用いる評価用セルを示す概略断面図である。

符号の説明

１ａ … 負極ケース
１ｂ … 空気極ケース
２ … 負極集電体
２ａ … 負極リード
３ … 負極層
４ … 空気極層
５ … 空気極集電体
５ａ … 空気極リード
６ … セパレータ
７ … 非水電解液
８ … パッキン
９ａ … ガス導入部
９ｂ … ガス排気部

以下、本発明の空気二次電池およびその製造方法について説明する。

Ａ．空気二次電池
まず、本発明の空気二次電池について説明する。本発明の空気二次電池は、導電性材料を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素と、上記発電要素を収納する外装体とを有する空気二次電池であって、上記外装体は、酸素含有ガスを封入した状態で密閉されており、充電開始時に、上記外装体の内部の圧力が大気圧よりも低いことを特徴とするものである。

本発明によれば、充電開始時に、外装体内部が減圧状態であるため、充電時に空気極層で生じる酸素が拡散しやすくなる。そのため、酸素の気泡が、空気極層および電解質層の界面に溜まることを抑制でき、界面におけるイオン伝導の阻害を抑制することができる。これにより、充放電特性の悪化を抑制した空気二次電池とすることができる。また、本発明の空気二次電池は、充電開始時に外装体内部が減圧状態となっているため、真空ポンプ等を連結する必要がない。そのため、空気二次電池の小型化、および小型化に伴うエネルギー効率の向上を図ることができる。なお、このような観点からは、外装体は、外装体の内外で気体を流通させる気体流通部（後述するガス導入部やガス排気部等）を有しないことが好ましい。

図１は、本発明の空気二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される空気二次電池は、発電要素Ａと、発電要素Ａを収納し、負極ケース１ａおよび空気極ケース１ｂからなる外装体とを有するものである。ここで、発電要素Ａは、負極ケース１ａの内側底面に形成された負極集電体２と、負極集電体２上に形成され負極活物質（例えば金属Ｌｉ）を含有する負極層３と、導電性材料（例えばカーボンブラック）を含有する空気極層４と、空気極層４の集電を行う空気極集電体５と、空気極層４および負極層３の間に形成されたセパレータ６と、空気極層４および負極層３の間でイオン伝導を担う非水電解液７とを有するものである。また、負極集電体２には負極リード２ａが接続され、空気極集電体５には空気極リード５ａが接続されている。なお、負極ケース１ａおよび空気極ケース１ｂの間には、パッキン８が配置されている。本発明においては、外装体Ａが酸素含有ガス（図１においてはＯ_２）を封入した状態で密閉されており、充電開始時に、外装体の内部の圧力が大気圧よりも低いことを大きな特徴とする。

ここで、大気圧下で組立てた空気二次電池を図２に示す。大気圧下で組立てた空気二次電池は、組立直後において、負極層２に伝導イオンとなる金属元素（例えばＬｉ）を有している。そのため、組立てた直後は満充電状態となっている。一方で、空気二次電池の放電反応は、一般的に酸素を消費する反応である。そのため、大気圧下で組立てた空気二次電池を放電した後に、外装体の内部が、大気圧よりも低くなることが想定され得る。しかしながら、このような圧力変化は、通常、無視できる程度に小さい。そのため、大気圧下で組立てた空気二次電池を放電したとしても、充電開始時に、外装体の内部の圧力は大気圧よりも低くならない。これに対して、本発明の空気二次電池は、積極的な減圧状態を外装体内部に形成する。なお、仮に上記の圧力変化が無視できない場合、充電開始時に、外装体の内部の圧力が、放電反応により生じる減圧状態の圧力より低いことが好ましい。
以下、本発明の空気二次電池について、空気二次電池の部材と、空気二次電池の構成と、に分けて説明する。

１．空気二次電池の部材
本発明の空気二次電池は、導電性材料を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素と、その発電要素を収納する外装体とを有するものである。さらに、外装体の内部には、酸素含有ガスが封入されている。

（１）発電要素
本発明における発電要素は、少なくとも空気極層、負極層および電解質層を有するものであり、さらに必要に応じて、空気極集電体および負極集電体を有していても良い。なお、本発明においては、空気極層および空気極集電体を有する部材を、空気極と称し、負極層および負極集電体を有する部材を、負極と称する。

（ｉ）空気極層
本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。

空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばカーボン材料等を挙げることができる。導電性および耐腐食性に優れているからである。カーボン材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーおよびメソポーラスカーボン等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。

また、本発明に用いられる空気極層は、反応を促進させる触媒を含有していても良い。電極反応がよりスムーズに行われるからである。中でも、導電性材料は、触媒を担持していることが好ましい。上記触媒としては、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）およびコバルトフタロシアニン等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内、中でも５重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。

また、本発明に用いられる空気極層は、導電性材料を固定化する結着材を含有していても良い。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、例えば４０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。

空気極層の厚さは、空気二次電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

また、本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、例えば金属材料およびカーボン材料を挙げることができ、中でもカーボン材料が好ましい。耐腐食性に優れているからである。このようなカーボン材料としては、例えばカーボンファイバー（炭素繊維）であることが好ましい。電子が繊維を通じて伝導することができ、電子伝導性が高いからである。カーボンファイバーを用いた空気極集電体としては、例えば、カーボンクロスおよびカーボンペーパー等を挙げることができる。一方、金属材料としては、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄およびチタン等を挙げることができる。金属材料を用いた空気極集電体としては、金属メッシュ等を挙げることができる。

本発明に用いられる空気極集電体の構造は、所望の電子伝導性を確保できれば特に限定されるものではなく、ガス拡散性を有する多孔質構造であっても良く、ガス拡散性を有しない緻密構造であっても良い。中でも、本発明においては、空気集電体が、ガス拡散性を有する多孔質構造を有していることが好ましい。酸素の拡散を速やかに行うことができるからである。多孔質構造の気孔率としては、特に限定されるものではないが、例えば２０％〜９９％の範囲内であることが好ましい。

空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。

空気極の形成方法は、上述した空気極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。空気極の形成方法の一例としては、まず、導電性材料、触媒、結着材および溶媒を含有する空気極層形成用組成物を作製し、次に、この組成物を、空気極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。上記溶媒としては、例えばアセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を挙げることができる。

（ii）負極層
次に、本発明に用いられる負極層について説明する。本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。負極活物質は、金属イオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物等を挙げることができる。上記金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、ＮａイオンおよびＫイオン等のアルカリ金属イオン；ＭｇイオンおよびＣａイオン等のアルカリ土類金属イオン；Ａｌイオン等の両性金属イオン等を挙げることができ、中でも、アルカリ金属イオンが好ましく、特にＬｉイオンが好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。

また、本発明に用いられる負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、例えば負極活物質、導電性材料および結着材を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着材については、上述した「（ｉ）空気極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、負極層の厚さについては、目的とする空気二次電池の構成に応じて適宜選択することが好ましい。

また、本発明に用いられる負極集電体は、負極層の集電を行うものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さについては、目的とする空気二次電池の構成に応じて適宜選択することが好ましい。

負極の形成方法は、上述した負極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。負極の形成方法の一例としては、箔状の負極活物質を、負極集電体上に配置して、加圧する方法を挙げることができる。また、負極の形成方法の他の例としては、負極活物質、結着材および溶媒を含有する負極層形成用組成物を作製し、次に、この組成物を、負極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。

（iii）電解質層
次に、本発明に用いられる電解質層について説明する。本発明に用いられる電解質層は、上記空気極層および上記負極層の間に形成され、金属イオンの伝導を担う層である。電解質層を構成する電解質としては、例えば、液状電解質（電解液）、ゲル状電解質および固体電解質等を挙げることができ、中でも、液状電解質およびゲル状電解質が好ましく、特に、液状電解質が好ましい。イオン伝導性が高いからである。また、本発明に用いられる電解質が、液状電解質またはゲル状電解質である場合、用いられる溶媒は、非水溶媒であっても良く、水であっても良いが、中でも非水溶媒であることが好ましい。

非水電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気二次電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるからである。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。

また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム空気二次電池の非水ゲル電解質は、上述した非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。

また、本発明の空気二次電池は、空気極層および負極層の間に、セパレータを有することが好ましい。安全性の高い電池とすることができるからである。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。

（２）外装体
次に、本発明に用いられる外装体について説明する。本発明に用いられる外装体は、上述した発電要素を収納するものである。さらに、外装体は、酸素含有ガスを封入した状態で密閉されている。外装体の材料としては、例えば、鉄、ニッケル、ステンレスおよびアルミニウム等の金属、ガラス、高分子材料等を挙げることができる。また、外装体は、通常、圧力変化に対して安定な構造を有する必要がある。特に、本発明においては、外装体の内部が減圧状態になるため、外装体は、減圧に対して安定な構造を有することが好ましい。外装体の厚さは、例えば０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。また、外装体の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、コイン型、平板型、円筒型、角型等を挙げることができる。さらに、外装体の内部容積は、発電要素の大きさや、減圧状態での酸素濃度等を考慮して適宜選択することが好ましい。

（３）酸素含有ガス
次に、本発明に用いられる酸素含有ガスについて説明する。本発明においては、外装体の内部に酸素含有ガスが封入されている。本発明に用いられる酸素含有ガスは、少なくとも酸素を有するガスであれば特に限定されるものではない。酸素ガス以外の成分としては、例えば窒素、水素、メタン、エチレンからなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。中でも、本発明における酸素含有ガスは、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素ガスであることが特に好ましい。放電反応を効率的に行うことができるからである。なお、本発明においては、酸素含有ガスとして、空気を用いても良い。また、例えば非水空気二次電池を得る場合は、酸素含有ガスに含まれる水分量が少ないことが好ましい。非水電解液等の劣化を抑制することができるからである。酸素含有ガスに含まれる水分量は、例えば１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

２．空気二次電池の構成
次に、本発明の空気二次電池の構成について説明する。本発明の空気二次電池は、外装体が酸素含有ガスを封入した状態で密閉されており、充電開始時に、外装体の内部の圧力が大気圧よりも低いことを大きな特徴とする。

本発明においては、充電開始時に、発電要素がＳＯＣ５０％以下の状態であることが好ましく、ＳＯＣ２０％以下の状態であることがより好ましく、ＳＯＣ５％以下の状態であることが特に好ましい。一方、本発明においては、充電開始時に、発電要素が、ＳＯＣ０％以上の状態であることが好ましい。また、本発明においては、最初の充電における充電開始時において、発電要素のＳＯＣが上記範囲にあることが好ましい。

また、本発明においては、充電開始時に、外装体の内部の圧力が大気圧よりも低い。中でも、本発明においては、外装体の内部の圧力が、０．９ａｔｍ以下であることが好ましく、０．５ａｔｍ以下であることがより好ましい。上記範囲であれば、空気極層で生じる酸素を効率良く拡散できるからである。一方、本発明においては、外装体の内部の圧力が、０．０１ａｔｍ以上であることが好ましい。外装体の内部を過度に減圧すると、相対的に酸素濃度が低くなり、充分な放電特性を発揮できない可能性があるからである。

また、本発明の空気二次電池の種類は、伝導イオンとなる金属イオンの種類に応じて異なるものである。上記金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、ＮａイオンおよびＫイオン等のアルカリ金属イオン；ＭｇイオンおよびＣａイオン等のアルカリ土類金属イオン；Ａｌイオン等の両性金属イオン等を挙げることができ、中でも、アルカリ金属イオンが好ましく、特にＬｉイオンが好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。また、本発明の空気二次電池の用途としては、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。

Ｂ．空気二次電池の製造方法
次に、本発明の空気二次電池の製造方法について説明する。本発明の空気二次電池の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。以下、実施態様毎に説明する。

１．第一実施態様
本発明の空気二次電池の製造方法における第一実施態様は、導電性材料を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する密閉工程と、上記発電要素を放電する放電工程と、上記密閉工程の後に、上記外装体の内部の圧力を、大気圧よりも低い圧力まで減圧する減圧工程と、を有することを特徴とするものである。

第一実施態様によれば、放電工程および減圧工程を行うことで、発電要素が放電状態であって、かつ、外装体内部が減圧状態である空気二次電池を得ることができる。これにより、充電時に空気極層で生じる酸素が拡散しやすくなる。そのため、酸素の気泡が、空気極層および電解質層の界面に溜まることを抑制でき、界面におけるイオン伝導の阻害を抑制することができる。その結果、充放電特性の悪化を抑制した空気二次電池を得ることができる。また、第一実施態様により得られる空気二次電池は、充電開始時に外装体内部が減圧状態となっているため、真空ポンプ等を連結する必要がない。そのため、空気二次電池の小型化、および小型化に伴うエネルギー効率の向上を図ることができる。さらに、第一実施態様によれば、発電要素が放電状態にある空気二次電池が得られる。そのため、伝導イオンとなる金属イオン（例えばＬｉイオン）は、空気極層で化学的に安定な金属酸化物（例えばＬｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２）になっている。その結果、初期保存時における経時劣化を効率的に抑制することができるという利点を有する。

図３は、本発明の空気二次電池の製造方法における第一実施態様の一例を示す概略断面図である。図３に示される空気二次電池の製造方法においては、まず、アルゴン雰囲気中で、負極ケース１ａの内部に発電要素を形成し、その後、パッキン８および空気極ケース１ｂを用いて、発電要素を密閉する（図３（ａ））。この場合、負極ケース１ａおよび空気極ケース１ｂが外装体になる。ここで、図３（ａ）における発電要素Ａについては、上述した図１と同様である。一方、空気極ケース１ｂには、ガス導入部９ａおよびガス排気部９ｂが設けられている。次に、図３（ｂ）に示すように、ガス導入部９ａから酸素を導入し、同時に、ガス排気部９ｂから排気を行い、外装体の内部をアルゴン雰囲気から酸素雰囲気に置換する。次に、図３（ｃ）に示すように、発電要素の放電を行う。放電時には、負極活物質（例えば金属Ｌｉ）から金属イオン（例えばＬｉイオン）が生成し、その金属イオンが、空気極層で金属酸化物（例えばＬｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２）になる。次に、図３（ｄ）に示すように、ガス排気部９ｂから排気を行うことで、外装体の内部を減圧する。排気は、例えば真空ポンプを用いて行うことができる。最後に、図３（ｅ）に示すように、ガス導入部９ａおよびガス排気部９ｂを、減圧状態を維持したまま外すことにより、空気二次電池が得られる。
以下、本発明の空気二次電池の製造方法における第一実施態様について、工程ごとに説明する。

（１）密閉工程
まず、第一実施態様における密閉工程について説明する。第一実施態様における密閉工程は、導電性材料を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する工程である。

第一実施態様における発電要素の形成方法は、上述した所定の発電要素を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、発電要素の電解質層に含まれる電解質が、液状電解質またはゲル状電解質である場合、通常、発電要素は、外装体の内部に形成される。上述した図３（ａ）においては、まず外装体の一部である負極ケース１ａの内部に負極集電体２および負極層３を配置し、次に、その負極層３の上部にセパレータ６を配置し、そのセパレータ６の表面上に、空気極層４および空気極集電体５を配置し、最後に、非水電解液７を添加することにより、発電要素を得ることができる。

また、発電要素を形成する際の雰囲気は、発電要素の構成部材の種類等に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、用いられる負極層や電解質が、大気成分と反応しやすい場合は、不活性ガス雰囲気で発電要素を形成することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素およびアルゴン等を挙げることができる。一方、用いられる負極層や電解質が、大気成分と反応しにくい場合は、大気中で発電要素を形成することができる。

第一実施態様において、発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する方法は、発電要素の構成部材の種類等に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、用いられる負極層や電解質が、大気成分と反応しやすい場合は、上述した図３に示すように、まず、不活性ガス雰囲気で発電要素を形成し、次に、不活性ガスを封入した状態で外装体を密閉し、最後に、不活性ガスを酸素含有ガスで置換する方法を挙げることができる。一方、用いられる負極層や電解質が、大気成分と反応しにくい場合は、まず、大気中で発電要素を形成し、次に、発電要素が収納された外装体を、大気中で密閉する方法を挙げることができる。この場合、外装体内部の空気を、さらに酸素濃度の高い酸素含有ガス（例えば純酸素ガス）で置換しても良い。なお、第一実施態様における酸素含有ガスは、上記「Ａ．空気二次電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、密閉工程後の外装体は、内部が加圧された状態であっても良い。相対的に酸素濃度が増加し、後述する放電工程を効率的に行うことができるからである。

（２）放電工程
次に、第一実施態様における放電工程について説明する。第一実施態様における放電工程は、上記発電要素を放電する工程である。

第一実施態様においては、発電要素を、ＳＯＣ５０％以下の状態まで放電することが好ましく、ＳＯＣ２０％以下の状態まで放電することがより好ましく、ＳＯＣ５％以下の状態まで放電することが特に好ましい。一方、第一実施態様においては、発電要素を、ＳＯＣ０％以上の状態まで放電することが好ましい。発電要素のＳＯＣが上記範囲内にあれば、初期保存時における経時劣化を効率的に抑制することができるからである。

また、放電工程における放電条件としては、所望の放電を行うことができる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、０．０１ｍＡ／ｃｍ^２〜１ｍＡ／ｃｍ^２の範囲内での定電流放電を挙げることができる。

また、第一実施態様における放電工程は、任意のタイミングで行うことができる。すなわち、放電工程を、密閉工程の前に行っても良く、密閉工程および減圧工程の間に行っても良く、減圧工程の後に行っても良い。中でも、第一実施態様においては、放電工程を、減圧工程よりも前に行うことが好ましい。酸素濃度の高い状態で、効率良く放電工程を行うことができるからである。

（３）減圧工程
次に、第一実施態様における減圧工程について説明する。第一実施態様における減圧工程は、上記密閉工程の後に、上記外装体の内部の圧力を、大気圧よりも低い圧力まで減圧する工程である。

減圧後の外装体内部の圧力は、大気圧よりも低い圧力であれば特に限定されるものではないが、０．９ａｔｍ以下であることが好ましく、０．５ａｔｍ以下であることがより好ましい。上記範囲であれば、空気極層で生じる酸素を効率良く拡散できるからである。一方、第一実施態様においては、減圧後の外装体内部の圧力が、０．０１ａｔｍ以上であることが好ましい。外装体の内部を過度に減圧すると、相対的に酸素濃度が低くなり、充分な放電特性を発揮できない可能性があるからである。

外装体の内部を減圧する方法としては、例えば、真空（減圧）ポンプを用いる方法等を挙げることができる。例えば、上述した図３（ｄ）に示すように、ガス排気部９ｂから排気を行うことにより、外装体の内部の圧力を減圧することができる。さらに、第一実施態様においては、減圧工程の後に、ガス導入部およびガス排気部を、減圧状態を維持したまま外すことが好ましい。システムの小型化等を図ることができるからである。例えば、ガス導入部およびガス排気部に弁を設置することにより、減圧状態を維持することができる。

２．第二実施態様
次に、本発明の空気二次電池の製造方法における第二実施態様について説明する。本発明の空気二次電池の製造方法における第二実施態様は、導電性材料、および放電生成物である金属酸化物を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する密閉工程と、上記密閉工程の後に、上記外装体の内部の圧力を、大気圧よりも低い圧力まで減圧する減圧工程と、を有することを特徴とするものである。

第二実施態様によれば、放電生成物である金属酸化物を含有する空気極層を用いることで、より簡便に、発電要素が放電状態であって、かつ、外装体内部が減圧状態である空気二次電池を得ることができる。これにより、充電時に空気極層で生じる酸素が拡散しやすくなる。そのため、酸素の気泡が、空気極層および電解質層の界面に溜まることを抑制でき、界面におけるイオン伝導の阻害を抑制することができる。その結果、充放電特性の悪化を抑制した空気二次電池を得ることができる。また、第二実施態様により得られる空気二次電池は、充電開始時に外装体内部が減圧状態となっているため、真空ポンプ等を連結する必要がない。そのため、空気二次電池の小型化、および小型化に伴うエネルギー効率の向上を図ることができる。さらに、第二実施態様によれば、発電要素が放電状態にある空気二次電池が得られる。そのため、伝導イオンとなる金属イオン（例えばＬｉイオン）は、空気極層で化学的に安定な金属酸化物（例えばＬｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２）になっている。その結果、初期保存時における経時劣化を効率的に抑制することができるという利点を有する。

図４は、本発明の空気二次電池の製造方法における第二実施態様の一例を示す概略断面図である。図４に示される空気二次電池の製造方法においては、まず、アルゴン雰囲気中で、負極ケース１ａの内部に発電要素を形成し、その後、パッキン８および空気極ケース１ｂを用いて、発電要素を密閉する（図４（ａ））。この場合、負極ケース１ａおよび空気極ケース１ｂが外装体になる。ここで、図４（ａ）における発電要素Ａの空気極層５は、導電性材料と、放電生成物である金属酸化物（例えばＬｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２）とを予め含有するものである。一方、空気極ケース１ｂには、ガス導入部９ａおよびガス排気部９ｂが設けられている。次に、図４（ｂ）に示すように、ガス導入部９ａから酸素を導入し、同時に、ガス排気部９ｂから排気を行い、外装体の内部をアルゴン雰囲気から酸素雰囲気に置換する。次に、図４（ｃ）に示すように、ガス排気部９ｂから排気を行うことで、外装体の内部を減圧する。排気は、例えば真空ポンプを用いて行うことができる。最後に、図４（ｄ）に示すように、ガス導入部９ａおよびガス排気部９ｂを、減圧状態を維持したまま外すことにより、空気二次電池が得られる。

（１）密閉工程
第二実施態様における密閉工程は、導電性材料、および放電生成物である金属酸化物を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する工程である。

第二実施態様に用いられる空気極層は、導電性材料と、放電生成物である金属酸化物とを含有する。通常、放電生成物である金属酸化物は、導電性材料の表面上に担持されている。また、放電生成物である金属酸化物の種類は、目的とする空気二次電池の種類によって異なるものであるが、リチウム空気二次電池を得る場合、金属酸化物は、通常、Ｌｉ_２ＯおよびＬｉ_２Ｏ_２の少なくとも一方になる。

このような空気極層の形成方法としては、例えば、空気極層を放電する前処理を行う方法等を挙げることができる。具体的には、放電前の空気極層と、前処理用の負極層および電解質層とを用いて、前処理用の発電要素を形成し、その発電要素の放電を行う方法を挙げることができる。このように、第二実施態様においては、予め前処理をした空気極層を用いて、発電要素を形成することができる。なお、前処理における放電の条件やその他の事項については、上述した第一実施態様の「（２）放電工程」に記載した内容と同様である。また、その他の密閉工程に関する事項については、上述した第一実施態様の「（１）密閉工程」に記載した内容と同様である。

（２）減圧工程
第二実施態様における減圧工程については、上述した第一実施態様の「（３）減圧工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（空気極の作製）
まず、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）１ｇと、電解二酸化マンガン（高純度化学研究所製）１．９ｇと、ＰＶＤＦポリマー（クレハ社製）１．５ｇとを混合し、これにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、関東化学社製）を添加し、混練機で２０００ｒｐｍ、３０分間の条件で撹拌し、空気極層形成用組成物を得た。その後、空気極層形成用組成物を、カーボンペーパー（空気極集電体、東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ０．２８ｍｍ）上に、ドクターブレード法にて厚さ１００μｍとなるように塗布した。次に、８０℃、１時間の乾燥、および６０℃、１日の真空乾燥を行い、ＮＭＰを除去した。最後に、φ１８ｍｍで打ち抜いて、空気極集電体および空気極層を有する空気極を得た。

（空気二次電池素子の組立て）
次に、得られた空気極を用いた空気二次電池素子を作製した（図５参照）。なお、素子の組立はすべてアルゴンボックス内（露点−４０℃以下）で行った。ここで、空気二次電池素子２０は、テフロン（登録商標）製のケース１１ａ、１１ｂと、ＳＵＳ製のケース１１ｃと、を有している。なお、ケース１１ｂおよびケース１１ｃは、ボルト１２で接合されている。さらに、ケース１１ａには酸素を供給する開口部を有しており、その開口部には、中空状の電流取出し部１３が設けられている。また、空気極１４には上記の方法で得られた空気極を用い、非水電解液１５には、ＬｉＣｌＯ_４をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に濃度１Ｍで溶解させた非水電解液を用い、負極層１６には金属リチウム（極東金属社製、厚み２００μｍ、直径１６ｍｍ）を用いた。

（評価用セルの作製）
次に、ＳＵＳ製の電流取出し部１３に空気極リード２３を接続し、ＳＵＳ製のケース１１ｃに負極リード２５を接続し、空気二次電池素子２０を、容積１０００ｃｃのガラス容器２１に収納した。その後、ガラス容器２１を密閉し、密閉したガラス容器２１をアルゴンボックス内から取出した。次に、酸素のガスボンベからガス導入部２２を介して酸素を導入し、同時に、ガス排気部２４から排気を行い、ガラス容器内を、アルゴン雰囲気から大気圧の酸素雰囲気に置換した。その後、０．０１ｍＡ／ｃｍ^２での定電流条件で放電を行った。これにより、ＳＯＣ１０％の状態となった。放電後、真空ポンプ（図示せず）をガス排気部２４に接続し、ガラス容器内の圧力を０．５ａｔｍまで減圧した。なお、ガラス容器内の圧力は、市販の圧力計で測定した。これにより、評価用セルを得た。

［比較例１］
減圧を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、評価用セルを得た。

［評価］
実施例１および比較例１で得られた評価用セルを用いて、充放電試験を行った。下記に充放電の条件を示す。なお、充放電は充電スタートとし、２５℃の恒温槽を用いて充放電を行った。
（１）１００ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧４．３Ｖになるまで充電を行う
（２）１００ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧２Ｖになるまで放電を行う
ここで「ｇ−ｃａｒｂｏｎ」は、導電性材料の重量を表す。

実施例１および比較例１の放電容量維持率を比較すると、比較例１では、放電容量維持率の悪化が顕著であった。これは、充電時に空気極層で生じる酸素の気泡が、空気極層および電解質層の界面に溜まることで、界面におけるイオン伝導が阻害されたためであると考えられる。これに対して、実施例１では、良好な放電容量維持率を示した。これは、外装体の内部が、充電開始時に減圧状態になっているため、充電時に生じる酸素が拡散しやすくなり、酸素の気泡が空気極層および電解質層の界面に溜まることを抑制できたためであると考えられる。このように、本発明の空気二次電池は、充電時に空気極層で生じる酸素に起因する充放電特性の悪化を抑制できることが確認できた。

Claims

導電性材料を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、前記空気極層および前記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素と、前記発電要素を収納する外装体とを有する空気二次電池であって、
前記外装体は、酸素含有ガスを封入した状態で密閉されており、
充電開始時に、前記外装体の内部の圧力が大気圧よりも低いことを特徴とする空気二次電池。
前記充電開始時に、前記発電要素が、ＳＯＣ５０％以下の状態であることを特徴とする請求項１に記載の空気二次電池。
前記外装体の内部の圧力が、放電反応により生じる減圧状態の圧力より低い圧力であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の空気二次電池。
前記外装体の内部の圧力が、０．９ａｔｍ以下の圧力であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の空気二次電池。
導電性材料を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、前記空気極層および前記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する密閉工程と、
前記発電要素を放電する放電工程と、
前記密閉工程の後に、前記外装体の内部の圧力を、大気圧よりも低い圧力まで減圧する減圧工程と、
を有することを特徴とする空気二次電池の製造方法。
前記放電工程の際に、前記発電要素を、ＳＯＣ５０％以下の状態まで放電することを特徴とする請求項５に記載の空気二次電池の製造方法。
前記減圧工程の際に、前記外装体の内部の圧力を、０．９ａｔｍ以下の圧力まで減圧することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の空気二次電池の製造方法。
導電性材料、および放電生成物である金属酸化物を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、前記空気極層および前記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する密閉工程と、
前記密閉工程の後に、前記外装体の内部の圧力を、大気圧よりも低い圧力まで減圧する減圧工程と、
を有することを特徴とする空気二次電池の製造方法。
前記減圧工程の際に、前記外装体の内部の圧力を、０．９ａｔｍ以下の圧力まで減圧することを特徴とする請求項８に記載の空気二次電池の製造方法。