WO2014037830A1 - Verfahren zur herstellung von wiederaufladbaren, elektrochemischen metall-sauerstoff-zellen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wiederaufladbaren, elektrochemischen metall-sauerstoff-zellen Download PDF

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WO2014037830A1
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separator
electrode
forming
metal
polymer
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PCT/IB2013/056607
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Alexander Panchenko
Sigmar BRÄUNINGER
Arnd Garsuch
Rüdiger Schmidt
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Basf Se
Basf Schweiz Ag
Basf (China) Company Limited
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a rechargeable, electrochemical metal-oxygen cell, comprising at least one positive electrode, at least one negative metal-containing electrode and at least one two-sided separator for separating the positive and negative electrodes, characterized in that in one of the method steps at least one side of the separator with at least one material for forming one of the two electrodes (hereinafter called electrode material) or at least one side of at least one of the two electrodes with at least one material for forming the separator (hereinafter referred to as separator material) with formation a separator-electrode unit is coated.
  • Electrode material at least one material for forming one of the two electrodes
  • separator material separator-electrode unit
  • Example aluminum, lithium, magnesium, cadmium, mercury, lead, iron or preferably zinc and a positive electrode, which preferably consists of an electronically conductive carrier material of finely divided carbon, on which a catalyst for oxygen reduction is applied.
  • the negative electrode and positive electrodes are separated by a separator which may be in the form of a membrane.
  • metal such as zinc, is oxidized with atmospheric oxygen in an alkaline electrolyte to form an oxide or hydroxide. The released energy is used electrochemically.
  • metal-air batteries are not rechargeable.
  • rechargeable, electrochemical metal-oxygen cells are intensively investigated in which the metal ions formed during the discharge are reduced again to the metal by applying an electrical voltage and oxygen is released by oxidation of the oxides or hydroxides formed during the discharge.
  • rechargeable, electrochemical metal-oxygen cells can be operated both with aqueous acidic (WO2012 / 012558) or basic and with virtually anhydrous (WO201 1/161595) electrolytes.
  • the negative electrode, membrane and positive electrode are usually prepared separately and then pressed together and placed in an enclosing container.
  • Metal-oxygen cells usually contain gas diffusion electrodes. It is known to construct gas diffusion electrodes of an electronically conductive, porous carrier material, for example of finely divided carbon, which is coated with catalyst for catalyzing the oxygen reduction and oxygen evolution. It is also known to provide the gas diffusion electrode with pores, which are covered in operation with an electrolyte film, which represents an enlarged reaction surface for the catalyzed reaction in the three-phase system gas / liquid / solid. For optimum operation, the size of the pores and the hydrophobicity or hydrophilicity of the materials used are of great importance For example, to prevent the electrolyte completely fills the pores, as this, for example, can hinder the flow of reaction gases such as oxygen.
  • Bifunctional air electrodes for secondary metal air batteries are already known from WO 2007/065899 A1, in which the active layer of the electrode contains an oxygen reduction catalyst and as a bifunctional catalyst La2Ü3, Ag2Ü and spinels.
  • WO 2005/004260 A1 discloses a method for producing a gas diffusion electrode suitable for metal-air batteries, in which an active layer and a gas diffusion layer are combined to produce the gas diffusion electrode.
  • US 2007/077350 A1 discloses the production of electrolyte membranes for fuel cells, wherein the membrane is supported during a coating with a film.
  • gas diffusion layers for fuel cells are known, which consist of a porous pad and thereon uniformly distributed catalyst particles.
  • Known metal-air batteries contain as essential ingredients a negative electrode of z.
  • aluminum lithium magnesium, iron or preferably zinc
  • a positive electrode which preferably consists of a conductive carrier material of finely divided carbon, on the electrolyte side catalyst for oxygen reduction and oxygen evolution is applied.
  • the negative electrode and the positive electrode are separated by a membrane.
  • negative electrode, membrane and positive electrode are usually prepared separately and then pressed against each other and placed in an enveloping container.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the production of rechargeable electrochemical metal-oxygen cells for metal-air batteries.
  • the invention relates to a method for producing a rechargeable, electrochemical metal-oxygen cell, comprising at least one positive electrode, at least one negative metal-containing electrode and at least one two-sided separator for separating the positive and negative electrodes, characterized in that one of the method steps at least one side of the separator with at least one material for forming one of the two electrodes (hereinafter called electrode material) or at least one side of at least one of the two electrodes with at least one material for forming the separator (hereinafter referred to as separator material) to form a Separator electrode unit is coated.
  • the rechargeable, electrochemical metal-oxygen cell manufacturable by the process according to the invention contains at least one positive electrode, at least one negative metal-containing electrode and at least one two-sided separator for separating the positive and negative electrodes.
  • a positive electrode for rechargeable, electrochemical metal-oxygen cell a gas diffusion electrode known to those skilled in the art is preferably used, as it is known for example from the prior art referred to in the introduction.
  • a gas diffusion electrode consists essentially of a carrier material, for example of finely divided carbon, and catalysts for the reduction of oxygen during the discharge and possibly for the evolution of oxygen during the charging process.
  • tungsten carbide is particularly suitable as support material.
  • Suitable catalysts for the gas diffusion electrode are in particular mixed oxides, for example cobalt oxides, nickel oxides, iron oxides, chromium oxides, tungsten oxides and noble metals, in particular silver.
  • a catalyst combination of a catalyst catalyzing the reduction of oxygen and a bifunctional catalyst according to WO 2007/065899 A1, page 7, line 14 to page 8, line 27 is used.
  • a preferred catalyst that catalyzes both oxygen oxidation and reduction is La2Ü3.
  • Preferred catalysts for the reduction of the oxygen are MnC "2, KMn0 4 , MnS0 4 , Sn0 2 , Fe 2 0 3 , Co 3 0 4 , Co, CoO, Fe, Pt, Pd, Ag 2 O, Ag, spinels or perovskites.
  • the method according to the invention is characterized in that a gas diffusion electrode containing carbon and at least one catalyst, preferably based on a metal mixed oxide or a noble metal, is used as the positive electrode.
  • a negative metal-containing electrode for rechargeable electrochemical metal-oxygen cell are those electrodes containing the usual metals, preferably iron, aluminum, magnesium, lithium or zinc in particular.
  • the metal may be present as a solid plate, as a sintered, porous electrode or as a metal powder or granules, optionally sintered.
  • the metal, in particular zinc is present as powder having a particle size of preferably 2 to 500 ⁇ m.
  • the powder is added to improve the dimensional stability with a binder.
  • Suitable binders may be organic or inorganic, with particular preference being given to polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride.
  • the metal powder in particular the zinc powder, is used in the form of a paste with an organic binder, in particular with polytetrafluoroethylene (PTFE) and / or polyvinylidene fluoride as binder.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a sheet-like molding of an acid or alkali-resistant, inert material is preferably used. Examples of a sheet-like shaped body are, for example, films, membranes, nonwovens or fabrics.
  • the term "sheet-like" means that the described separator, a three-dimensional body, is smaller in one of its three spatial dimensions (dimensions), namely the layer thickness, than in the other two dimensions, the length and the width.
  • the layer thickness of the separator is at least a factor of 5, preferably at least a factor of 10, particularly preferably at least a factor of 20 smaller than the second largest extent.
  • polyolefins are used as material for the separator.
  • Preferred polyolefins are polyethylene and polypropylene.
  • suitable materials for separators are other acidic or alkali-resistant polymers and inorganic compounds known to those skilled in the art.
  • the separator may be designed both as a porous sheet-like shaped body, for example as fleece or holey foil, in order to be permeable to the electrolyte or as liquid-impermeable, but ion-conducting sheet-like shaped body, for example a membrane made of an ion-conducting organic or inorganic material ,
  • the separator has a porosity of 30 to 80%, in particular 40 to 70%.
  • porosity is meant the ratio of void volume to total volume.
  • the inventive method is characterized in that as a separator porous materials based on polyolefins, polytetrafluoroethylene or Glass fibers, in particular polytetrafluoroethylene or glass fibers, are used or that are used as a separator membranes based on ion-conducting materials.
  • the method according to the invention is characterized in that the separator has a porosity of 30 to 80%.
  • the inventive method is characterized in that in one of the method steps at least one side of the separator with at least one material for forming one of the two electrodes (hereinafter called electrode material) or at least one side of at least one of the two electrodes with at least one material for forming the separator (hereinafter referred to as separator material) is coated to form a separator-electrode assembly.
  • electrode material at least one material for forming one of the two electrodes
  • separator material at least one side of at least one of the two electrodes with at least one material for forming the separator
  • the electrode is also formed as a sheet-like shaped body, that is to say as a layer. If, according to the second variant, a material for forming a separator is applied to one of the two electrodes, in this case the electrode is preferably in the form of a sheet-like molded body, so that in this case too the formed separator at the end of the process is sheet-like, ie Layer, is present.
  • the coating may preferably be carried out by applying a paste or dispersion of the electrode material or by spraying with a solution of the separator material.
  • a paste or dispersion of the electrode material or by spraying with a solution of the separator material.
  • the material used for producing a negative metal-containing electrode hereinafter negative electrode material
  • the material for producing a positive electrode hereinafter positive electrode material
  • the method according to the invention is characterized in that the material for forming the negative metal-containing electrode is used to coat one side of the separator as the electrode material.
  • the method according to the invention is characterized in that the material for forming the positive electrode is used as the electrode material for coating one side of the separator.
  • the material for forming the positive electrode is used as the electrode material for coating one side of the separator.
  • both sides of the separator it is likewise possible for both sides of the separator to be coated with different electrode materials, namely one for forming a positive electrode and one for forming a negative metal, wherein the order of the two coatings is arbitrary.
  • the inventive method is characterized in that the separator is first coated on one side with the material for forming the positive electrode and then on the other side with the material for forming the negative metal-containing electrode, or that the separator is first coated on one side with the material for forming the negative metal-containing electrode and then on the other side with the material for forming the positive electrode.
  • the negative and the positive electrode material are each first applied to a separator. The two differently coated separators are then laminated together.
  • the rechargeable, electrochemical metal-oxygen cells which can be produced by the process according to the invention preferably have the following constructions of electrodes and separator:
  • the positive electrode material and the negative electrode material which are respectively used according to the first variant of the method according to the invention for coating the separator, it is preferably paste or dispersion.
  • These pastes and dispersions contain the respective active material (s), such as negative electrode metals or, for example, positive electrode catalysts, as well as other adjuvants, such as binders, which remain in the finished electrode and liquids, which, however, are usually later on be removed from the electrode layer.
  • the negative electrode material preferably contains iron, aluminum, magnesium, lithium or zinc, in particular zinc.
  • the powder is added to improve the dimensional stability with a binder.
  • Suitable binders may be organic or inorganic, with particular preference being given to polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride.
  • the metal powder in particular the zinc powder, is used in the form of a paste with an organic binder, in particular with polytetrafluoroethylene (PTFE) and / or polyvinylidene fluoride as binder, as negative electrode material.
  • organic binder in particular with polytetrafluoroethylene (PTFE) and / or polyvinylidene fluoride as binder, as negative electrode material.
  • the method according to the invention is characterized in that the material for forming the negative metal-containing electrode as metal comprises zinc, aluminum, magnesium or lithium, in particular zinc.
  • the method according to the invention is characterized in that the material for forming the negative metal-containing electrode is in the form of a paste in which zinc, aluminum, magnesium or lithium, in particular zinc, in the form of a powder, in particular with a grain size of 100 to 200 ⁇ , together with at least one binder, in particular polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride, are included.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the material for forming the negative metal-containing electrode is a paste in which zinc in the form of a powder having a particle size of 100 to 200 ⁇ together with the binder polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride is contained.
  • the method for producing a rechargeable, electrochemical metal-oxygen cell comprises, in addition to the formation of a separator-electrode unit, further method steps.
  • the preparation of the rechargeable electrochemical metal-oxygen cell comprises the following steps:
  • the preparation comprises the following steps:
  • the method according to the invention is characterized in that the preparation comprises the following steps:
  • the carrier film to which the separator is applied serves to stabilize the usually very thin and mechanically sensitive separator during the treatment steps 2 and 3.
  • Suitable carrier films which can easily be removed again from the coated separator and which are made, for example, of an organic polymer, a metal or a paper-plastic laminate, can be determined in a few experiments.
  • counter electrode is understood to mean in each case the second electrode to be separated by the separator from the first electrode.
  • the pair of electrode and counter electrode thus represents the pair of positive electrode and negative metal-containing electrode.
  • the method according to the invention is characterized in that the electrode material is applied in the form of a paste by means of screen printing, spraying or knife coating.
  • the separator in the rechargeable, electrochemical metal-oxygen cell obtainable by the process according to the invention can be used as a finished product or can only be produced during the production of the separator-electrode unit.
  • the production The separator can be made directly before the first coating with an electrode material according to the first variant or by coating an electrode with a separator material according to the second variant to form a separator-electrode unit. If a separator is to be produced before the first coating with an electrode material, it is possible, for example, to apply a separator material to a carrier film, from which the finished separator can later easily be removed again.
  • the separator material capable of forming a separator is preferably a polymer or a polymerizable material dissolved in a solvent.
  • the method according to the invention is characterized in that a polymer or a polymerizable material dissolved in a solvent is used as the separator material.
  • a desired porosity of a separator made from such a separator material are known to the person skilled in the art.
  • a desired porosity can be achieved by adding a certain amount of one or more pore formers in the film-forming process, that is to say when forming a layer, wherein the pore former is removed again after the formation of the layer to form a pore.
  • Pore formers can be removed, for example, by a thermal treatment or by treatment with a suitable solvent.
  • separator material at least one material for forming the separator
  • the method according to the invention is characterized in that, to form the separator, a polymer or a polymerizable material dissolved in a solvent is applied to at least one electrode.
  • the polymer dissolved in a solvent can be sprayed onto at least one of the electrodes.
  • solvents are used in which the polymer of the separator dissolves particularly well.
  • solvents are known for example from the "Polymer Handbook" by J. Brandrup and EH Immergut, 3rd ed., Chapter VII, pages 379 to 402.
  • Particularly suitable are alkanes, in particular hexane, p-xylene, paraffin oil, squalane, mineral oil, Paraffin wax and cyclooctane
  • a particularly preferred solvent is dimethylacetamide (DMAc).
  • the separator may in this embodiment 1 . ) of the positive electrode
  • the sprayed-on layer after removal of the solvent and the hardening preferably has a layer thickness of 10 to 500 ⁇ m, in particular of 50 to 200 ⁇ m.
  • a polymerizable material is, for example, monomers which are thermally or photochemically polymerizable with the addition of suitable initiators, or two-component systems which after addition form a polymer, such as, for example, epoxy resins based on a binder component and a hardener component.
  • suitable initiators such as, for example, epoxy resins based on a binder component and a hardener component.
  • Polymerizable materials are known to those skilled in the field of paints and coating systems.
  • one component of a two-component system is applied to one electrode and the second component of the two-component system to the counter electrode.
  • the separator layer is formed by polymerization reaction.
  • the method according to the invention is characterized in that by applying a polymer or a polymerizable material dissolved in a solvent as separator material to the negative electrode, it is enclosed on all sides with the separator.
  • the method according to the invention is characterized in that an ion-conducting organic material, preferably based on polymer-bound quaternary ammonium salts or acidic ion exchangers, such as, for example, sulfonated tetrafluoroethylene polymer, is used as separator material, in particular for forming a membrane.
  • an ion-conducting organic material preferably based on polymer-bound quaternary ammonium salts or acidic ion exchangers, such as, for example, sulfonated tetrafluoroethylene polymer
  • separator material in particular for forming a membrane.
  • Nafion ® commercially known under the trade name Nafion ®.
  • the method according to the invention is characterized in that, in order to form the separator, a spinnable formulation of a polymer dissolved in a solvent is spun.
  • the coating of at least one side of an electrode with the separator material by preparing a spinnable formulation containing at least one polymer in one or more solvents and optionally additives, spinning the formulation by means of electrospinning or rotor spinning, whereby servidgesente arise, and application to at least one side of at least one electrode.
  • a spinnable formulation containing at least one polymer in one or more solvents and optionally additives
  • spinning the formulation by means of electrospinning or rotor spinning, whereby servidgesente arise, and application to at least one side of at least one electrode.
  • fibrous sheets are formed, which preferably have fibers with a diameter of 50 nm to 3000 nm. These fibrous webs are preferably applied directly during spinning. After application, the fibrous webs are preferably dried with the removal of solvent residues.
  • the fibrous webs may be heated, preferably to a temperature above the melt or glass transition temperature of the corresponding polymer.
  • the suitable spinning solution contains at least one hydrophobic polymer in at least one solvent.
  • the hydrophobicity of the polymer is determined by the size of the contact angle between water and the polymer.
  • a hydrophobic polymer is understood as meaning a polymer in which the contact angle is at least 90 °.
  • hydrophobic homopolymers, copolymers and blends known to the person skilled in the art can be used, particular preference being given to materials which contain at least one of the following monomers: vinyl fluoride, vinylidene fluoride, styrene, ⁇ -methylstyrene; Butadiene, isobutene, isoprene, ethylene, propylene, terephthalic acid.
  • polysulfones, polyethersulfones, polyphenylene sulfones, polybenzimidazoles are suitable.
  • the fiber sheets thus obtained may be treated above the melting point or glass transition temperature of the hydrophobic polymer so as to coalesce the fibers at the cross points and to obtain a stable fiber network.
  • a water-based formulation may be used to make the fibrous sheet.
  • a formulation contains a hydrophobic substantially water-insoluble polymer in the form of a colloidal dispersion. This technology is disclosed in the application WO2006089522.
  • the colloidal polymer dispersions used according to the invention can be prepared by all processes known to the person skilled in the art for this purpose.
  • the colloidal dispersions are preferably prepared by emulsion polymerization of suitable monomers, the corresponding latices being obtained.
  • so-called secondary dispersions can also be used as colloidal polymer dispersions. These are prepared from polymers already prepared by dispersing in an aqueous medium. produced. In this way, for example, dispersions of polyolefins such as polyethylene or polyesters can be prepared.
  • Suitable homopolymers, copolymers and blends are those which contain at least one of the following monomers: tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, styrene, alpha-methylstyrene; Butadiene, isobutene, isoprene, ethylene, propylene, terephthalic acid.
  • polysulfones, polyethersulfones, polyphenylene sulfones, polybenzimidazoles are suitable.
  • Suitable homo- and copolymers of ⁇ -olefins are, for example, polyethylene, polypropylene, poly (ethylene / propylene) (EPDM) and olefin / vinyl acetate copolymers, for example ethylene / vinyl acetate copolymers and olefin / acrylate copolymers, for example Ethylene / acrylate copolymers.
  • Suitable homopolymers and copolymers of vinyl halides are, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polytrichlorethylene, polytrifluoroethylene and / or polyvinyl fluoride.
  • the average weight-average particle diameter of the at least one essentially water-insoluble polymer generally being from 1 nm to 2.5 ⁇ m, preferably from 10 nm to 1.2 ⁇ m, particularly preferably from 15 nm to 1 ⁇ .
  • the average weight-average particle diameter of latex particles produced by emulsion polymerization which can be used in a preferred embodiment in the process according to the invention, is generally from 30 nm to 2.5 ⁇ m, preferably from 50 nm to 1.2 ⁇ m (determined according to W. Scholtan and H Long in Colloid Z.
  • colloidal polymer suspensions in particular latexes, in which the polymer particles have a weight-average particle diameter of from 20 nm to 500 nm, in particular very particular preference
  • the colloidal dispersion preferably used according to the invention can have particles with a monomodal particle size distribution of the polymer particles or with a bimodal or polymodal particle size distribution
  • mono-, bi- and polymodal particle size distribution are known to the person skilled in the art.
  • the latex particles can be arranged in any manner known to the person skilled in the art. For example, only particles with gradient structure, core-shell structure, salami structure, multi-core structure, multi-layer structure and raspberry morphology are mentioned.
  • the spinnable formulation additionally contains water-soluble polymer, which gives the solution fiber-forming properties.
  • water-soluble polymers known to the person skilled in the art may be added to the colloidal dispersion of the hydrophobic polymer in an aqueous medium, in particular based on or consisting of polyvinyl alcohol, polyvinylformamide, polyvinylamine, polycarboxylic acid (polyacrylic acid, polymethacrylic acid), polyacrylamide, polyitaconic acid, poly (2 - hydroxyethyl acrylate), poly (N-isopropylacrylamide), polysulfonic acid (poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) or PAMPS), polymethacrylamide, polyalkylene oxides, e.g.
  • polyethylene enoxides polyethylene enoxides
  • Poly-N-vinylpyrrolidone hydroxymethylcelluloses
  • hydroxyethylcelluloses Hydroxypropylcelluloses
  • carboxymethyl maleic
  • Poly (ethyleneimine) polystyrenesulfonic acid
  • Biopolymers such as e.g.
  • the water-soluble polymer is selected from polyvinyl alcohols, polyethylene oxides, polyvinylformamides, polyvinylamines and poly-N-vinylpyrrolidones.
  • the amount of the water-soluble polymer is based on the total solids 0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 15 wt .-% and particularly preferably 1-10 wt .-%.
  • the aqueous dispersion of the hydrophobic polymer may optionally also contain a surfactant. Suitable examples are nonionic, anionic and cationic surfactants and mixtures of at least one nonionic and at least one anionic surfactant, mixtures of at least one nonionic and at least one cationic surfactant, mixtures of several nonionic or of several cationic or of several anionic surfactants.
  • the spinnable formulation may contain the surfactants in an amount of up to 10% by weight. If it contains a surfactant, the amounts of surfactant preferably present in the solution or dispersion are from 0.01 to 5% by weight.
  • the fiber fabrics obtained from aqueous formulation are above the
  • the solution or dispersion of the hydrophobic polymer may optionally contain other conventional additives, for.
  • additives for.
  • biocides particulate inorganic compounds such as silica, alumina, silicon carbide, titanium dioxide, zinc oxide, calcium carbonate, marble and corundum. It may also contain organic particulate compounds, such as. B. ready polymerized melamine resin particles, polystyrene particles, etc.
  • the average particle diameter of the inorganic compounds is for example 1 nm to 3000 nm.
  • the amount of these additives is for example 0 to 50, preferably 0 to 20 wt .-%, based on the solid of the solution or dispersion.
  • the formulation is applied to the electrode by means of electrospinning or rotor spinning.
  • the electrostatic spinning of at least one polymer can be carried out in any manner known to those skilled in the art. That is, the electrostatic spinning comprises electrostatically spinning an aqueous polymer solution as well as an aqueous dispersion of a substantially water-insoluble polymer.
  • the starting material is introduced as a solution or finely divided dispersion in a field with gravitational forces.
  • the fiber raw material is placed in a container and the container is rotated, wherein the fluidized fiber raw material by Zentripetal essence. Centrifugal forces from the container in the form of fibers is discharged.
  • the fibers can then be removed by gas flow and combined to form sheets.
  • electrospinning and rotor spinning processes from solution or from aqueous dispersion, it is possible to produce nanofibers or mesofibers, which are generally obtained directly in the form of textile fabrics.
  • the textile fabrics are obtained directly during the electrospinning process.
  • the polymer threads formed during the electrospinning process z. B. on a support, for.
  • a glass substrate or a polymer film or are stored on a treadmill, for example, on a polypropylene substrate, wherein by mixing and interlacing of the polymer threads forms a textile fabric.
  • nano- or mesofibers can be produced or textile fabrics can be obtained directly.
  • This variant is characterized in that a solution, colloidal dispersion or melt, containing the electrode material or a precursor thereof in an electric field having the strength of generally between 0.01 to 10 kV / cm, preferably between 1 and 6 kV / cm and more preferably between 2 and 4 kV / cm, by being squeezed out of one or more cannulas under low pressure.
  • a solution, colloidal dispersion or melt containing the electrode material or a precursor thereof in an electric field having the strength of generally between 0.01 to 10 kV / cm, preferably between 1 and 6 kV / cm and more preferably between 2 and 4 kV / cm, by being squeezed out of one or more cannulas under low pressure.
  • the mass transport takes place in the form of a jet on the opposite electrode.
  • the optionally present solvent evaporates in the interelectrode space and the solid of the formulation is then present in the form of fibers on the counter electrode. Spinning can be done in both vertical directions (bottom to top and
  • This variant is characterized in that a solution, dispersion or melt containing the electrode material or a precursor thereof is introduced into a container in which a metal roller rotates permanently or the spin formulation is metered onto the roller with a separate device.
  • the roller can be smooth, be structured or provided with metal wires. In this case, part of the formulation is resistant to the roll surface.
  • the electric field between the roller and the counterelectrode (above the roller) causes the formulation to form liquid jets, which then lose solvent or solidify on the way to the counterelectrode.
  • the desired nanofiber nonwoven fabric is formed on a substrate (eg polypropylene, polyester or cellulose) which passes between the two electrodes.
  • the electric field generally has the strength specified in Variant 1.
  • the electric field has a strength of about 2.1 kV / cm (82 kV at 25 cm electrode spacing). Spinning can be done in both vertical directions (bottom to top and top to bottom) and in horizontal direction.
  • the substrate with the textile fabric is deposited on the electrode and optionally annealed.
  • the electrodes coated according to these variants 1 and 2 are preferably treated at temperatures above the melting temperature or glass transition temperature in order to connect the fibers at the cross points or to connect the individual polymer particles to one another in the dispersion process.
  • a fibrous sheet obtained from an aqueous formulation it may be advantageous to treat the fibers above the decomposition temperature of the water-soluble polymer, as long as the stability of the hydrophobic, water-insoluble polymer is tolerated.
  • the rechargeable, electrochemical metal-oxygen cell or the rechargeable metal-oxygen batteries obtainable therefrom, in particular zinc-air batteries contain the further constituents specified below: electrolytes
  • the electrolyte used for the rechargeable electrochemical metal-oxygen cells producible by the method according to the invention is liquid in a preferred embodiment.
  • electrolytes in particular acids or alkalis are used.
  • the electrolyte may also be used in gel form.
  • Positive electrode and negative metal-containing electrode are connected to electrical terminals. These electrical connections are preferably produced by introducing, in a manner known per se, electrode layers of conductive and corrosion-resistant materials, preferably of carbon or nickel, which are connected to the corresponding electrodes. Further suitable compounds are known to the expert Cu alloys, electrically conductive polymers such as polyaniline 3,4-Polyethylendioxythiophenpolystyrolsulfonat (PEDOT / PSS) or polyacetylene. In a particularly preferred embodiment, a composite of carbon and polymer is used. container
  • the electrodes and electrode-separator units produced according to the invention are installed in a suitable container for use.
  • This container is preferably made of a polymer. It is provided with insulated terminals for the electrodes and has at least one opening through which oxygen, in particular in the form of air, can be added for operation of the metal-oxygen cell.
  • a negative electrode (anode + separator) to be used according to the invention was obtained.
  • the unit of anode and separator produced in this way is suitable for producing a metal-air battery together with a corresponding cathode.
  • the mixture was mixed in a ball mill (Pulverisette 6 from Fritsch, ball diameter 10 mm):
  • ink to be used according to the invention from 11.1 and production of an electrode to be used according to the invention
  • the substrate used was a glass fiber separator of the type 250 ⁇ GF / F from Whatman.
  • the ink to be used in the present invention was sprayed onto the substrate with a spray gun under vacuum at 75 ° C using nitrogen for spraying. This gave a catalyst loading of 5 mg / cm 2 , calculated on the sum of carbon black, catalyst and binder.
  • a positive electrode to be used according to the invention (cathode + separator) was obtained.
  • the separator-air electrode unit thus produced is suitable together with a corresponding anode for producing a metal-air battery.
  • the carrier material used was a carbon mat H2315 1X1 1 CX45 from Freudenberg. Subsequently, ink 1 was sprayed onto the substrate with a spray gun under vacuum at 75 ° C using nitrogen for spraying. An additional charge of 2 mg / cm 2 was calculated, calculated on the sum of the discharge catalyst and binder. It was then calendered with a calender, setting the calender as follows:
  • the support coated with ink 1 was used.
  • On the first coating was sprayed under vacuum at 75 ° C ink 2 with a spray gun, using nitrogen for spraying.
  • An additional charge of 2 mg / cm 2 was calculated, calculated on the sum of charge catalysts and binders. It was then calendered with a calender, setting the calender as follows:
  • the carbon monofilm coated twice on one side was thermally treated in an oven at a temperature of 320 ° C. At this temperature, the polytetrafluoroethylene became soft.
  • the gas diffusion electrode prepared in III.2 was coated by electrostatic spinning with polytetrafluoroethylene (separator material).
  • polytetrafluoroethylene separator material
  • 33.5 g of a 60 wt% polytetrafluoroethylene dispersion in water and 16.65 g of a 12 wt% aqueous PVA (40-88) solution were mixed together, a spinline formulation having the viscosity of 2.7 Pa s at 25 ° C. and electrospun under the following conditions: Systems Type: Syringe-based
  • a separator gas diffusion electrode unit to be used according to the invention was obtained.
  • the separator gas diffusion electrode unit thus prepared is suitable together with a corresponding anode for producing a metal-air battery.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zelle, enthaltend mindestens eine positive Elektrode, mindestens eine negative Metall-enthaltende Elektrode und mindestens einen zwei Seiten aufweisenden Separator zur Trennung der positiven und negativen Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass in einem der Verfahrenssschritte wenigstens eine Seite des Separators mit wenigstens einem Material zur Ausbildung einer der beiden Elektroden (im Folgenden Elektrodenmaterial genannt) oder wenigstens eine Seite wenigstens einer der beiden Elektroden mit wenigstens einem Material zur Ausbildung des Separators (im Folgenden Separatormaterial genannt) unter Bildung einer Se- parator-Elektroden-Einheit beschichtet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen
Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zelle, enthaltend mindestens eine positive Elektrode, mindestens eine negative Metall-enthaltende Elektrode und mindestens einen zwei Seiten aufweisenden Separator zur Trennung der positiven und negativen Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass in einem der Verfahrensschritte wenigstens eine Seite des Separators mit wenigstens einem Material zur Ausbildung einer der beiden Elektroden (im Folgenden Elektrodenmaterial genannt) oder wenigstens eine Seite wenigstens einer der beiden Elektroden mit wenigstens einem Material zur Ausbildung des Separators (im Folgenden Separatormaterial genannt) unter Bildung einer Separator-Elektroden-Einheit beschichtet wird. Metall-Luft-Batterien sind bereits bekannt. Diese enthalten als wesentliche Bestandteile eine negative Elektrode aus z. B. Aluminium, Lithium, Magnesium, Cadmium, Quecksilber, Blei, Eisen oder vorzugsweise Zink und eine positive Elektrode, die vorzugsweise aus einem elektronisch leitenden Trägermaterial aus feinteiligem Kohlenstoff besteht, auf weiche ein Katalysator zur Sauerstoffreduktion aufgebracht wird. Hierbei sind negative Elektrode und positive Elektro- de durch einen Separator, der in Form einer Membranausgeführt sein kann, getrennt. In einer üblichen Ausführungsform wird Metall, beispielsweise Zink, mit Luftsauerstoff in einem alkalischen Elektrolyten unter Bildung eines Oxides oder Hydroxides oxidiert. Die dabei freiwerdende Energie wird elektrochemisch genutzt. Derzeit kommerziell vertriebene Metall-Luft-Batterien sind nicht wiederaufladbar. Intensiv werden jedoch wiederaufladbare, elektrochemische Metall- Sauerstoff-Zellen beforscht, bei denen durch Anlegen einer elektrischen Spannung die bei der Entladung gebildeten Metallionen wieder zum Metall reduziert werden und Sauerstoff durch Oxidation der bei der Entladung gebildeten Oxide oder Hydroxide freigesetzt wird. Wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zellen können in Abhängigkeit vom eingesetzten Metall sowohl mit wässrigen sauren (WO2012/012558) oder basischen als auch mit nahezu wasserfreien (WO201 1/161595) Elektrolyten betrieben werden.
Zur Herstellung der elektrochemischen Zellen werden negative Elektrode, Membran und positive Elektrode in der Regel separat hergestellt und dann aufeinander gepresst und in einen umhüllenden Behälter eingebracht.
Metall-Sauerstoff-Zellen enthalten üblicherweise Gasdiffusionselektroden. Es ist bekannt, Gasdiffusionselektroden aus einem elektronisch leitenden, porösen Trägermaterial, beispielsweise aus feinteiligem Kohlenstoff aufzubauen, welches mit Katalysator zur Katalyse der Sauerstoffreduktion und Sauerstoffentwicklung beschichtet ist. Es ist weiterhin bekannt, die Gasdiffusi- onselektrode mit Poren zu versehen, welche im Betrieb mit einem Elektrolytfilm bedeckt sind, der eine vergrößerte Reaktionsfläche für die katalysierte Reaktion im Dreiphasensystem Gas/Flüssigkeit/Feststoff darstellt. Für einen optimalen Betrieb ist hierbei die Größe der Poren und die Hydrophobie bzw. Hydrophilie der verwendeten Materialien von großer Bedeutung, um beispielsweise zu verhindern, dass der Elektrolyt die Poren vollständig füllt, da dieses beispielsweise den Durchfluss von Reaktionsgasen wie Sauerstoff behindern kann.
Aus der WO 2007/065899 A1 sind bereits bifunktionelle Luftelektroden für sekundäre Metall- Luftbatterien bekannt, bei denen die aktive Schicht der Elektrode einen Sauerstoffreduktionskatalysator und als bifunktionellen Katalysator La2Ü3, Ag2Ü und Spinelle enthält. Aus der WO 2005/004260 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer für Metall-Luft-Batterien geeigneten Gasdiffusionselektrode bekannt, bei dem eine aktive Schicht und eine Gasdiffusionsschicht unter Herstellung der Gasdiffusionselektrode kombiniert werden.
Aus der US 2002/064593 A1 ist bekannt, eine Membranelektrodeneinheit für Brennstoffzellen so herzustellen, dass eine Membran erst auf der einen und dann auf der anderen Seite mit einem Katalysator versehen wird, wobei jeweils eine Seite durch eine Unterlage gestützt wird. Aus der US 5,861 ,222 A sind Gasdiffusionselektroden für Brennstoffzellen bekannt, die im We- sentlichen aus einer Protonen-leitenden Membran beschichtet mit einem Protonen-leitenden Polymer definierter Porosität bestehen. Aus der US 2003/1 18890 A1 sind Membranelektrodeneinheiten für Brennstoffzellen bekannt, bei denen die Katalysatorschicht der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode wenigstens zwei Unterschichten aufweist, von denen wenigstens eine direkt auf der Membranoberfläche liegt. Aus der US 2004/124091 A1 ist ein Verfahren zur Beschichtung von Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen bekannt, bei dem zunächst die Vorderseite der Membran mit einem Katalysator beschichtet wird, während die Rückseite auf einem stützenden Film aufliegt und anschließend die Rückseite beschichtet wird. Aus der US 2004/023105 A1 ist ein Verfahren zum Applizieren einer Katalysatortinte auf einem Substrat für Brennstoffzellen bei kontrollierter Feuchtigkeit und Temperatur bekannt. Aus der
US 2007/077350 A1 ist die Herstellung von Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen bekannt, wobei die Membran während einer Beschichtung mit einer Folie unterstützt wird. Aus der CA 2,51 1 ,920 A1 sind Gasdiffusionsschichten für Brennstoffzellen bekannt, die aus einer porösen Unterlage und darauf gleichförmig verteilten Katalysatorpartikeln bestehen. Bekannte Metall-Luft-Batterien enthalten als wesentliche Bestandteile eine negative Elektrode aus z. B. Aluminium, Lithium Magnesium, Eisen oder vorzugsweise aus Zink, und eine positive Elektrode, die vorzugsweise aus einem leitenden Trägermaterial aus feinteiligem Kohlenstoff besteht, auf weiche elektrolytseitig Katalysator zur Sauerstoffreduktion und Sauerstoffentwicklung aufgebracht wird. Hierbei sind negative Elektrode und positive Elektrode durch eine Memb- ran getrennt. Zur Herstellung der Batterien werden negative Elektrode, Membran und positive Elektrode in der Regel separat hergestellt und dann aufeinander gepresst und in einen umhüllenden Behälter eingebracht.
Nachteilig bei den bekannten Herstellungsverfahren ist, dass das Zusammenfügen der Einzel- bestandteile aufwendig und störanfällig ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen für Metall-Luft- Batterien zur Verfügung zu stellen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zelle, enthaltend mindestens eine positive Elektrode, mindestens eine negative Metall-enthaltende Elektrode und mindestens einen zwei Seiten aufweisenden Separator zur Trennung der positiven und negativen Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass in einem der Verfahrenssschritte wenigstens eine Seite des Separators mit wenigstens einem Material zur Ausbildung einer der beiden Elektroden (im Folgenden Elektrodenmaterial genannt) oder wenigstens eine Seite wenigstens einer der beiden Elektroden mit wenigstens einem Material zur Ausbildung des Separators (im Folgenden Separatormaterial genannt) unter Bildung einer Separator-Elektroden-Einheit beschichtet wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zelle enthält mindestens eine positive Elektrode, mindestens eine negative Metall-enthaltende Elektrode und mindestens einen zwei Seiten aufweisenden Separator zur Trennung der positiven und negativen Elektroden. Als positive Elektrode für wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zelle wird vorzugsweise eine dem Fachmann bekannte Gasdiffusionselektrode verwendet, wie sie beispielsweise aus dem in der Einleitung referierten Stand der Technik bekannt ist. Eine Gasdiffusionselektrode besteht im Wesentlichen aus einem Trägermaterial, beispielsweise aus feinteiligem Kohlenstoff, und Katalysatoren für die Reduktion von Sauerstoff bei der Entladung und ggf. für die Sauerstoffentwicklung beim Ladevorgang. Als Trägermaterial eignet sich neben Kohlenstoff insbesondere Wolframkarbid.
Als Katalysator für die Gasdiffusionselektrode eignen sich insbesondere Mischoxide, beispielsweise Kobaltoxide, Nickeloxide, Eisenoxide, Chromoxide, Wolframoxide sowie Edelmetalle, insbesondere Silber. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Katalysatorkombination aus einem die Reduktion von Sauerstoff katalysierenden Katalysator und einem bifunktionellen Katalysator gemäß WO 2007/065899 A1 , Seite 7, Zeile 14 bis Seite 8, Zeile 27 verwendet. Ein bevorzugter Katalysator, der sowohl die Sauerstoffoxidation, als auch Reduktion katalysiert, ist La2Ü3. Bevorzugte Katalysatoren zur Reduktion des Sauerstoffs sind MnC"2, KMn04, MnS04, Sn02, Fe203, Co304, Co, CoO, Fe, Pt, Pd, Ag20, Ag, Spinelle oder Perovskite.
In einer bevorzugten Variante zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass als positive Elektrode eine Gasdiffusionselektrode verwendet wird, die Kohlenstoff und wenigstens einem Katalysator, vorzugsweise auf Basis eines Metallmischoxides oder eines Edelmetalls, enthält. Als negative Metall-enthaltende Elektrode für wiederaufladbare, elektrochemische Metall- Sauerstoff-Zelle eignen sich solche Elektroden, die die üblichen Metalle, vorzugsweise Eisen, Aluminium, Magnesium, Lithium oder insbesondere Zink enthalten. Das Metall kann als feste Platte, als gesinterte, poröse Elektrode oder als Metallpulver oder Granulat, ggf. gesintert vor- liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Metall, insbesondere Zink, als Pulver mit einer Korngröße von vorzugsweise 2 bis 500 μηη vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Pulver zur Verbesserung der Formfestigkeit mit einem Bindemittel versetzt. Geeignete Bindemittel können organisch oder anorganisch sein, bevorzugt sind insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metallpulver, insbesondere das Zinkpulver, in Form einer Paste mit einem organischen Bindemittel verwendet, insbesondere mit Polytetrafluorethylen (PTFE) und/ oder Polyvinylidenfluorid als Bindemittel. Als zwei Seiten aufweisender Separator für wiederaufladbare, elektrochemische Metall- Sauerstoff-Zelle wird vorzugsweise ein flächenförmiger Formkörper aus einem säure- oder laugenbeständigen, inerten Material verwendet. Beispiele für einen flächenförmigen Formkörper sind beispielsweise Folien, Membranen, Vliese oder Gewebe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck„flächenförmig", dass der beschriebene Separator, ein dreidimensionaler Körper, in einer seiner drei räumlichen Dimensionen (Ausdehnungen), nämlich der Schichtdicke, kleiner ist als hinsichtlich der beiden anderen Dimensionen, der Länge und der Breite. Üblicherweise ist die Schichtdicke des Separators mindestens um den Faktor 5, bevorzugt mindestens um den Faktor 10, besonders bevorzugt mindestens um der Faktor 20 kleiner als die zweitgrößte Ausdehnung.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polyolefine als Material für den Separator verwendet. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen. Darüber hinaus eignen sich als Materialien für Separatoren andere dem Fachmann bekannte, säure- oder laugenbeständi- ge Polymere und anorganische Verbindungen. Der Separator kann sowohl als poröser flächenförmiger Formkörper, beispielsweise als Vlies oder löchrige Folie, ausgestaltet sein, um für den Elektrolyten durchlässig zu sein oder als für Flüssigkeiten undurchlässiger, jedoch ionenleitende flächenförmiger Formkörper, beispielsweise eine Membran aus einem ionenleitenden organischen oder anorganischen Material, ausgestaltet sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Separator eine Porosität von 30 bis 80%, insbesondere von 40 bis 70%. Unter der Porosität wird dabei das Verhältnis von Hohlraumvolumen zum Gesamtvolumen verstanden. In einer bevorzugten Variante zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass als Separator poröse Materialien auf Basis von Polyolefinen, Polytetrafluorethylen oder Glasfasern, insbesondere Polytetrafluorethylen oder Glasfasern, eingesetzt werden oder dass als Separator Membranen auf Basis von ionenleitenden Materialien eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Variante zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass der Separator eine Porosität von 30 bis 80% aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem der Verfahrensschritte wenigstens eine Seite des Separators mit wenigstens einem Material zur Ausbildung einer der beiden Elektroden (im Folgenden Elektrodenmaterial genannt) oder wenigstens eine Seite wenigstens einer der beiden Elektroden mit wenigstens einem Material zur Ausbildung des Separators (im Folgenden Separatormaterial genannt) unter Bildung einer Separator- Elektroden-Einheit beschichtet wird.
So wie es sich bei dem zwei Seiten aufweisenden Separator vorzugsweise um einen flächen- förmiger Formkörper handelt, wird gemäß der ersten Variante auch die Elektrode als flächen- förmiger Formkörper, das heißt in als Schicht, ausgebildet. Wird gemäß der zweiten Variante ein Material zur Ausbildung eines Separators auf eine der beiden Elektroden aufgetragen, so liegt in diesem Fall die Elektrode vorzugsweise als flächenförmiger Formkörper vor, so dass auch in diesem Fall der gebildete Separator am Ende des Verfahrens wiederum flächenförmig, das heißt als Schicht, vorliegt.
Die Beschichtung kann vorzugsweise durch Auftragen einer Paste oder Dispersion des Elektrodenmaterials oder durch Besprühen mit einer Lösung des Separatormaterials erfolgen. Hierdurch wird eine feste Bindung zwischen dem aufgetragenen Material und der jeweiligen Auf- tragsseite erreicht, die aufgrund ihrer Festigkeit mechanisch sehr stabil ist. Das Zusammenfügen der einzelnen Teile der Metall-Luft-Batterie wird erheblich vereinfacht und weniger störanfällig.
Gemäß der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, dass als Elekt- rodenmaterial das Material zur Herstellung einer negativen Metall-enthaltenden Elektrode (im Folgenden negatives Elektrodenmaterial) oder das Material zur Herstellung einer positiven Elektrode (im Folgenden positives Elektrodenmaterial) auf einer Seite des Separators aufgebracht wird, wobei sich eine Separator-Elektroden-Einheit ausbildet. In einer bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass zur Beschichtung einer Seite des Separators als Elektrodenmaterial das Material zur Ausbildung der negativen Metall-enthaltenden Elektrode verwendet wird.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfah- ren dadurch aus, dass zur Beschichtung einer Seite des Separators als Elektrodenmaterial das Material zur Ausbildung der positiven Elektrode verwendet wird. Gemäß der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ebenfalls möglich, dass beide Seiten des Separators mit unterschiedlichen Elektrodenmaterialien, nämlich einem zur Ausbildung einer positiven Elektrode und einem zur Ausbildung einer negativen Metallenthaltenden Elektrode, beschichtet werden, wobei die Reihenfolge der beiden Beschichtungen beliebig ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass der Separator zuerst auf einer Seite mit dem Material zur Ausbildung der positiven Elektrode und anschließend auf der anderen Seite mit dem Material zur Ausbildung der negativen Metall-enthaltenden Elektrode beschichtet wird, oder dass der Separator zunächst auf einer Seite mit dem Material zur Ausbildung der negativen Metall-enthaltenden Elektrode und anschließend auf der anderen Seite mit dem Material zur Ausbildung der positiven Elektrode beschichtet wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden das negative und das positive Elektrodenmaterial zunächst jeweils auf einen Separator aufgebracht. Die beiden unterschiedlich beschichteten Separatoren werden anschließend aufeinander laminiert.
Bevorzugt weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, wiederaufladba- ren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen folgende Aufbauten von Elektroden und Separator auf:
1 . Negative Elektrode aufgetragen auf Separator/Separator/positive Elektrode
2. Positive Elektrode aufgetragen auf Separator/Separator/negative Elektrode
3. Negative Elektrode aufgetragen auf Separator/Separator/positive Elektrode aufgetragen auf Separator
Selbstverständlich können derartige Anordnungen von wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen in einer daraus aufgebauten Metall-Luft-Batterie mehrfach hintereinan- der oder parallel angeordnet werden.
Bei den Elektrodenmaterialien zur Beschichtung des Separators, dem positives Elektrodenmaterial und dem negativen Elektrodenmaterial, die gemäß der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens jeweils zur Beschichtung des Separators eingesetzt werden, handelt es sich vorzugsweise um Paste oder Dispersion. Diese Pasten und Dispersionen enthalten das oder die jeweiligen Aktivmaterialien, wie beispielsweise Metalle für die negative Elektrode oder beispielsweise Katalysatoren für die positive Elektrode, sowie weitere Hilfsstoffe, wie Bindemittel, die in der fertigen Elektrode verbleiben, und Flüssigkeiten, die jedoch später in der Regel weitestgehend aus der Elektrodenschicht entfernt werden.
Im Falle des negativen Elektrodenmaterials enthält dies vorzugsweise Eisen, Aluminium, Magnesium, Lithium oder Zink, insbesondere Zink. In dem negativen Elektrodenmaterial liegt das Metall, insbesondere Zink, als Pulver mit einer Korngröße von vorzugsweise 2 bis 500 μηη vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Pulver zur Verbesserung der Formfestigkeit mit einem Bindemittel versetzt. Geeignete Bindemittel können organisch oder anorganisch sein, bevorzugt sind insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polyvinylidenfluorid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metallpulver, insbesondere das Zinkpulver, in Form einer Paste mit einem organischen Bindemittel, insbesondere mit Polytetrafluorethylen (PTFE) und/ oder Polyvinylidenfluorid als Bindemittel, als negatives Elektrodenmaterial verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass das Material zur Ausbildung der negativen Metall-enthaltenden Elektrode als Metall Zink, Aluminium, Magnesium oder Lithium, insbesondere Zink umfasst. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass das Material zur Ausbildung der negativen Metall-enthaltenden Elektrode in Form einer Paste vorliegt, in der Zink, Aluminium, Magnesium oder Lithium, insbesondere Zink, in Form eines Pulvers, insbesondere mit einer Korngröße von 100 bis 200 μηη, zusammen mit mindestens einem Bindemittel, insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polyvinyliden- fluorid, enthalten sind. Besonders bevorzugt ist das Material zur Ausbildung der negativen Metall-enthaltenden Elektrode eine Paste, in der Zink in Form eines Pulvers mit einer Korngröße von 100 bis 200 μηη zusammen mit dem Bindemittel Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polyvinylidenfluorid enthalten ist. Das Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff- Zelle umfasst neben der Bildung einer Separator-Elektroden-Einheit weitere Verfahrensschritte.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Herstellung der wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zelle die folgenden Schritte:
1 . Aufbringen des Separators auf eine Trägerfolie,
2. Auftragen einer Elektrodenpaste auf die von der Trägerfolie abgewandten Seite des Separators,
3. ggf. Beschichtung/Konditionierung durch Trocknung,
4. Entfernung der Trägerfolie und Auftragen einer Gegenelektrode mittels einer Elektro- denpaste auf die andere Seite des Separators,
5. ggf. Zusammenbau mit weiteren Elementen und Einsetzen in einen umschließenden Behälter.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Herstellung die folgenden Schritte:
1 . Aufbringen des Separators auf eine Trägerfolie, 2. Auftragen einer Elektrodenpaste auf die von der Trägerfolie abgewandten Seite des Separators,
3. ggf. Beschichtung/Konditionierung durch Trocknung,
4. Entfernung der Trägerfolie und
5. Zusammenbau mit der Gegenelektrode und ggf. mit weiteren Elementen und Einsetzen in einen umschließenden Behälter.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass die Herstellung folgende Schritte umfasst:
1 . Aufbringen des Separators auf eine Trägerfolie,
2. Auftragen eines Elektrodenmaterials in Form einer Paste auf die der Trägerfolie abgewandten Seite des Separators,
3. gegebenenfalls Beschichtung/Konditionierung durch Trocknung,
4. Entfernung der Trägerfolie,
5. Auftragen eines weiteren Elektrodenmaterials in Form einer Paste für die Ausbildung der zweiten Elektrode ((im Folgenden Gegenelektrode genannt) oder Zusammenfügen mit einer separat hergestellten Gegenelektrode, und
6. Einsetzen der erhaltenen Separator-Elektroden-Einheit, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Elementen, in einen ggf. mit Elektrolyt gefüllten oder befüllbaren Behälter.
Die Trägerfolie, auf die der Separator aufgebracht wird, dient zur Stabilisierung des in der Regel sehr dünnen und mechanisch empfindlichen Separators während der Behandlungsschritte 2 und 3. Geeignete Trägerfolien, die wieder leicht vom beschichteten Separator entfernen werden können und die beispielsweise aus einem organischen Polymer, einen Metall oder einen Papier-Kunststoff-Laminat bestehen, lassen sich in wenigen Versuchen bestimmen.
Unter dem Begriff Gegenelektrode wird jeweils die durch den Separator von der ersten Elektro- de zu trennende zweite Elektrode verstanden. Das Paar Elektrode und Gegenelektrode steht demnach für das Paar positive Elektrode und negative Metall-enthaltende Elektrode.
Methoden zum Beschichten einer Fläche mit einer Masse wie einer Lösung, einer Dispersion oder einer Paste sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass das Elektrodenmaterial in Form einer Paste mittels Siebdrucks, Sprühens oder Rakelns aufgetragen wird. Der Separator in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zelle kann als fertiges Produkt eingesetzt werden oder erst während der Herstellung der Separator-Elektrodeneinheit erzeugt werden. Die Erzeugung des Separators kann direkt vor der ersten Beschichtung mit einem Elektrodenmaterial gemäß der ersten Variante erfolgen oder durch Beschichten einer Elektrode mit einem Separatormaterial gemäß der zweiten Variante zur Bildung einer Separator-Elektrodeneinheit. Soll vor der ersten Beschichtung mit einem Elektrodenmaterial ein Separator erzeugt werden, kann beispiels- weise ein Separatormaterial auf eine Trägerfolie aufgebracht werden, von der der fertige Separator später wieder leicht entfernt werden kann.
Bei dem Separatormaterial, das zur Ausbildung eines Separators befähigt ist, handelt es sich vorzugsweise um ein in einem Lösungsmittel gelöstes Polymer oder ein polymerisationsfähiges Material.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass als Separatormaterial ein in einem Lösungsmittel gelöstes Polymer oder ein polymerisationsfähiges Material verwendet wird. Methoden zur Er- zeugung einer gewünschten Porosität eines Separators hergestellt aus einem solchen Separatormaterial sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann eine gewünschte Porosität erreicht werden, indem beim Filmbildungsprozess, das heißt beim Ausbilden einer Schicht, eine bestimmte Menge von einem oder mehreren Porenbildnern zugesetzt wird, wobei der Porenbildner nach Ausbildung der Schicht unter Ausbildung einer Pore wieder entfernt wird. Poren- bildner lassen sich beispielsweise durch eine thermische Behandlung oder durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernen.
Gemäß der zweiten Variante zur Bildung einer Separator-Elektroden-Einheit nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens wird wenigstens eine Seite wenigstens einer der beiden Elektroden mit wenigstens einem Material zur Ausbildung des Separators (im Folgenden Separatormaterial genannt) unter Bildung einer Separator-Elektroden-Einheit beschichtet
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass zur Ausbildung des Separators ein in einem Lösungsmittel gelöstes Polymer oder ein polymerisationsfähiges Material auf wenigstens eine Elektrode aufgetragen wird.
Hierzu kann beispielsweise das in einem Lösungsmittel gelöste Polymer auf wenigstens eine der Elektroden aufgesprüht. Vorzugsweise werden Lösungsmittel verwendet, in denen sich das Polymer des Separators besonders gut löst. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise bekannt aus dem„Polymer Handbook" von J. Brandrup und E. H. Immergut, 3. Aufl., Kapitel VII, Seiten 379 bis 402. Besonders geeignet sind Alkane, insbesondere Hexan, p-Xylol, Paraffinöl, Squalan, Mineralöl, Paraffinwachs und Cyclooctan. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylacetamid (DMAc).
Nach dem Aufsprühen des gelösten Polymers wird das Lösungsmittel entfernt und der Separator so ausgebildet. Der Separator kann in dieser Ausführungsform auf 1 . ) der positiven Elektrode,
2. ) der negativen Elektrode oder
3. ) auf der positiven Elektrode und der negativen Elektrode durch Aufsprühen einer entsprechenden Polymerlösung erzeugt werden.
Die aufgesprühte Schicht weist nach dem Entfernen des Lösungsmittels und der Verhärtung vorzugsweise eine Schichtdicke von 10 bis 500 μηη, insbesondere von 50 bis 200 μηη, auf.
Bei einem polymerisationsfähigen Material handelt es sich beispielsweise um Monomere, die unter Zusatz geeigneter Initiatoren thermisch oder photochemisch polymerisierbar sind, oder um Zweikomponentensysteme, die nach Zusammengaben ein Polymer ausbilden, wie Beispielsweise Epoxidharze auf Basis einer Binder-Komponente und einer Härter-Komponente. Polymerisationsfähige Materialien sind dem Fachmann im Bereich von Lacken und Beschich- tungssystemen bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Ausbildung des Separators wird eine Komponente eines Zweikomponentensystems auf eine Elektrode aufgetragen und die zweite Komponente des Zweikomponentensystems auf die Gegenelektrode. Bei Vereinigung der beschichteten Seiten von Elektrode und Gegenelektrode, das heißt bei Vereinigung der beschichteten positiven und negativen Elektrode, wird die Separatorschicht durch Polymerisationsreaktion ausgebildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass durch Auftragen eines in einem Lösungsmittel gelösten Polymers oder eines polymerisationsfähiges Materials als Separatormaterial auf die ne- gative Elektrode diese von allen Seiten mit dem Separator umschlossen wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass als Separatormaterial, insbesondere zur Ausbildung einer Membran, ein ionenleitendes organisches Material verwendet wird, vorzugsweise auf Basis polymergebundener quartärer Ammoniumsalze oder saurer Ionenaustauscher, wie beispielsweise sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer, kommerziell auch unter dem Handelsnamen Nafion® bekannt.
In einer weiteren Variante zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass zur Ausbildung des Separators eine verspinnbare Formulierung eines in einem Lösungsmittel gelösten Polymers versponnen wird.
In einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung von wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen erfolgt die Beschichtung wenigstens einer Seite einer Elektrode mit dem Separatormaterial durch Herstellung einer verspinnbaren Formulierung enthaltend wenigstens ein Polymer in einem oder mehreren Lösungsmitteln und gegebenenfalls Additiven, Verspinnen der Formulierung mittels Elektrospinnen, bzw. Rotorspinnen, wobei Fa- serflächengebilde entstehen, und Applizierung auf wenigstens eine Seite wenigstens einer Elektrode. Bei der Durchführung des Spinnprozesses entstehen Faserflächengebilde, die vorzugsweise Fasern mit einem Durchmesser von 50 nm bis 3000 nm aufweisen. Diese Faserflächengebilde werden vorzugsweise direkt beim Spinnen appliziert. Nach der Applizierung wer- den die Faserflächengebilde vorzugsweise unter der Entfernung von Lösungsmittelresten getrocknet. Falls erforderlich, können die Faserflächengebilde erhitzt werden, vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb der Schmelz- bzw. Glasübergangstemperatur des entsprechenden Polymers. Die geeignete Spinnlösung enthält mindestens ein hydrophobes Polymer in mindestens einem Lösungsmittel. Die Hydrophobie des Polymeren wird dabei bestimmt durch die Größe des Kontaktwinkels zwischen Wasser und dem Polymeren. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird unter einem hydrophoben Polymeren ein Polymer verstanden, bei dem der Kontaktwinkel wenigstens 90° beträgt. Grundsätzlich können alle dem Fachmann bekannten hydrophoben Homo-, Copolymere und Blends eingesetzt werden, wobei insbesondere Materialien bevorzugt werden, die mindestens ein der folgenden Monomere enthalten: Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Styrol, alpha-Methylstyrol; Butadien, Isobuten, Isopren, Ethylen, Propylen, Terephthalsäure. Außerdem sind geeignet Vinylester oder Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester mit einer Seitenkette aus Kohlenwasserstoffen mit 4-20 Kohlenstoffatomen (Hexanoate, Octanoate usw.) und Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit fluorierten Seitenketten enthaltend 2-9 Fluoratome. Des Weiteren sind Polysulfone, Polyethersulfone, Polyphenylensulfone, Polybenzim- idazole geeignet.
Es können alle dem Fachmann bekannten polaren und unpolaren Lösemitteln und ihre Abmi- schungen eingesetzt werden. Beispielweise sind Toluol, Chloroform, Dichlormethan, DMF, THF, DMAc, Aceton, HFIP genannt.
Die somit erhaltenen Faserflächengebilde können oberhalb des Schmelzpunktes oder Glassübergangstemperatur des hydrophoben Polymers behandelt werden, um so die Koaleszenz der Fasern an den Kreuzpunkten zu erzeugen und ein stabiles Fasernetzwerk zu erhalten.
In weiterer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine wasserbasierte Formulierung zur Herstellung des Faserflächengebildes benutzt werden. Eine solche Formulierung enthält ein hydrophobes im Wesentlichen wasserunlösliches Polymer in Form einer kolloidalen Dispersion. Diese Technologie ist in der Anmeldung WO2006089522 offenbart.
Grundsätzlich können die erfindungsgemäß eingesetzten kolloidalen Polymerdispersionen durch alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Verfahren hergestellt sein. Bevorzugt werden die kolloidalen Dispersionen durch Emulsionspolymerisation von geeigneten Monome- ren hergestellt, wobei die entsprechenden Latices erhalten werden. Als kolloidale Polymerdispersionen können zum Beispiel auch so genannte sekundäre Dispersionen eingesetzt werden. Diese werden aus bereits hergestellten Polymeren durch Dispergieren in einem wässrigen Me- dium hergestellt. Auf diese Weise können zum Beispiel Dispersionen von Polyolefinen wie Polyethylen oder Polyestern hergestellt werden.
Geeignete Homo-, Copolymere und Blends sind diese, die mindestens ein der folgenden Mo- nomere enthalten: Tetrafluorethylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Styrol, al- pha-Methylstyrol; Butadien, Isobuten, Isopren, Ethylen, Propylen, Terephthalsäure. Außerdem sind geeignet Vinylester oder Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester mit einer Seitenkette aus Kohlenwasserstoffen mit 4-20 Kohlenstoffatomen (Hexanoate, Octanoate usw.) und Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit fluorierten Seitenketten enthaltend 2-9 Fluoratome. Des Weiteren sind Polysulfone, Polyethersulfone, Polyphenylensulfone, Polybenzimidazole geeignet.
Geeignete Homo- und Copolymerisate von α-Olefinen sind zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Poly(ethylen/propylen) (EPDM) sowie Olefin/Vinylacetat-Copolymere, zum Beispiel Ethy- len/Vinylacetat-Copolymere und Olefin/Acrylat-Copolymere, zum Beispiel Ethylen/Acrylat- Copolymere.
Geeignete Homo- und Copolymerisate von Vinylhalogeniden sind zum Beispiel Polytetrafluo- rethylen, Polyvinilydenfluorid, Polyvinylchlorid, Polytrichlorethylen, Polytrifluorethylen und/oder Polyvinylfluorid.
Besonders gute Ergebnisse werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit kolloidalen Polymerdispersionen erhalten, wobei der durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des wenigstens einen im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers im Allgemeinen von 1 nm bis 2,5 μηη, bevorzugt von 10 nm bis 1 ,2 μηη, besonders bevorzugt von 15 nm bis 1 μηη beträgt. Der durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchendurchmesser von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Latexpartikeln, die in einer bevorzugten Ausführungsform in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, beträgt im Allgemeinen 30 nm bis 2,5 μηη, bevorzugt 50 nm bis 1 ,2 μηη (bestimmt nach W. Scholtan und H. Lange in Kolloid Z. und Polymere 250 (1972), S. 782 bis 796 mittels Ultrazentrifuge. Ganz besonders bevorzugt werden kolloidale Polymersuspensionen, insbesondere Latices, eingesetzt, worin die Polymerpartikel einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 20 nm bis 500 nm, insbesondere ganz besonders bevorzugt 30 nm bis 250 nm aufweisen. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte kolloidale Dispersion kann Teilchen mit monomodaler Teilchengrößenverteilung der Polymerteilchen oder mit bi- oder polymodaler Teilchengrößenverteilung aufweisen. Die Begriffe mono-, bi- und polymodale Teilchengrößenverteilung sind dem Fachmann bekannt.
Sofern der erfindungsgemäß einzusetzende Latex auf zwei oder mehr Monomeren basiert, können die Latexpartikel auf jede dem Fachmann bekannte Art und Weise angeordnet sein. Lediglich beispielsweise seien Teilchen mit Gradienten-Struktur, Kern-Mantel-Struktur, Salami- Struktur, Multikern-Struktur, Mehrschicht-Struktur und Himbeermorphologie genannt.
Im Weiteren enthält die spinnbare Formulierung zusätzlich noch wasserlösliches Polymer, das der Lösung faserbildende Eigenschaften verleiht.
Grundsätzlich können der kolloidalen Dispersion des hydrophoben Polymers in einem wässri- gen Medium alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen Polymere zugesetzt sein, insbesondere auf Basis von oder bestehend aus Polyvinylalkohol, Polyvinylformamid, Polyvinylamin, Polycarbonsäure (Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure), Polyacrylamid, Polyitaconsäure, Poly(2- hydroxyethylacrylat), Poly(N-isopropylacrylamid), Polysulfonsäure (Poly(2-acrylamido-2-methyl- 1 -propanesulfonsäure) oder PAMPS), Polymethacrylamid, Polyalkylenoxiden, z. B. Polyethyl- enoxiden; Poly-N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen; Hydroxyethylcellulosen; Hydroxyp- ropylcellulosen; Carboxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Poly(ethylenimin), Polystyrolsulfon- säure; Biopolymeren wie z.B. Alginaten; Collagenen; Gelatine; Polysaccharide; Kombinationen aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Pfropfcopolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Sternpolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, hochverzweigten Polymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Dendrimeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das wasserlösliche Polymer ausgewählt aus Polyvinylalkoholen, Polyethylenoxiden, Polyvinylformamiden, Polyvinyla- minen und Poly-N-vinylpyrrolidonen.
Die Menge des wasserlöslichen Polymers (Templat-Polymers) beträgt bezogen auf den Ge- samtfeststoff 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 -10 Gew.-%.
Die wässrige Dispersion des hydrophoben Polymers kann gegebenenfalls noch ein Tensid enthalten. Geeignet sind beispielsweise nichtionische, anionische und kationische Tenside sowie Mischungen aus mindestens einem nichtionischen und mindestens einem anionischen Tensid, Mischungen aus mindestens einem nichtionischen und mindestens einem kationischen Tensid, Mischungen aus mehreren nichtionischen oder aus mehreren kationischen oder aus mehreren anionischen Tensiden. Die verspinnbare Formulierung kann die Tenside in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% enthalten. Falls sie ein Tensid enthält, so betragen die vorzugsweise in der Lösung oder Dispersion vorhandenen Mengen an Tensid 0,01 bis 5 Gew.-%. Die aus wässriger Formulierung erhaltenen Faserflächengebilde werden oberhalb des
Schmelzpunktes oder Glassübergangstemperatur des im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers behandelt, um so die Koaleszenz der Polymerteilchen innerhalb der Fasern zu erzeugen und so ein stabiles Fasernetzwerk zu erhalten.
Die Lösung oder Dispersion des hydrophoben Polymers kann gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, z. B. Farbstoffe, Biozide, teilchenförmige, anorganische Verbindungen wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Marmor und Korund. Es können auch organische teilchenförmige Verbindungen enthalten sein, wie z. B. fertig polymerisierte Melamin-Harz-Teilchen, Polystyrol-Teilchen etc. Der mittlere Teilchendurchmesser der anorganischen Verbindungen beträgt beispielsweise 1 nm bis 3000 nm. Die Menge dieser Zusatzstoffe beträgt beispielsweise 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff der Lösung bzw. der Dispersion. Im weiteren Verfahrensschritt wird die Formulierung mittels Elektrospinnverfahren oder Rotorspinnverfahren auf die Elektrode aufgetragen.
Das elektrostatische Verspinnen von mindestens einem Polymer kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Das bedeutet, dass das elektrostatische Verspinnen ein elektrostati- sches Verspinnen einer wässriger Polymerlösung sowie einer wässrigen Dispersion eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers umfasst.
Vorzugsweise wird das Ausgangsmaterial als Lösung oder feinteilige Dispersion in ein Feld mit Gravitationskräften eingebracht. Dazu wird das Faserrohmaterial in ein Behältnis gegeben und das Behältnis in Rotation versetzt, wobei das fluidisierte Faserrohmaterial durch Zentripetalbzw. Zentrifugalkräfte aus dem Behältnis in Form von Fasern ausgetragen wird. Die Fasern können anschließend durch Gasstrom abtransportiert und zu Flächengebilden zusammengelegt werden. Mit Hilfe der vorstehend genannten Elektrospinn- und Rotorspinnverfahren aus Lösung oder aus wässriger Dispersion können Nano- oder Mesofasern hergestellt werden, die im Allgemeinen direkt in Form von textilen Flächengebilden gewonnen werden.
Das bedeutet, üblicherweise werden die textilen Flächengebilde direkt während des Elektro- spinn-Verfahrens erhalten. Dazu können die während des Elektrospinn-Verfahrens gebildeten Polymerfäden z. B. auf einem Träger, z. B. einem Glasträger oder einer Polymerfolie oder auf einem Laufband abgelegt werden, zum Beispiel auf einem Polypropylensubstrat, wobei sich durch Vermengen und ineinander verwirbeln der Polymerfäden ein textiles Flächengebilde ausbildet. Dabei ist es zum Beispiel möglich, das Elektrospinn-Verfahren so durchzuführen, dass zum Beispiel mindestens zwei Spindüsen in einem Winkel zueinander angeordnet sind und sich die aus den Spindüsen austretenden Polymerfäden vor dem Auftreffen auf das Laufband vermengen und ineinander verwirbeln. Somit können entweder Nano- oder Mesofasern hergestellt oder textile Flächengebilde direkt erhalten werden.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen des Verspinnens sind im Folgenden angegeben:
Variante 1 , elektrostatisches Spinnen:
Diese Variante ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung, kolloidale Dispersion oder Schmelze, enthaltend das Elektrodenmaterial oder einen Vorläufer davon in ein elektrisches Feld mit der Stärke von im Allgemeinen zwischen 0,01 bis 10 kV/cm, bevorzugt zwischen 1 und 6 kV/cm und besonders bevorzugt zwischen 2 und 4 kV/cm, eingebracht wird, indem sie aus einer oder mehreren Kanülen unter geringem Druck ausgepresst wird. Sobald die elektrischen Kräfte die Oberflächenspannung der Tropfen an der Kanülenspitze(n) übersteigen, erfolgt der Massentransport in Form eines Jets auf die gegenüberliegende Elektrode. Das ggf. vorliegende Lösungsmittel verdampft im Zwischenelektrodenraum und der Feststoff der Formulierung liegt dann in Form von Fasern auf der Gegenelektrode vor. Das Spinnen kann in beiden vertikalen Richtungen (von unten nach oben und von oben nach unten) und in horizontaler Richtung erfolgen. Variante 2, Rotorspinnen
Diese Variante ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung, Dispersion oder Schmelze enthaltend das Elektrodenmaterial oder einen Vorläufer davon, in einem Behälter eingebracht wird, in dem eine Metallwalze permanent rotiert bzw. die Spinnformulierung wird auf die Walze mit separater Einrichtung dosiert Die Walze kann glatt, strukturiert oder mit Metalldrähten versehen sein. Dabei befindet sich ein Teil der Formulierung beständig auf der Walzenoberfläche. Das elektrische Feld zwischen der Walze und der Gegenelektrode (oberhalb der Walze) bewirkt, dass sich aus der Formulierung erst flüssige Jets ausbilden, die dann auf dem Weg zur Gegenelektrode vorhandenes Lösungsmittel verlieren bzw. die aus der Schmelze erstarren. Der ge- wünschte Nanofaservlies (textiles Flächengebilde) entsteht auf einem Substrat (z. B. Polypropylen, Polyester oder Cellulose), das zwischen den beiden Elektroden vorbeizieht. Das elektrische Feld hat im Allgemeinen die in Variante 1 angegebene Stärke. Besonders bevorzugt hat das elektrische Feld in dem Beispielfall in Variante 2 eine Stärke von etwa 2,1 kV/cm (82 kV bei 25 cm Elektrodenabstand). Das Spinnen kann in beiden vertikalen Richtungen (von unten nach oben und von oben nach unten) und in horizontaler Richtung erfolgen. Das Substrat mit dem textilen Flächengebilde wird auf der Elektrode abgeschieden und ggf. getempert.
Die beispielsweise gemäß diesen Varianten 1 und 2 beschichteten Elektroden werden vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur bzw. Glasübergangstemperatur behandelt, um die Fasern an den Kreuzpunkten zu verbinden bzw. bei dem Dispersionsverfahren die einzelnen Polymerteilchen miteinander zu verbinden. Bei einem Faserflächengebilde erhalten aus einer wässrigen Formulierung kann es vorteilhaft sein, die Fasern oberhalb der Zersetzungstemperatur des wasserlöslichen Polymers zu behandeln, sofern dies die Stabilität des hydrophoben wasserunlöslichen Polymers zulässt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zelle oder die daraus erhältliche wiederaufladbaren Metall-Sauerstoff- Batterien, insbesondere Zink-Luft-Batterien enthalten die im Folgenden angegebenen weiteren Bestandteile: Elektrolyte
Der für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen verwendete Elektrolyt ist in einer bevorzugten Ausführungsform flüssig. Als Elektrolyte werden insbesondere Säuren oder Laugen verwendet.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann der Elektrolyt auch in Gelform verwendet werden.
Elektrische Anschlüsse
Positive Elektrode und negative Metall-enthaltende Elektrode sind mit elektrischen Anschlüssen verbunden. Diese elektrischen Anschlüsse werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass in an sich bekannter Weise Elektrodenschichten aus leitfähigen und korrosionsfesten Materialien, vorzugsweise aus Kohlenstoff oder Nickel, eingebracht werden, die mit den entsprechenden Elektroden verbunden sind. Weiter geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannte Cu Legierungen, elektrisch leitfähige Polymere, wie beispielsweise Polyanilin 3,4- Polyethylendioxythiophenpolystyrolsulfonat (PEDOT/PSS) oder Polyacetylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Verbund aus Kohlenstoff und Polymer verwendet. Behälter
Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden und Elektroden-Separator-Einheiten werden zum Gebrauch in einen geeigneten Behälter eingebaut. Dieser Behälter besteht vorzugsweise aus einem Polymer Er ist mit isolierten Anschlüssen für die Elektroden versehen und weist we- nigstens eine Öffnung auf, durch die Sauerstoff, insbesondere in Form von Luft, zum Betrieb der Metall-Sauerstoff-Zelle hinzutreten kann.
Die vorliegende Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Ausführungsbeispiele näher erläutert: Beispiel 1
I. Herstellung einer Anode aus Zinkpulver auf einem Separator Man vermischte 48 g Zinkpulver (Aldrich, 350 micron, 99,995%) und 8,5 g Polyvinylidendifluo- rid-Pulver (Aldrich, 1 micron) in einem Mörser. Aus den Ausgangsmaterialien wurde ein homogenes Gemisch gebildet. Anschließend wurde das Zink-Polymer-Gemisch auf ein Separator- Material (Teflonfolie, Porengröße 0,45 μηη) aufgebracht. Die Teflonfolie wurde dabei zwischen einem Metall-Pressstempel und eine Pressschablone gelegt. Danach wurde das Zink/ Polyviny- lidendifluorid-Pulvergemisch aufgefüllt und glatt gestrichen. Durch abschließendes Auflegen einer Polyimidfolie über die Pulvermischung in der Pressschablone wurde eine Verklebung des oberen Pressstempels verhindert. Der Pressvorgang wurde bei 210 °C und einem Druck von 55 bar durchgeführt. Die Presszeit betrug 15 Minuten. Während des Pressvorgangs kam es zu einer Erweichung des Polyvinylidendifluorids und dabei zu einer Anbindung auf den Separator. Es wurde eine Zinkpulver-Anode auf Separator erhalten, welche gute Haftungseigenschaften aufwies.
Man erhielt eine erfindungsgemäß zu verwendende negative Elektrode (Anode + Separator). Die so hergestellte Einheit aus Anode und Separator eignet sich zur Herstellung einer Metall- Luft-Batterie zusammen mit einer entsprechenden Kathode.
Beispiel 2 II. Herstellung einer Luftelektrode auf einem Separator
II.1 . Herstellung einer wässrigen Formulierung (Tinte)
Man vermischte in einer Kugelmühle (Pulverisette 6 der Firma Fritsch, Kugeldurchmesser 10 mm):
70,6 g Ruß, kommerziell erhältlich als Ketjen® Black der Fa. Akzo, (BET-Oberfläche: 850 m2/g (gemessen nach ISO 9277), mittlerer Partikeldurchmesser: 10 μηη),
14,24 g Katalysator Moi,2V0,8Fei,6Oo,8 der Firma BASF SE,
15,7 g einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen mit einem Feststoffgehalt von 60 % und
180 ml Wasser.
Man vermahlte über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 300 U/min. Danach trennte man die Kugeln ab. Man gab 15,2 g n-Propanol zu und erhielt eine erfindungsgemäß zu verwendende Tinte (für die Kathodenherstellung).
II.2 Aufbringen von erfindungsgemäß zu verwendender Tinte aus 11.1 und Herstellen einer erfindungsgemäß zu verwendenden Elektrode Man setzte als Substrat einen Glasfaser-Separator des Typs 250 μηι GF/F der Firma Whatman ein. Anschließend sprühte man die erfindungsgemäß zu verwendende Tinte mit einer Sprühpistole auf das Substrat unter Vakuum bei 75 °C, wobei man Stickstoff zum Sprühen einsetzte. Man erhielt eine Katalysatorbeladung von 5 mg/cm2, berechnet auf die Summe Ruß, Katalysa- tor und Binder.
Anschließend behandelte man thermisch in einem Ofen, Temperatur: 320 °C. Bei dieser Temperatur wurde das Polytetrafluorethylen (Binder) weich. Man erhielt eine erfindungsgemäß zu verwendende positive Elektrode (Kathode + Separator). Die so hergestellte Separator-Luftelektroden-Einheit eignet sich zusammen mit einer entsprechenden Anode zur Herstellung einer Metall-Luft-Batterie.
Beispiel 3
III. Herstellung einer Separator-Gasdiffusionselektroden-Einheit
111.1 Herstellung von Elektrodenmaterialien für eine Gasdiffusionselektrode 111.1 a Herstellung einer Tinte, Ansatz 1
Man vermischte in einem Rührgefäß mit Hilfe eines Magnetrührers 2 g ethoxylierten Trimethyl- nonylalkohol und 66,7 g Wasser. Dann gab man 2,1 g Entladekatalysator Ag/C - 20 % Ag auf Ruß unter Rühren zu. Anschließend wurde mit Ultraschall dispergiert, wobei man wie folgt vor- ging: 14 mm US Sonotrode, Cycle 1 , Amplitude 45 %, 8°C-Kühlung, Magnetrührer 75 % bis zu einem Energieeintrag von 0,025 kWh. Anschließend gab man 3,4 g einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen mit einem Feststoffgehalt von 60 % zu und rührte 15 Minuten ohne weiteren Ultraschall. Man filtrierte über ein 190^m-Sieb und erhielt eine Tinte, die im Folgenden auch Tinte 1 genannt wird.
111.1 b Herstellung einer Tinte, Ansatz 2
Man vermischte in einem Rührgefäß mit Hilfe eines Magnetrührers 2 g ethoxylierten Trimethyl- nonylalkohol und 20 g Wasser. Dann gab man 0,4 g Ladekatalysator Fe2(W04)3, BET- Oberfläche von 3 m2/g, unter Rühren zu. Anschließend wurde mit Ultraschall dispergiert, wobei man wie folgt vorging: 14 mm US Sonotrode, Cycle 1 , Amplitude 45 %, 8°C-Kühlung, Magnetrührer 75 % bis zu einem Energieeintrag von 0,025 kWh. Anschließend gab man 1 g einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen mit einem Feststoffgehalt von 60 % zu und rührte 15 Minuten ohne weiteren Ultraschall. Man filtrierte über ein 190^m-Sieb und erhielt eine Tinte, die im Folgenden auch Tinte 2 genannt wird. III.2 Herstellung einer Gasdiffusionselektrode durch Aufbringen von Tinte 1 und Tinte 2
Man setzte als Trägermaterial (Träger) ein Kohlenstoffvlies H2315 1X1 1 CX45 der Firma Freudenberg ein. Anschließend sprühte man Tinte 1 mit einer Sprühpistole auf den Träger unter Vakuum bei 75 °C, wobei man Stickstoff zum Sprühen einsetzte. Man erhielt eine zusätzliche Beladung von 2 mg/cm2, berechnet auf die Summe von Entladekatalysator und Binder. Anschließend wurde mit einem Kalander kalandriert, wobei man den Kalander wie folgt einstellte:
Anpressdruck von 2 N/mm2
Vorschubgeschwindigkeit von 0,5 m/min
Walzentemperatur von 100 °C
Im zweiten Beschichtungsschritt setzte man den mit Tinte 1 beschichteten Träger ein. Auf die erste Beschichtung sprühte man unter Vakuum bei 75 °C Tinte 2 mit einer Sprühpistole, wobei man Stickstoff zum Sprühen einsetzte. Man erhielt eine zusätzliche Beladung von 2 mg/cm2, berechnet auf die Summe von Ladekatalysatoren und Binder. Anschließend wurde mit einem Kalander kalandriert, wobei man den Kalander wie folgt einstellte:
Anpressdruck von 2 N/mm2
Vorschubgeschwindigkeit von 0,5 m/min
Walzentemperatur von 100 °C
Anschließend behandelte man das zweimalig auf einer Seite beschichtete Kohlenstoffvlies thermisch in einem Ofen, Temperatur: 320 °C. Bei dieser Temperatur wurde das Polytetrafluo- rethylen weich.
Man erhielt eine Gasdiffusionselektrode mit Sauerstoffreduktions- und Sauerstoffentwicklungs- Katalysatoren in verschiedenen Schichten der Elektrode. III.3 Beschichtung einer Gasdiffusionselektrode mit einem Separator
Die in III.2 hergestellte Gasdiffusionselektrode wurde mittels elektrostatischen Spinnens mit Polytetrafluorethylen (Separatormaterial) beschichtet. Für eine 50 g Formulierung eines verspinnbaren Separatormaterialswurden 33,5 g einer 60 Gew.-% Polytetrafluorethylen-Dispersion im Wasser und 16,65 g einer 12 Gew.-% wässrigen PVA (40-88) Lösung zusammengemischt, eine Spinnformulierung mit der Viskosität von 2,7 Pa s bei 25 °C erhalten und bei folgenden Bedingungen elektroversponnen: Anlagen Typ: Spritzenbasiert
Spannung: 60 kV
Elektrodenabstand: 15 cm Temperatur: 24°C
Relative Luftfeuchtigkeit: 17%
Anschließend behandelte man thermisch in einem Ofen, Temperatur: 320 °C.
Man erhielt eine erfindungsgemäß zu verwendende Separator-Gasdiffusionselektroden-Einheit.
Die so hergestellte Separator-Gasdiffusionselektroden-Einheit eignet sich zusammen mit einer entsprechenden Anode zur Herstellung einer Metall-Luft-Batterie.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff- Zelle, enthaltend mindestens eine positive Elektrode, mindestens eine negative Metallenthaltende Elektrode und mindestens einen zwei Seiten aufweisenden Separator zur Trennung der positiven und negativen Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass in einem der Verfahrensschritte wenigstens eine Seite des Separators mit wenigstens einem Material zur Ausbildung einer der beiden Elektroden (im Folgenden Elektrodenmaterial genannt) oder wenigstens eine Seite wenigstens einer der beiden Elektroden mit wenigstens einem Material zur Ausbildung des Separators (im Folgenden Separatormaterial genannt) unter Bildung einer Separator-Elektroden-Einheit beschichtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als positive Elektrode eine Gasdiffusionselektrode verwendet wird, die Kohlenstoff und wenigstens einem Katalysator enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Separator poröse Materialien auf Basis von Polyolefinen, Polytetrafluorethylen oder Glasfasern, oder dass als Separator Membranen auf Basis von ionenleitenden Materialien eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator eine Porosität von 30 bis 80% aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Be- schichtung einer Seite des Separators als Elektrodenmaterial das Material zur Ausbildung der negativen Metall-enthaltenden Elektrode verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Be- schichtung einer Seite des Separators als Elektrodenmaterial das Material zur Ausbildung der positiven Elektrode verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator zuerst auf einer Seite mit dem Material zur Ausbildung der positiven Elektrode und anschließend auf der anderen Seite mit dem Material zur Ausbildung der negativen Metallenthaltenden Elektrode beschichtet wird, oder dass der Separator zunächst auf einer Seite mit dem Material zur Ausbildung der negativen Metall-enthaltenden Elektrode und anschließend auf der anderen Seite mit dem Material zur Ausbildung der positiven Elektrode beschichtet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Material zur Ausbildung der negativen Metall-enthaltenden Elektrode als Metall Zink, Aluminium, Magnesium oder Lithium umfasst. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Material zur Ausbildung der negativen Metall-enthaltenden Elektrode in Form einer Paste vorliegt, in der Zink, Aluminium, Magnesium oder Lithium in Form eines Pulvers zusammen mit mindestens einem Bindemittel enthalten sind.
0. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung folgende Schritte umfasst:
Aufbringen des Separators auf eine Trägerfolie,
Auftragen eines Elektrodenmaterials in Form einer Paste auf die der Trägerfolie abgewandten Seite des Separators,
gegebenenfalls Beschichtung/Konditionierung durch Trocknung,
Entfernung der Trägerfolie,
Auftragen eines weiteren Elektrodenmaterials in Form einer Paste für die Ausbildung der zweiten Elektrode ((im Folgenden Gegenelektrode genannt) oder Zusammenfügen mit einer separat hergestellten Gegenelektrode, und
Einsetzen der erhaltenen Separator-Elektroden-Einheit, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Elementen, in einen ggf. mit Elektrolyt gefüllten oder befüllbaren Behälter.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial in Form einer Paste mittels Siebdrucks, Sprühens oder Rakelns aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Separatormaterial ein in einem Lösungsmittel gelöstes Polymer oder ein polymerisationsfähiges Material verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung des Separators ein in einem Lösungsmittel gelöstes Polymer oder ein polymerisationsfähiges Material auf wenigstens eine Elektrode aufgetragen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass durch Auftragen eines in einem Lösungsmittel gelösten Polymers oder eines polymerisationsfähi- ges Materials als Separatormaterial auf die negative Elektrode diese von allen Seiten mit dem Separator umschlossen wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Separatormaterial ein ionenleitendes organisches Material verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung des Separators eine verspinnbare Formulierung eines in einem Lösungsmittel gelösten Polymers versponnen wird.
PCT/IB2013/056607 2012-09-06 2013-08-13 Verfahren zur herstellung von wiederaufladbaren, elektrochemischen metall-sauerstoff-zellen WO2014037830A1 (de)

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