JP5277642B2

JP5277642B2 - 空気電池

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Publication number: JP5277642B2
Application number: JP2008005766A
Authority: JP
Inventors: 晴雄今川; 秀之中野; 美穂畑中
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-01-15
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2028-01-15
Also published as: JP2008270166A

Description

本発明は、空気電池に関する。

従来、空気電池としては、リチウム酸化物又はリチウム過酸化物を含み酸素を酸化還元する正極とリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質を含む負極と正極と負極との間に介在する電解質とを備え充放電する２次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１に記載された２次電池は、炭素質物質により負極表面に金属リチウムが析出するのを防止するため、充放電サイクルの寿命がより向上している。
特開２００５−１６６６８５号公報

しかしながら、この特許文献１に記載された空気電池では、正極側については具体的に検討されておらず、放電時に正極で酸素の還元反応などが十分に進まないことがあり、そのようなときには、早期に電池の起電圧が低下し、放電容量が小さくなってしまうことがあった。また、充電時には正極での酸素の反応などが十分に進まないことがあり、充電容量が小さくなってしまうことがあった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、より大きな放電容量を有する空気電池を提供することを目的とする。また、より大きな充電容量を有する空気電池を提供することを目的とする。

上述した目的を達成するために、鋭意研究したところ、本発明者らは、正極がセリウムを含み細孔径（直径）が５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲にある細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇ以上である触媒を備えている空気電池を作製したところ、より大きな放電容量を有すること、及び２次電池の正極においては大きな充電容量を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の空気電池は、負極と、セリウムを含み細孔径が５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲にある細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇ以上である触媒を備えている正極と、前記正極と前記負極との間に介在する非水電解質と、を備えたものである。

本発明の空気電池によれば、より大きな放電容量を有するものとすることができる。また、より大きな充電容量を有するものとすることができる。

本発明の空気電池において、負極は、例えば金属リチウムであってもよいし、リチウム合金であってもよいが、金属リチウムであることが好ましい。リチウム合金は、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金であってもよい。

本発明の空気電池において、正極は、触媒が酸素の酸化還元能を有し充放電可能であるものとしてもよい。すなわち、本発明の正極は、１次空気電池に用いてもよいし、２次空気電池に用いてもよい。なお、本発明の空気電池において、正極活物質として、空気を用いてもよいし、酸素を用いてもよい。

本発明の空気電池において、正極は、細孔径が５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲にある細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇ以上である触媒（空気電池正極用触媒）を備えている。ここで、空気電池の放電容量や充電容量の大きさを左右する一因として考えられる点を以下に説明する。空気電池の正極において、放電容量や充電容量を左右する因子の１つとして、反応生成物が析出することによって正極の細孔が閉塞されたり触媒活性点が覆われるなどして酸素の移動が妨げられたり酸素の反応が起きにくくなることが考えられる。この点について、正極に用いられる触媒の細孔径の分布や細孔容積に依存するものと考えられ、特に、細孔径が５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲、即ちメソ細孔である細孔容積が空気電池の正極反応に関与するものと考えられる。ここでは、このメソ細孔範囲の細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇ以上あるため、触媒活性点の周囲により多くの空間が存在することになる。このため、空気電池の放電時には、析出物が触媒活性点を覆い反応の進行が困難になることや細孔の一部が閉塞することにより酸素などの物質の移動ができなくなるのを抑制可能である。また、充電時においても、リチウム酸化物の分解により生成するリチウムイオンと酸素とがスムースに移動可能である。これらのことから、細孔径が５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲にある細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇ以上とすると、正極の触媒がより長期間触媒活性を持続することができ、ひいては、より大きな放電容量及びより大きな充電容量を有するものとすることができる。この細孔径５ｎｍ〜３５ｎｍの細孔容積は、作製の容易さや機械的強度などを勘案すると、１．００ｍｌ／ｇ以下であるものとするのが好ましい。また、この細孔容積の測定方法は、窒素吸脱着法の吸着側から計算された値を用いるものとし、この吸着側の計算方法は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いるものとする。

この正極の触媒は、セリウムを含んでいる。セリウムは、酸化物の形態であってもよく、例えば、他の元素の酸化物や、ゼオライト、粘土系鉱物、カーボンなどの担体に担持されていてもよいし、他の元素との複合酸化物としてもよい。他の元素の酸化物としては、特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの酸化物のほか、これらのうち複数を組み合わせた酸化物としてもよい。正極の触媒は、このうち他の元素との複合酸化物であることが好ましく、特にセリウム−アルミニウムの複合酸化物とすることがより好ましい。セリウム−アルミニウムの複合酸化物では、上述した細孔容積を有するものを比較的容易に作製することができる。

また、正極の触媒は、平均細孔径が１０ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。こうすれば、反応物質の移動の容易性や、反応物質と触媒活性点との接触確率などが好適な範囲となり、空気電池の正極に用いるのに好ましい。この平均細孔径の測定方法は、窒素吸脱着法の吸着側から計算された値を用いるものとし、この吸着側の計算方法は、ＢＪＨ法を用いるものとする。

本発明の空気電池において、正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、カーボン類でもよいし、金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。カーボンとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、木炭や石炭などを原料とする活性炭類でもよいし、合成繊維や石油ピッチ系原料などを炭化した炭素繊維類でもよい。また、正極は、上述した触媒が正極の総重量に対して０．０１〜５０重量％を占めていることが好ましい。０．０１重量％以上では触媒の効果が十分に得られるし、５０重量％以下では正極に含まれる他の成分（導電材やバインダなど）が相対的に低くなりすぎることがないため導電性や機械的強度の低下などを抑えることができる。また、正極に含まれるセリウムの量としては、正極の総重量に対して０．００１〜４３重量％であることが好ましい。

本発明の空気電池において、正極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の空気電池において、正極は、例えば上記触媒と導電材とバインダとを混合したあと、集電体にプレス成形して形成してもよい。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体を用いることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などの多孔体の金属板を用いることができる。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆してもよい。

本発明の空気電池において、電解質については、支持塩を含む非水系電解液などを用いることができる。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の空気電池は、リチウム負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、空気電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明の空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。本発明の空気電池の一例を図１に模式的に示す。この空気電池１０は、集電体１２に形成された正極１３と、集電体１４に隣接するリチウム負極１５との間に電解液１８を備えたものである。正極１３には電解液１８側にセパレータ１７が設けられている。この正極１３は、触媒１６と、導電材１３ａとがバインダ１３ｂによりプレス成形されて作製されている。

次に、正極の触媒の製造方法について説明する。この空気電池正極用触媒は、含浸法や沈殿法などにより作製することができる。ここでは、セリウム塩とアルミニウム塩とをアルカリによって共沈させる沈殿法を用いた場合について説明する。塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などを用いることができるが、熱処理により分解しやすい硝酸塩が好ましい。まず、セリウム塩とアルミニウム塩とを目的とする比率になるよう秤量し純水に溶解させて溶液とする。この溶液に、アルカリを添加して沈殿を生成させる。アルカリとしては、ナトリウムやカリウム、アンモニアなどを用いることができるが、熱分解しやすいことからアンモニアが好ましい。この得られた沈殿物に対して、１気圧以上に加圧すると共に１００℃以上の加熱を行う熟成処理を行うことが好ましい。こうすれば、細孔の生成が促進され、細孔径５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲にある細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇ以上のものをより得やすい。得られた沈殿物は、４００℃〜５００℃で仮焼し残存する不要成分を熱分解するのが好ましい。この仮焼後に６００〜８００℃で焼成処理を行うのが好ましい。このような工程を経ると、細孔径５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲にある細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇ以上の触媒を作製することができる。このように得られた触媒に、更に他の触媒成分、例えば金などを担持させてもよい。こうすれば、更に酸素の酸化還元反応を促進することが可能であり、空気電池の正極に使用すると放電容量や充電容量を高めることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、リチウム空気２次電池を具体的に作製した例を、実験例として説明する。

［実験例１］
正極に用いる触媒は、次のようにして作製した。得られる酸化物であるセリア−アルミナの重量比が８９：１１となるよう硝酸セリウムと硝酸アルミニウムとを混合した水溶液を調製し、ビーカ中で撹拌しながらアンモニア水を滴下して中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を２気圧の加圧下、１２０℃で２時間熟成処理を行った。熟成処理後の沈殿を大気中で４００℃まで加熱し、５時間保持して、沈殿に含まれる硝酸アンモニウムを蒸発・分解し、セリア−アルミナ粉末（セリウム−アルミニウム複合酸化物）を得た。

正極は次のようにして作製した。上記得られた触媒を１４．６重量部、カーボン（三菱化学製ＥＣＰ６００）を８３重量部、ポリテトラフルオロエチレン（クレハ製）２．４重量部の比率で混合し、薄膜状に成形したものを５ｍｇのカーボンが含まれるよう秤量し、ステンレス製のメッシュに圧着し真空乾燥を行い、空気電池の正極とした。負極には、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。そして、これらを用いて北斗電工製のＦ型電気化学セル２０を組み立てた。Ｆ型電気化学セル２０を図２に示す。まず、ＳＵＳ製のケーシング２１に負極２５を設置し、負極２５に対向する側にセパレータ２７（タピルス製Ｅ２５ＭＭＳ）を設けた正極２３を負極２５に対向するようにセットし、非水電解液として、１Ｍの６フッ化リン酸リチウムを支持塩としエチレンカーボネート３０重量部とジエチルカーボネート７０重量部からなる溶液（富山薬品工業製）を電解液２８として正極２３と負極２５との間に注入した。その後、正極２３に発泡ニッケル板２２を載せ、その上から空気が正極２３側へ流通可能な押さえ部材２９で押し付けることにより、セルを固定した。このようにして実験例１の触媒を備えた正極を有する空気電池を得た。なお、図示しないが、ケーシング２１は正極２３と接触する上部と負極２５と接触する下部とに分離可能であり、上部と下部との間に絶縁樹脂が介在している。これにより、正極２３と負極２５とは電気的に絶縁されている。

［実験例２〜４］
実験例２の正極用触媒は、４００℃まで加熱し５時間保持したあと、更に大気中６００℃、５時間焼成した以外は、実験例１と同様にして作製した。また、正極も実験例１と同様に作製した。実験例３の正極用触媒は、４００℃まで加熱し５時間保持したあと、更に大気中８００℃、５時間焼成した以外は、実験例１と同様にして作製した。また、正極も実験例１と同様に作製した。実験例４の正極用触媒は、４００℃まで加熱し５時間保持したあと、更に大気中１０００℃、５時間焼成した以外は、実験例１と同様にして作製した。また、正極も実験例１と同様に作製した。

［実験例５］
実験例５は、実験例２に更に触媒成分として金をスパッタリング処理により０．７重量％を担持させた以外は、実験例２と同様の方法で調整した。また、正極も実験例１と同様に作製した。なお、得られた実験例１〜５の空気電池は、１次電池としても２次電池としても利用可能である。

［Ｘ線回折測定］
実験例１〜４の触媒のＸ線回折測定をＸ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ２２００）によりＣｕＫα線を用いて行った。

［窒素吸脱着測定］
実験例１〜４の触媒の窒素吸脱着測定をガス吸脱着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１）を用いて行った。窒素吸脱着測定は、０〜７６０ｍｍＨｇまでの範囲で、窒素の吸脱着等温線を液体窒素温度で測定した。得られた窒素の吸着側のデータをＢＪＨ法を用いてＰ／Ｐ０＞０．１９の範囲で解析し、細孔径（直径）に対する細孔容積や平均細孔径などを算出した。

［充放電試験］
上述のように得られた図２に示すＦ型電気化学セル２０を、北斗電工製の充放電装置（型名ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にセットし、正極２３と負極２５との間で正極カーボン１ｇに対して５０．５ｍＡの電流を流して開放端電圧が２．０Ｖになるまで放電した。また、この放電試験のあと、正極カーボン１ｇに対して２０ｍＡの電流を流して開放端電圧が４．５Ｖになるまで充電した。

［実験結果］
図３は、Ｘ線回折の測定結果を表す図であり、図４は、細孔径に対する細孔容積のプロット図、図５は、放電試験における電圧と放電容量の変化を表すグラフであり、図６は、細孔径５〜３５ｎｍの細孔容積と放電容量及び充電容量との関係を表すプロット図であり、図７は、平均細孔径と放電容量及び充電容量との関係を表すプロット図である。また、測定結果をまとめたものを表１に示す。なお、図６，図７では、各サンプルのシンボルにサンプル番号を付した。Ｘ線回折の測定結果によると、図３に示すように、焼成温度が高くなると結晶性が高くなる傾向を示したが、すべてのサンプルで立方晶であるＣｅＯ₂に帰属するピークが得られ、各サンプルでセリアとアルミナの相の違いがないことが確認された。また、細孔分布の測定結果では、焼成温度が高くなると細孔容積のピークがより大きな細孔径側となることが確認された。また、細孔径５〜３５ｎｍでの細孔容積は、表１に示すように、焼成温度がおよそ６００℃のときにピークとなることがわかった。充放電試験の測定結果では、図５及び図６に示すように、細孔径５〜３５ｎｍでの細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇ以上である実験例２及び実験例３において、充放電容量が大きな値を示すことが明らかとなった。また、平均細孔径が１０〜２０ｎｍであるときにも充放電容量が大きな値を示すことが明らかとなった。

本発明の空気電池は、主に電気化学産業に利用可能である。

本発明の空気電池の模式図である。Ｆ型電気化学セル２０の断面図である。Ｘ線回折の測定結果を表す図である。細孔径に対する細孔容積のプロット図である。放電試験における電圧と放電容量の変化を表すグラフである。細孔径５〜３５ｎｍの細孔容積と放電容量及び充電容量との関係を表すプロット図である。平均細孔径と放電容量及び充電容量との関係を表すプロット図である。

符号の説明

１０リチウム空気電池、１２，１４集電体、１３正極、１３ａ導電材、１３ｂバインダ、１５リチウム負極、１６触媒、１７セパレータ、１８電解液、２０Ｆ型電気化学セル、２１ケーシング、２２発泡ニッケル板、２３正極、２５負極、２７セパレータ、２８電解液、２９押さえ部材。

Claims

負極と、
セリウムを含み細孔径が５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲にある細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇ以上である触媒を備えている正極と、
前記正極と前記負極との間に介在する非水電解質と、
を備えた空気電池。
前記正極は、前記触媒の平均細孔径が１０ｎｍ〜２０ｎｍである、請求項１に記載の空気電池。
前記正極は、前記触媒がセリウム−アルミニウム複合酸化物を含む、請求項１又は２に記載の空気電池。
前記正極は、前記触媒が酸素の酸化還元能を有し充放電可能である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気電池。
前記負極は、金属リチウムにより形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気電池。