WO2010082338A1 - 空気二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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WO2010082338A1
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electrode layer
secondary battery
air
negative electrode
exterior body
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錦織　英孝
中西　真二
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トヨタ自動車株式会社
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an air secondary battery capable of suppressing deterioration of charge / discharge characteristics due to oxygen generated in an air electrode layer during charging.
  • An air secondary battery using a non-aqueous electrolyte is a secondary battery using air (oxygen) as a positive electrode active material, and has advantages such as high energy density and easy miniaturization and weight reduction. For this reason, it has attracted attention as a high-capacity secondary battery that exceeds the widely used lithium secondary battery.
  • Such an air secondary battery includes, for example, an air electrode layer having a conductive material (for example, carbon black), a catalyst (for example, manganese dioxide) and a binder (for example, polyvinylidene fluoride), and a current collector of the air electrode layer.
  • a conductive material for example, carbon black
  • a catalyst for example, manganese dioxide
  • a binder for example, polyvinylidene fluoride
  • a negative electrode layer containing a negative electrode active material for example, metal Li
  • a negative electrode current collector for collecting the current of the negative electrode layer
  • a non-charger that conducts metal ions (for example, Li ions)
  • an aqueous electrolyte for example, Li ions
  • an air secondary battery using oxygen in the atmosphere is known as a supply source of oxygen used during discharge.
  • Such an air secondary battery usually has an opening in an outer package (battery case), supplies oxygen from the opening during discharging, and exhausts oxygen from the opening during charging.
  • an air secondary battery using a hermetic outer package having no opening is known.
  • Patent Document 1 discloses an air secondary battery in which a gas containing pressurized oxygen is sealed inside an exterior body. In this technique, by using a hermetic outer package, moisture in the atmosphere is prevented from entering the inside of the battery, and the cycle characteristics and the like of the battery are improved. Moreover, this technique improves discharge performance by enclosing a gas containing pressurized oxygen inside the exterior body.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a main object of the present invention is to provide an air secondary battery that can suppress deterioration of charge / discharge characteristics due to oxygen generated in the air electrode layer during charging.
  • the cause of the deterioration of the charge / discharge characteristics is that oxygen bubbles generated in the air electrode layer during charging accumulate at the interface between the air electrode layer and the electrolyte layer. This is considered to be because ionic conduction at the interface is inhibited. Then, when the pressure inside an exterior body was lowered
  • the present invention has been made based on such knowledge.
  • a power generation element comprising an air electrode layer containing a conductive material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer formed between the air electrode layer and the negative electrode layer.
  • an exterior body that houses the power generation element, wherein the exterior body is sealed in a state in which an oxygen-containing gas is sealed, and the internal pressure of the exterior body is charged at the start of charging.
  • the air secondary battery is characterized in that is lower than atmospheric pressure.
  • the present invention since the inside of the exterior body is in a decompressed state at the start of charging, oxygen generated in the air electrode layer at the time of charging is likely to diffuse. Therefore, oxygen bubbles can be prevented from accumulating at the interface between the air electrode layer and the electrolyte layer, and inhibition of ionic conduction at the interface can be suppressed. Thereby, it can be set as the air secondary battery which suppressed deterioration of the charge / discharge characteristic.
  • the power generation element is in a state where the SOC is 50% or less at the start of the charging. This is because charging can be performed efficiently.
  • the pressure inside the exterior body is 0.9 atm or less. This is because oxygen generated in the air electrode layer can be efficiently diffused within the above range.
  • a power generation element comprising an air electrode layer containing a conductive material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer formed between the air electrode layer and the negative electrode layer
  • an air secondary battery in which the power generation element is in a discharged state and the inside of the exterior body is in a reduced pressure state can be obtained by performing the discharge step and the pressure reduction step.
  • oxygen generated in the air electrode layer at the time of charging is easily diffused. Therefore, oxygen bubbles can be prevented from accumulating at the interface between the air electrode layer and the electrolyte layer, and inhibition of ionic conduction at the interface can be suppressed.
  • an air secondary battery in which deterioration of charge / discharge characteristics is suppressed can be obtained.
  • the power generating element is discharged to a state where the SOC is 50% or less during the discharging step. This is because within the above range, deterioration over time during initial storage can be efficiently suppressed.
  • the pressure inside the outer package is reduced to a pressure of 0.9 atm or less during the pressure reducing step. This is because oxygen generated in the air electrode layer can be efficiently diffused within the above range.
  • an air electrode layer containing a conductive material and a metal oxide as a discharge product, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and formed between the air electrode layer and the negative electrode layer A sealing step of sealing the outer casing in which the power generation element composed of the electrolyte layer formed is sealed in an oxygen-containing gas sealed state, and after the sealing step, the pressure inside the outer casing is changed from the atmospheric pressure. And a depressurizing step of depressurizing to a lower pressure.
  • a method for producing an air secondary battery is provided.
  • the air generating element is more easily discharged and the interior of the exterior body is in a reduced pressure state.
  • a secondary battery can be obtained.
  • the pressure inside the outer package is reduced to a pressure of 0.9 atm or less during the pressure reducing step. This is because oxygen generated in the air electrode layer can be efficiently diffused within the above range.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an evaluation cell used in Example 1.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an evaluation cell used in Example 1.
  • the air secondary battery of the present invention includes an air electrode layer containing a conductive material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer formed between the air electrode layer and the negative electrode layer.
  • An air secondary battery having a power generation element and an exterior body that houses the power generation element, wherein the exterior body is hermetically sealed with an oxygen-containing gas sealed, and at the start of charging, the interior of the exterior body The pressure of is lower than the atmospheric pressure.
  • the air secondary battery of the present invention since the inside of the exterior body is in a decompressed state at the start of charging, oxygen generated in the air electrode layer at the time of charging is likely to diffuse. Therefore, oxygen bubbles can be prevented from accumulating at the interface between the air electrode layer and the electrolyte layer, and inhibition of ionic conduction at the interface can be suppressed. Thereby, it can be set as the air secondary battery which suppressed deterioration of the charge / discharge characteristic. Further, the air secondary battery of the present invention does not need to be connected to a vacuum pump or the like because the inside of the exterior body is in a reduced pressure state at the start of charging. Therefore, it is possible to reduce the size of the air secondary battery and improve the energy efficiency associated with the size reduction. From such a viewpoint, it is preferable that the exterior body does not have a gas circulation part (a gas introduction part or a gas exhaust part described later) that allows gas to flow inside and outside the exterior body.
  • a gas circulation part a gas introduction part or a gas exhaust part
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the air secondary battery of the present invention.
  • the air secondary battery shown in FIG. 1 has a power generation element A and an exterior body that houses the power generation element A and includes a negative electrode case 1a and an air electrode case 1b.
  • the power generation element A includes a negative electrode current collector 2 formed on the inner bottom surface of the negative electrode case 1a, a negative electrode layer 3 formed on the negative electrode current collector 2 and containing a negative electrode active material (for example, metal Li), An air electrode layer 4 containing a conductive material (for example, carbon black), an air electrode current collector 5 for collecting the air electrode layer 4, and a separator 6 formed between the air electrode layer 4 and the negative electrode layer 3.
  • a negative electrode current collector 2 formed on the inner bottom surface of the negative electrode case 1a
  • a negative electrode layer 3 formed on the negative electrode current collector 2 and containing a negative electrode active material (for example, metal Li)
  • a non-aqueous electrolyte solution 7 responsible for ionic conduction between the air electrode layer 4 and the negative electrode layer 3.
  • a negative electrode lead 2 a is connected to the negative electrode current collector 2
  • an air electrode lead 5 a is connected to the air electrode current collector 5.
  • a packing 8 is disposed between the negative electrode case 1a and the air electrode case 1b.
  • the exterior body A is sealed in a state in which an oxygen-containing gas (O 2 in FIG. 1) is enclosed, and the pressure inside the exterior body is lower than the atmospheric pressure at the start of charging.
  • O 2 in FIG. 1 oxygen-containing gas
  • FIG. 2 shows an air secondary battery assembled under atmospheric pressure.
  • the air secondary battery assembled under atmospheric pressure has a metal element (for example, Li) that becomes conductive ions in the negative electrode layer 2 immediately after assembly. Therefore, the battery is fully charged immediately after assembly.
  • the discharge reaction of the air secondary battery is generally a reaction that consumes oxygen. Therefore, after discharging the air secondary battery assembled under atmospheric pressure, it can be assumed that the interior of the exterior body becomes lower than atmospheric pressure. However, such pressure changes are usually small enough to be ignored. Therefore, even if the air secondary battery assembled under atmospheric pressure is discharged, the pressure inside the exterior body does not become lower than atmospheric pressure at the start of charging.
  • the air secondary battery of the present invention forms a positive depressurized state inside the exterior body.
  • the pressure inside the exterior body is lower than the pressure in the reduced pressure generated by the discharge reaction at the start of charging.
  • the air secondary battery of the present invention will be described separately for the members of the air secondary battery and the configuration of the air secondary battery.
  • Air secondary battery member The air secondary battery of the present invention is formed between an air electrode layer containing a conductive material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and the air electrode layer and the negative electrode layer.
  • the power generation element includes an electrolyte layer, and an exterior body that houses the power generation element. Further, an oxygen-containing gas is sealed inside the exterior body.
  • the power generation element in the present invention includes at least an air electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte layer, and may further include an air electrode current collector and a negative electrode current collector as necessary. good.
  • a member having an air electrode layer and an air electrode current collector is referred to as an air electrode
  • a member having a negative electrode layer and a negative electrode current collector is referred to as a negative electrode.
  • Air electrode layer used in the present invention contains at least a conductive material. Furthermore, you may contain at least one of a catalyst and a binder as needed.
  • the conductive material used for the air electrode layer is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include a carbon material. It is because it is excellent in electroconductivity and corrosion resistance.
  • Examples of the carbon material include graphite, acetylene black, carbon nanotube, carbon fiber, and mesoporous carbon.
  • the content of the conductive material in the air electrode layer is preferably in the range of 10% by weight to 99% by weight, for example.
  • the air electrode layer used in the present invention may contain a catalyst that promotes the reaction. This is because the electrode reaction is performed more smoothly.
  • the conductive material preferably carries a catalyst.
  • the catalyst include manganese dioxide (MnO 2 ) and cobalt phthalocyanine.
  • the catalyst content in the air electrode layer is, for example, preferably in the range of 1% by weight to 30% by weight, and more preferably in the range of 5% by weight to 20% by weight.
  • the air electrode layer used in the present invention may contain a binder for fixing the conductive material.
  • the binder include fluorine-containing binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of the binder in the air electrode layer is, for example, preferably 40% by weight or less, and more preferably in the range of 1% by weight to 10% by weight.
  • the thickness of the air electrode layer varies depending on the use of the air secondary battery, but is preferably in the range of 2 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the air electrode current collector used in the present invention collects the air electrode layer.
  • the material for the air electrode current collector include a metal material and a carbon material.
  • a carbon material is preferable. It is because it is excellent in corrosion resistance.
  • a carbon material it is preferable that it is a carbon fiber (carbon fiber), for example. This is because electrons can be conducted through the fiber and the electron conductivity is high.
  • the air electrode current collector using carbon fiber include carbon cloth and carbon paper.
  • examples of the metal material include stainless steel, nickel, aluminum, iron, and titanium. A metal mesh etc. can be mentioned as an air electrode electrical power collector using a metal material.
  • the structure of the air electrode current collector used in the present invention is not particularly limited as long as desired electron conductivity can be ensured, and may be a porous structure having gas diffusibility, and does not have gas diffusibility. It may be a dense structure. Among them, in the present invention, the air current collector preferably has a porous structure having gas diffusibility. This is because oxygen can be diffused quickly.
  • the porosity of the porous structure is not particularly limited, but is preferably in the range of 20% to 99%, for example.
  • the thickness of the air electrode current collector is, for example, preferably in the range of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 20 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the formation method of the air electrode is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the air electrode described above.
  • a method for forming an air electrode first, an air electrode layer forming composition containing a conductive material, a catalyst, a binder and a solvent is prepared, and then this composition is used as an air electrode current collector.
  • coating on top and drying can be mentioned.
  • the solvent include acetone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMA), N, N-dimethylformamide (DMF), methyl ethyl ketone (MEK) and tetrahydrofuran (THF). Can be mentioned.
  • the negative electrode layer used in the present invention contains at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release metal ions, and examples thereof include simple metals, alloys, metal oxides, and metal nitrides.
  • the metal ion include alkali metal ions such as Li ion, Na ion and K ion; alkaline earth metal ions such as Mg ion and Ca ion; amphoteric metal ions such as Al ion, among others. Alkali metal ions are preferable, and Li ions are particularly preferable. This is because a battery having a high energy density can be obtained.
  • the negative electrode layer used in the present invention may contain only the negative electrode active material, or may contain at least one of a conductive material and a binder in addition to the negative electrode active material. good.
  • a negative electrode layer containing only the negative electrode active material can be obtained.
  • the negative electrode active material is in a powder form, for example, a negative electrode layer having a negative electrode active material, a conductive material, and a binder can be obtained.
  • the thickness of the negative electrode layer is preferably selected as appropriate according to the configuration of the target air secondary battery.
  • the negative electrode current collector used in the present invention collects current from the negative electrode layer.
  • the material for the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include copper, stainless steel, and nickel.
  • Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably appropriately selected according to the configuration of the target air secondary battery.
  • the method for forming the negative electrode is not particularly limited as long as it can form the negative electrode described above.
  • a method of placing and pressing a foil-like negative electrode active material on the negative electrode current collector can be mentioned.
  • a negative electrode layer forming composition containing a negative electrode active material, a binder, and a solvent is prepared, and then this composition is applied onto the negative electrode current collector. And the method of drying etc. can be mentioned.
  • the electrolyte layer used in the present invention is a layer formed between the air electrode layer and the negative electrode layer and responsible for conduction of metal ions.
  • Examples of the electrolyte constituting the electrolyte layer include a liquid electrolyte (electrolyte), a gel electrolyte, a solid electrolyte, and the like. Among these, a liquid electrolyte and a gel electrolyte are preferable, and a liquid electrolyte is particularly preferable. This is because ionic conductivity is high.
  • the solvent used in the present invention is a liquid electrolyte or a gel electrolyte
  • the solvent used may be a non-aqueous solvent or water, but in particular, it may be a non-aqueous solvent. preferable.
  • the type of the non-aqueous electrolyte is preferably selected as appropriate according to the type of metal ion to be conducted.
  • a non-aqueous electrolyte of a lithium air secondary battery usually contains a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and LiAsF 6 ; and LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , An organic lithium salt such as LiC (CF 3 SO 2 ) 3 can be used.
  • non-aqueous solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, acetonitrile, Examples include 1,2-dimethoxymethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and mixtures thereof.
  • the nonaqueous solvent is preferably a solvent having high oxygen solubility. This is because dissolved oxygen can be used efficiently in the reaction.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, in the range of 0.5 mol / L to 3 mol / L.
  • a low volatile liquid such as an ionic liquid may be used as the nonaqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous gel electrolyte used in the present invention is usually a gel obtained by adding a polymer to a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous gel electrolyte of a lithium-air secondary battery is gelled by adding a polymer such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), or polymethyl methacrylate (PMMA) to the non-aqueous electrolyte described above. By doing so, it can be obtained.
  • a LiTFSI LiN (CF 3 SO 2 ) 2
  • -PEO-based non-aqueous gel electrolyte is preferable.
  • the air secondary battery of the present invention preferably has a separator between the air electrode layer and the negative electrode layer. This is because a highly safe battery can be obtained.
  • the separator include porous films such as polyethylene and polypropylene; and nonwoven fabrics such as a resin nonwoven fabric and a glass fiber nonwoven fabric.
  • the exterior body used in the present invention accommodates the electric power generation element mentioned above. Furthermore, the exterior body is sealed with an oxygen-containing gas sealed therein. Examples of the material of the exterior body include metals such as iron, nickel, stainless steel, and aluminum, glass, and polymer materials. Further, the exterior body usually needs to have a structure that is stable against pressure changes. In particular, in the present invention, since the interior of the exterior body is in a reduced pressure state, the exterior body preferably has a structure that is stable against decompression. The thickness of the exterior body is preferably 0.05 mm or more, for example.
  • the shape of the exterior body is not particularly limited, and examples thereof include a coin shape, a flat plate shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the internal volume of the exterior body is preferably selected as appropriate in consideration of the size of the power generation element, the oxygen concentration in a reduced pressure state, and the like.
  • the oxygen-containing gas used in the present invention is not particularly limited as long as it is a gas containing at least oxygen.
  • components other than oxygen gas include at least one selected from the group consisting of nitrogen, hydrogen, methane, and ethylene.
  • the oxygen-containing gas in the present invention preferably has a high oxygen concentration, and is particularly preferably pure oxygen gas. This is because the discharge reaction can be performed efficiently.
  • air may be used as the oxygen-containing gas.
  • the amount of water contained in the oxygen-containing gas is small. This is because deterioration of the non-aqueous electrolyte or the like can be suppressed.
  • the amount of water contained in the oxygen-containing gas is preferably 1000 ppm or less, for example, and more preferably 500 ppm or less.
  • the air secondary battery of the present invention is characterized in that the exterior body is sealed in a state in which an oxygen-containing gas is enclosed, and the pressure inside the exterior body is lower than the atmospheric pressure at the start of charging.
  • the power generation element is preferably in a state of SOC 50% or less, more preferably in a state of SOC 20% or less, and particularly preferably in a state of SOC 5% or less.
  • the power generation element is preferably in a state of SOC 0% or more. In the present invention, it is preferable that the SOC of the power generation element is in the above range at the start of charging in the first charging.
  • the pressure inside the exterior body is lower than the atmospheric pressure at the start of charging.
  • the pressure inside an exterior body is 0.9 atm or less, and it is more preferable that it is 0.5 atm or less. This is because oxygen generated in the air electrode layer can be efficiently diffused within the above range.
  • the pressure inside an exterior body is 0.01 atm or more. This is because if the inside of the exterior body is excessively decompressed, the oxygen concentration becomes relatively low and sufficient discharge characteristics may not be exhibited.
  • the type of the air secondary battery of the present invention differs depending on the type of metal ions that become conductive ions.
  • the metal ion include alkali metal ions such as Li ion, Na ion and K ion; alkaline earth metal ions such as Mg ion and Ca ion; amphoteric metal ions such as Al ion, among others.
  • Alkali metal ions are preferable, and Li ions are particularly preferable. This is because a battery having a high energy density can be obtained.
  • a vehicle mounting use, a stationary power supply use, a household power supply use etc. can be mentioned, for example.
  • the 1st embodiment in the manufacturing method of the air secondary battery of this invention is the air electrode layer containing a conductive material, the negative electrode layer containing a negative electrode active material, and the said air electrode layer and the said negative electrode layer
  • an air secondary battery in which the power generation element is in a discharged state and the inside of the exterior body is in a reduced pressure state can be obtained by performing the discharging step and the pressure reducing step.
  • oxygen generated in the air electrode layer at the time of charging is easily diffused. Therefore, oxygen bubbles can be prevented from accumulating at the interface between the air electrode layer and the electrolyte layer, and inhibition of ionic conduction at the interface can be suppressed.
  • an air secondary battery in which deterioration of charge / discharge characteristics is suppressed can be obtained.
  • the air secondary battery obtained according to the first embodiment does not need to be connected to a vacuum pump or the like because the inside of the exterior body is in a reduced pressure state at the start of charging. Therefore, it is possible to reduce the size of the air secondary battery and improve the energy efficiency associated with the size reduction. Furthermore, according to the first embodiment, an air secondary battery in which the power generation element is in a discharged state is obtained. Therefore, metal ions (for example, Li ions) that become conductive ions are metal oxides (for example, Li 2 O, Li 2 O 2 ) that are chemically stable in the air electrode layer. As a result, there is an advantage that deterioration with time during initial storage can be efficiently suppressed.
  • metal ions for example, Li ions
  • metal oxides for example, Li 2 O, Li 2 O 2
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the first embodiment in the method for producing an air secondary battery of the present invention.
  • a power generation element is formed inside the negative electrode case 1a in an argon atmosphere, and then the power generation element is mounted using the packing 8 and the air electrode case 1b. Sealing is performed (FIG. 3A).
  • the negative electrode case 1a and the air electrode case 1b are exterior bodies.
  • the power generation element A in FIG. 3A is the same as that in FIG. 1 described above.
  • the air electrode case 1b is provided with a gas introduction part 9a and a gas exhaust part 9b.
  • the sealing step in the first embodiment includes an air electrode layer containing a conductive material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer formed between the air electrode layer and the negative electrode layer. This is a step of sealing the exterior body containing the power generation element in a state in which an oxygen-containing gas is enclosed.
  • the method for forming a power generation element in the first embodiment is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the predetermined power generation element described above.
  • the electrolyte contained in the electrolyte layer of the power generation element is a liquid electrolyte or a gel electrolyte
  • the power generation element is usually formed inside the exterior body.
  • the negative electrode current collector 2 and the negative electrode layer 3 are arranged inside the negative electrode case 1a which is a part of the outer package, and then the separator 6 is disposed on the negative electrode layer 3.
  • the power generation element can be obtained by arranging and arranging the air electrode layer 4 and the air electrode current collector 5 on the surface of the separator 6 and finally adding the non-aqueous electrolyte 7.
  • the atmosphere in forming the power generation element is appropriately selected according to the type of components of the power generation element.
  • the atmosphere in forming the power generation element is appropriately selected according to the type of components of the power generation element.
  • the negative electrode layer or the electrolyte used is likely to react with atmospheric components, it is preferable to form the power generation element in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen and argon.
  • the power generation element can be formed in the atmosphere.
  • the first embodiment it is preferable to appropriately select a method for sealing the exterior body in which the power generation element is accommodated in a state in which the oxygen-containing gas is sealed, according to the type of components of the power generation element. For example, when the negative electrode layer and the electrolyte used are likely to react with atmospheric components, as shown in FIG. 3 described above, first, a power generation element is formed in an inert gas atmosphere, and then an inert gas is sealed. A method of sealing the exterior body in a state and finally replacing the inert gas with an oxygen-containing gas can be mentioned.
  • the exterior body containing the power generation element is sealed in the atmosphere.
  • the air inside the exterior body may be replaced with an oxygen-containing gas (for example, pure oxygen gas) having a higher oxygen concentration.
  • the oxygen-containing gas in the first embodiment is the same as that described in the above “A. Air secondary battery”, so description thereof is omitted here.
  • the exterior body after the sealing step may be in a state where the inside is pressurized. This is because the oxygen concentration is relatively increased and the discharge process described later can be performed efficiently.
  • the discharging step in the first embodiment is a step of discharging the power generating element.
  • the power generation element it is preferable to discharge the power generation element to a state where the SOC is 50% or less, more preferably to a state where the SOC is 20% or less, and particularly preferable to discharge to a state where the SOC is 5% or less.
  • the discharge condition in the discharge process is not particularly limited as long as a desired discharge can be performed.
  • constant current discharge in the range of 0.01 mA / cm 2 to 1 mA / cm 2 can be mentioned.
  • the discharge process in the first embodiment can be performed at an arbitrary timing. That is, the discharge process may be performed before the sealing process, may be performed between the sealing process and the decompression process, or may be performed after the decompression process. Especially, in a 1st embodiment, it is preferable to perform a discharge process before a pressure reduction process. This is because the discharge process can be efficiently performed in a state where the oxygen concentration is high.
  • the decompression step in the first embodiment is a step of reducing the pressure inside the exterior body to a pressure lower than the atmospheric pressure after the sealing step.
  • the pressure inside the outer package after decompression is not particularly limited as long as it is lower than atmospheric pressure, but it is preferably 0.9 atm or less, and more preferably 0.5 atm or less. This is because oxygen generated in the air electrode layer can be efficiently diffused within the above range.
  • the pressure inside the exterior body after decompression is 0.01 atm or more. This is because if the inside of the exterior body is excessively decompressed, the oxygen concentration becomes relatively low and sufficient discharge characteristics may not be exhibited.
  • Examples of a method for reducing the pressure inside the exterior body include a method using a vacuum (decompression) pump.
  • a vacuum (decompression) pump for example, as shown in FIG. 3D described above, the pressure inside the exterior body can be reduced by exhausting from the gas exhaust unit 9b.
  • the second embodiment of the method for producing an air secondary battery of the present invention includes a conductive material and an air electrode layer containing a metal oxide as a discharge product, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and the air
  • the power generation element is in a discharge state and the exterior body is in a reduced pressure state more easily.
  • An air secondary battery can be obtained.
  • oxygen generated in the air electrode layer at the time of charging is easily diffused. Therefore, oxygen bubbles can be prevented from accumulating at the interface between the air electrode layer and the electrolyte layer, and inhibition of ionic conduction at the interface can be suppressed.
  • an air secondary battery in which deterioration of charge / discharge characteristics is suppressed can be obtained.
  • the air secondary battery obtained by the second embodiment does not need to be connected to a vacuum pump or the like because the inside of the exterior body is in a reduced pressure state at the start of charging. Therefore, it is possible to reduce the size of the air secondary battery and improve the energy efficiency associated with the size reduction. Furthermore, according to the second embodiment, an air secondary battery in which the power generation element is in a discharged state can be obtained. Therefore, metal ions (for example, Li ions) that become conductive ions are metal oxides (for example, Li 2 O, Li 2 O 2 ) that are chemically stable in the air electrode layer. As a result, there is an advantage that deterioration with time during initial storage can be efficiently suppressed.
  • metal ions for example, Li ions
  • metal oxides for example, Li 2 O, Li 2 O 2
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the second embodiment in the method for producing an air secondary battery of the present invention.
  • a power generation element is formed inside the negative electrode case 1a in an argon atmosphere, and then the power generation element is mounted using the packing 8 and the air electrode case 1b. Sealing is performed (FIG. 4A).
  • the negative electrode case 1a and the air electrode case 1b are exterior bodies.
  • the air electrode layer 5 of the power generation element A in FIG. 4A contains a conductive material and a metal oxide (for example, Li 2 O, Li 2 O 2 ) that is a discharge product in advance. is there.
  • the air electrode case 1b is provided with a gas introduction part 9a and a gas exhaust part 9b.
  • oxygen is introduced from the gas introduction part 9a, and at the same time, the gas exhaust part 9b is exhausted to replace the inside of the exterior body from an argon atmosphere to an oxygen atmosphere.
  • FIG.4 (c) the inside of an exterior body is pressure-reduced by exhausting from the gas exhaust part 9b.
  • the evacuation can be performed using, for example, a vacuum pump.
  • the air secondary battery is obtained by removing the gas introduction part 9a and the gas exhaust part 9b while maintaining the reduced pressure state.
  • the sealing step in the second embodiment includes an air electrode layer containing a conductive material and a metal oxide as a discharge product, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and the air electrode layer and This is a step of sealing an exterior body containing a power generation element composed of an electrolyte layer formed between the negative electrode layers in a state in which an oxygen-containing gas is sealed.
  • the air electrode layer used in the second embodiment contains a conductive material and a metal oxide that is a discharge product.
  • a metal oxide as a discharge product is supported on the surface of a conductive material.
  • the type of metal oxide that is a discharge product varies depending on the type of target air secondary battery, but when obtaining a lithium-air secondary battery, the metal oxide is usually Li 2 O and It becomes at least one of Li 2 O 2 .
  • Examples of a method for forming such an air electrode layer include a method of performing a pretreatment for discharging the air electrode layer. Specifically, a method of forming a power generation element for pretreatment using the air electrode layer before discharge, the negative electrode layer and the electrolyte layer for pretreatment, and discharging the power generation element can be mentioned. .
  • the power generation element can be formed using the air electrode layer that has been pretreated in advance.
  • the discharge conditions and other matters in the pretreatment are the same as those described in “(2) Discharge process” of the first embodiment described above. Further, the other matters relating to the sealing step are the same as the contents described in “(1) Sealing step” of the first embodiment described above.
  • depressurization step in the second embodiment is the same as the contents described in “(3) Depressurization step” of the first embodiment described above, so description thereof is omitted here.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Example 1 (Production of air electrode) First, 1 g of ketjen black (manufactured by ketjen black international), 1.9 g of electrolytic manganese dioxide (manufactured by High Purity Chemical Laboratory), and 1.5 g of PVDF polymer (manufactured by Kureha) are mixed, and NMP (N-methylpyrrolidone, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added and stirred with a kneader at 2000 rpm for 30 minutes to obtain an air electrode layer forming composition.
  • NMP N-methylpyrrolidone, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • the composition for forming the air electrode layer is formed on carbon paper (air electrode current collector, manufactured by Toray Industries, Inc., TGP-H-090, thickness 0.28 mm) so as to have a thickness of 100 ⁇ m by the doctor blade method. It was applied to. Next, vacuum drying was performed at 80 ° C. for 1 hour and 60 ° C. for 1 day to remove NMP. Finally, punching was performed at ⁇ 18 mm to obtain an air electrode having an air electrode current collector and an air electrode layer.
  • carbon paper air electrode current collector, manufactured by Toray Industries, Inc., TGP-H-090, thickness 0.28 mm
  • the air secondary battery element 20 includes cases 11a and 11b made of Teflon (registered trademark) and a case 11c made of SUS.
  • the case 11b and the case 11c are joined by a bolt 12.
  • the case 11a has an opening for supplying oxygen, and a hollow current extraction portion 13 is provided in the opening.
  • the air electrode obtained by the above method is used as the air electrode 14, and the non-aqueous electrolyte 15 is a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving LiClO 4 in propylene carbonate (PC) at a concentration of 1 M.
  • PC propylene carbonate
  • metallic lithium manufactured by Kyokuto Metal Co., Ltd., thickness 200 ⁇ m, diameter 16 mm was used.
  • the air electrode lead 23 was connected to the current extraction part 13 made of SUS, the negative electrode lead 25 was connected to the case 11c made of SUS, and the air secondary battery element 20 was accommodated in the glass container 21 having a capacity of 1000 cc. Thereafter, the glass container 21 was sealed, and the sealed glass container 21 was taken out from the argon box. Next, oxygen was introduced from a gas cylinder of oxygen through the gas introduction part 22 and, at the same time, the gas exhaust part 24 was evacuated to replace the inside of the glass container with an oxygen atmosphere at atmospheric pressure from an argon atmosphere. Thereafter, discharge was performed under constant current conditions at 0.01 mA / cm 2 . Thereby, it became the state of SOC10%.
  • a vacuum pump (not shown) was connected to the gas exhaust part 24, and the pressure in the glass container was reduced to 0.5 atm.
  • the pressure in a glass container was measured with the commercially available pressure gauge. Thereby, the cell for evaluation was obtained.
  • Example 1 When the discharge capacity retention rates of Example 1 and Comparative Example 1 were compared, in Comparative Example 1, the deterioration of the discharge capacity retention rate was significant. This is presumably because oxygen bubbles generated in the air electrode layer during charging accumulate at the interface between the air electrode layer and the electrolyte layer, thereby inhibiting ion conduction at the interface.
  • Example 1 a good discharge capacity retention rate was shown. This is because the inside of the exterior body is in a depressurized state at the start of charging, so that oxygen generated at the time of charging is easily diffused, and oxygen bubbles can be suppressed from accumulating at the interface between the air electrode layer and the electrolyte layer. It is believed that there is. Thus, it was confirmed that the air secondary battery of the present invention can suppress deterioration of charge / discharge characteristics caused by oxygen generated in the air electrode layer during charging.

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Abstract

　本発明は、充電時に空気極層で生じる酸素に起因する充放電特性の悪化を抑制できる空気二次電池を提供することを主目的とする。　本発明においては、導電性材料を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素と、上記発電要素を収納する外装体とを有する空気二次電池であって、上記外装体は、酸素含有ガスを封入した状態で密閉されており、充電開始時に、上記外装体の内部の圧力が大気圧よりも低いことを特徴とする空気二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

空気二次電池およびその製造方法
　本発明は、充電時に空気極層で生じる酸素に起因する充放電特性の悪化を抑制できる空気二次電池に関する。
　非水電解液を用いた空気二次電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた二次電池であり、エネルギー密度が高い、小型化および軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウム二次電池を超える高容量二次電池として、注目を集めている。
　このような空気二次電池は、例えば、導電性材料（例えばカーボンブラック）、触媒（例えば二酸化マンガン）および結着材（例えばポリフッ化ビニリデン）を有する空気極層と、その空気極層の集電を行う空気極集電体と、負極活物質（例えば金属Ｌｉ）を含有する負極層と、その負極層の集電を行う負極集電体と、金属イオン（例えばＬｉイオン）の伝導を担う非水電解液と、を有する。
　従来、放電時に使用される酸素の供給源として、大気中の酸素を利用する空気二次電池が知られている。このような空気二次電池は、通常、外装体（電池ケース）に開口部を有しており、放電時には開口部から酸素を供給し、充電時には開口部から酸素を排気する。これに対して、開口部を有しない密閉型の外装体を用いた空気二次電池が知られている。例えば、特許文献１においては、外装体の内部に、加圧された酸素を含む気体が封入された空気二次電池が開示されている。この技術は、密閉型の外装体を用いることで、大気中の水分が電池内部に進入することを防止し、電池のサイクル特性等を向上させるものである。また、この技術は、外装体の内部に、加圧された酸素を含む気体を封入することで、放電性能を向上させるものである。
特開２００１－２７３９３５号公報
　従来の空気二次電池においては、充放電を繰り返し行うと、その充放電特性（例えば放電容量維持率）が悪化するという問題がある。その原因には種々の要因が考えられるが、一つの要因として、充電時に空気極層で生じる酸素に起因するものが考えられる。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充電時に空気極層で生じる酸素に起因する充放電特性の悪化を抑制できる空気二次電池を提供することを主目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、充放電特性の悪化の原因は、充電時に空気極層で生じる酸素の気泡が、空気極層および電解質層の界面に溜まることで、界面におけるイオン伝導が阻害されるためであると考えられる。そこで、外装体の内部の圧力を低くしたところ、充電時に空気極層で生じる酸素が拡散しやすくなり、充放電特性の悪化を抑制できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
　すなわち、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素と、上記発電要素を収納する外装体とを有する空気二次電池であって、上記外装体は、酸素含有ガスを封入した状態で密閉されており、充電開始時に、上記外装体の内部の圧力が大気圧よりも低いことを特徴とする空気二次電池を提供する。
　本発明によれば、充電開始時に、外装体内部が減圧状態であるため、充電時に空気極層で生じる酸素が拡散しやすくなる。そのため、酸素の気泡が、空気極層および電解質層の界面に溜まることを抑制でき、界面におけるイオン伝導の阻害を抑制することができる。これにより、充放電特性の悪化を抑制した空気二次電池とすることができる。
　上記発明においては、上記充電開始時に、上記発電要素が、ＳＯＣ５０％以下の状態であることが好ましい。効率良く充電を行うことができるからである。
　上記発明においては、上記外装体の内部の圧力が、０．９ａｔｍ以下の圧力であることが好ましい。上記範囲であれば、空気極層で生じる酸素を効率良く拡散できるからである。
　また、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する密閉工程と、上記発電要素を放電する放電工程と、上記密閉工程の後に、上記外装体の内部の圧力を、大気圧よりも低い圧力まで減圧する減圧工程と、を有することを特徴とする空気二次電池の製造方法を提供する。
　本発明によれば、放電工程および減圧工程を行うことで、発電要素が放電状態であって、かつ、外装体内部が減圧状態である空気二次電池を得ることができる。これにより、充電時に空気極層で生じる酸素が拡散しやすくなる。そのため、酸素の気泡が、空気極層および電解質層の界面に溜まることを抑制でき、界面におけるイオン伝導の阻害を抑制することができる。その結果、充放電特性の悪化を抑制した空気二次電池を得ることができる。
　上記発明においては、上記放電工程の際に、上記発電要素を、ＳＯＣ５０％以下の状態まで放電することが好ましい。上記範囲であれば、初期保存時における経時劣化を効率的に抑制することができるからである。
　上記発明においては、上記減圧工程の際に、上記外装体の内部の圧力を、０．９ａｔｍ以下の圧力まで減圧することが好ましい。上記範囲であれば、空気極層で生じる酸素を効率良く拡散できるからである。
　また、本発明においては、導電性材料、および放電生成物である金属酸化物を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する密閉工程と、上記密閉工程の後に、上記外装体の内部の圧力を、大気圧よりも低い圧力まで減圧する減圧工程と、を有することを特徴とする空気二次電池の製造方法を提供する。
　本発明によれば、放電生成物である金属酸化物を含有する空気極層を用いることで、より簡便に、発電要素が放電状態であって、かつ、外装体内部が減圧状態である空気二次電池を得ることができる。
　上記発明においては、上記減圧工程の際に、上記外装体の内部の圧力を、０．９ａｔｍ以下の圧力まで減圧することが好ましい。上記範囲であれば、空気極層で生じる酸素を効率良く拡散できるからである。
　本発明においては、充電時に空気極層で生じる酸素に起因する充放電特性の悪化を抑制できるという効果を奏する。
本発明の空気二次電池の一例を示す概略断面図である。 大気圧下で組立てた空気二次電池を示す概略断面図である。 本発明の空気二次電池の製造方法における第一実施態様の一例を示す概略断面図である。 本発明の空気二次電池の製造方法における第二実施態様の一例を示す概略断面図である。 実施例１で用いる評価用セルを示す概略断面図である。
符号の説明
　１ａ　…　負極ケース
　１ｂ　…　空気極ケース
　２　…　負極集電体
　２ａ　…　負極リード
　３　…　負極層
　４　…　空気極層
　５　…　空気極集電体
　５ａ　…　空気極リード
　６　…　セパレータ
　７　…　非水電解液
　８　…　パッキン
　９ａ　…　ガス導入部
　９ｂ　…　ガス排気部
　以下、本発明の空気二次電池およびその製造方法について説明する。
Ａ．空気二次電池
　まず、本発明の空気二次電池について説明する。本発明の空気二次電池は、導電性材料を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素と、上記発電要素を収納する外装体とを有する空気二次電池であって、上記外装体は、酸素含有ガスを封入した状態で密閉されており、充電開始時に、上記外装体の内部の圧力が大気圧よりも低いことを特徴とするものである。
　本発明によれば、充電開始時に、外装体内部が減圧状態であるため、充電時に空気極層で生じる酸素が拡散しやすくなる。そのため、酸素の気泡が、空気極層および電解質層の界面に溜まることを抑制でき、界面におけるイオン伝導の阻害を抑制することができる。これにより、充放電特性の悪化を抑制した空気二次電池とすることができる。また、本発明の空気二次電池は、充電開始時に外装体内部が減圧状態となっているため、真空ポンプ等を連結する必要がない。そのため、空気二次電池の小型化、および小型化に伴うエネルギー効率の向上を図ることができる。なお、このような観点からは、外装体は、外装体の内外で気体を流通させる気体流通部（後述するガス導入部やガス排気部等）を有しないことが好ましい。
　図１は、本発明の空気二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される空気二次電池は、発電要素Ａと、発電要素Ａを収納し、負極ケース１ａおよび空気極ケース１ｂからなる外装体とを有するものである。ここで、発電要素Ａは、負極ケース１ａの内側底面に形成された負極集電体２と、負極集電体２上に形成され負極活物質（例えば金属Ｌｉ）を含有する負極層３と、導電性材料（例えばカーボンブラック）を含有する空気極層４と、空気極層４の集電を行う空気極集電体５と、空気極層４および負極層３の間に形成されたセパレータ６と、空気極層４および負極層３の間でイオン伝導を担う非水電解液７とを有するものである。また、負極集電体２には負極リード２ａが接続され、空気極集電体５には空気極リード５ａが接続されている。なお、負極ケース１ａおよび空気極ケース１ｂの間には、パッキン８が配置されている。本発明においては、外装体Ａが酸素含有ガス（図１においてはＯ２）を封入した状態で密閉されており、充電開始時に、外装体の内部の圧力が大気圧よりも低いことを大きな特徴とする。
　ここで、大気圧下で組立てた空気二次電池を図２に示す。大気圧下で組立てた空気二次電池は、組立直後において、負極層２に伝導イオンとなる金属元素（例えばＬｉ）を有している。そのため、組立てた直後は満充電状態となっている。一方で、空気二次電池の放電反応は、一般的に酸素を消費する反応である。そのため、大気圧下で組立てた空気二次電池を放電した後に、外装体の内部が、大気圧よりも低くなることが想定され得る。しかしながら、このような圧力変化は、通常、無視できる程度に小さい。そのため、大気圧下で組立てた空気二次電池を放電したとしても、充電開始時に、外装体の内部の圧力は大気圧よりも低くならない。これに対して、本発明の空気二次電池は、積極的な減圧状態を外装体内部に形成する。なお、仮に上記の圧力変化が無視できない場合、充電開始時に、外装体の内部の圧力が、放電反応により生じる減圧状態の圧力より低いことが好ましい。
　以下、本発明の空気二次電池について、空気二次電池の部材と、空気二次電池の構成と、に分けて説明する。
１．空気二次電池の部材
　本発明の空気二次電池は、導電性材料を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素と、その発電要素を収納する外装体とを有するものである。さらに、外装体の内部には、酸素含有ガスが封入されている。
（１）発電要素
　本発明における発電要素は、少なくとも空気極層、負極層および電解質層を有するものであり、さらに必要に応じて、空気極集電体および負極集電体を有していても良い。なお、本発明においては、空気極層および空気極集電体を有する部材を、空気極と称し、負極層および負極集電体を有する部材を、負極と称する。
（ｉ）空気極層
　本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。
　空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばカーボン材料等を挙げることができる。導電性および耐腐食性に優れているからである。カーボン材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーおよびメソポーラスカーボン等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば１０重量％～９９重量％の範囲内であることが好ましい。
　また、本発明に用いられる空気極層は、反応を促進させる触媒を含有していても良い。電極反応がよりスムーズに行われるからである。中でも、導電性材料は、触媒を担持していることが好ましい。上記触媒としては、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ２）およびコバルトフタロシアニン等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１重量％～３０重量％の範囲内、中でも５重量％～２０重量％の範囲内であることが好ましい。
　また、本発明に用いられる空気極層は、導電性材料を固定化する結着材を含有していても良い。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、例えば４０重量％以下、中でも１重量％～１０重量％の範囲内であることが好ましい。
　空気極層の厚さは、空気二次電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ～５００μｍの範囲内、中でも５μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。
　また、本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、例えば金属材料およびカーボン材料を挙げることができ、中でもカーボン材料が好ましい。耐腐食性に優れているからである。このようなカーボン材料としては、例えばカーボンファイバー（炭素繊維）であることが好ましい。電子が繊維を通じて伝導することができ、電子伝導性が高いからである。カーボンファイバーを用いた空気極集電体としては、例えば、カーボンクロスおよびカーボンペーパー等を挙げることができる。一方、金属材料としては、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄およびチタン等を挙げることができる。金属材料を用いた空気極集電体としては、金属メッシュ等を挙げることができる。
　本発明に用いられる空気極集電体の構造は、所望の電子伝導性を確保できれば特に限定されるものではなく、ガス拡散性を有する多孔質構造であっても良く、ガス拡散性を有しない緻密構造であっても良い。中でも、本発明においては、空気集電体が、ガス拡散性を有する多孔質構造を有していることが好ましい。酸素の拡散を速やかに行うことができるからである。多孔質構造の気孔率としては、特に限定されるものではないが、例えば２０％～９９％の範囲内であることが好ましい。
　空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ～４００μｍの範囲内であることが好ましい。
　空気極の形成方法は、上述した空気極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。空気極の形成方法の一例としては、まず、導電性材料、触媒、結着材および溶媒を含有する空気極層形成用組成物を作製し、次に、この組成物を、空気極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。上記溶媒としては、例えばアセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を挙げることができる。
（ii）負極層
　次に、本発明に用いられる負極層について説明する。本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。負極活物質は、金属イオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物等を挙げることができる。上記金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、ＮａイオンおよびＫイオン等のアルカリ金属イオン；ＭｇイオンおよびＣａイオン等のアルカリ土類金属イオン；Ａｌイオン等の両性金属イオン等を挙げることができ、中でも、アルカリ金属イオンが好ましく、特にＬｉイオンが好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。
　また、本発明に用いられる負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、例えば負極活物質、導電性材料および結着材を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着材については、上述した「（ｉ）空気極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、負極層の厚さについては、目的とする空気二次電池の構成に応じて適宜選択することが好ましい。
　また、本発明に用いられる負極集電体は、負極層の集電を行うものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さについては、目的とする空気二次電池の構成に応じて適宜選択することが好ましい。
　負極の形成方法は、上述した負極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。負極の形成方法の一例としては、箔状の負極活物質を、負極集電体上に配置して、加圧する方法を挙げることができる。また、負極の形成方法の他の例としては、負極活物質、結着材および溶媒を含有する負極層形成用組成物を作製し、次に、この組成物を、負極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。
（iii）電解質層
　次に、本発明に用いられる電解質層について説明する。本発明に用いられる電解質層は、上記空気極層および上記負極層の間に形成され、金属イオンの伝導を担う層である。電解質層を構成する電解質としては、例えば、液状電解質（電解液）、ゲル状電解質および固体電解質等を挙げることができ、中でも、液状電解質およびゲル状電解質が好ましく、特に、液状電解質が好ましい。イオン伝導性が高いからである。また、本発明に用いられる電解質が、液状電解質またはゲル状電解質である場合、用いられる溶媒は、非水溶媒であっても良く、水であっても良いが、中でも非水溶媒であることが好ましい。
　非水電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気二次電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシメタン、１，３－ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるからである。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
　また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム空気二次電池の非水ゲル電解質は、上述した非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）－ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
　また、本発明の空気二次電池は、空気極層および負極層の間に、セパレータを有することが好ましい。安全性の高い電池とすることができるからである。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
（２）外装体
　次に、本発明に用いられる外装体について説明する。本発明に用いられる外装体は、上述した発電要素を収納するものである。さらに、外装体は、酸素含有ガスを封入した状態で密閉されている。外装体の材料としては、例えば、鉄、ニッケル、ステンレスおよびアルミニウム等の金属、ガラス、高分子材料等を挙げることができる。また、外装体は、通常、圧力変化に対して安定な構造を有する必要がある。特に、本発明においては、外装体の内部が減圧状態になるため、外装体は、減圧に対して安定な構造を有することが好ましい。外装体の厚さは、例えば０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。また、外装体の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、コイン型、平板型、円筒型、角型等を挙げることができる。さらに、外装体の内部容積は、発電要素の大きさや、減圧状態での酸素濃度等を考慮して適宜選択することが好ましい。
（３）酸素含有ガス
　次に、本発明に用いられる酸素含有ガスについて説明する。本発明においては、外装体の内部に酸素含有ガスが封入されている。本発明に用いられる酸素含有ガスは、少なくとも酸素を有するガスであれば特に限定されるものではない。酸素ガス以外の成分としては、例えば窒素、水素、メタン、エチレンからなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。中でも、本発明における酸素含有ガスは、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素ガスであることが特に好ましい。放電反応を効率的に行うことができるからである。なお、本発明においては、酸素含有ガスとして、空気を用いても良い。また、例えば非水空気二次電池を得る場合は、酸素含有ガスに含まれる水分量が少ないことが好ましい。非水電解液等の劣化を抑制することができるからである。酸素含有ガスに含まれる水分量は、例えば１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
２．空気二次電池の構成
　次に、本発明の空気二次電池の構成について説明する。本発明の空気二次電池は、外装体が酸素含有ガスを封入した状態で密閉されており、充電開始時に、外装体の内部の圧力が大気圧よりも低いことを大きな特徴とする。
　本発明においては、充電開始時に、発電要素がＳＯＣ５０％以下の状態であることが好ましく、ＳＯＣ２０％以下の状態であることがより好ましく、ＳＯＣ５％以下の状態であることが特に好ましい。一方、本発明においては、充電開始時に、発電要素が、ＳＯＣ０％以上の状態であることが好ましい。また、本発明においては、最初の充電における充電開始時において、発電要素のＳＯＣが上記範囲にあることが好ましい。
　また、本発明においては、充電開始時に、外装体の内部の圧力が大気圧よりも低い。中でも、本発明においては、外装体の内部の圧力が、０．９ａｔｍ以下であることが好ましく、０．５ａｔｍ以下であることがより好ましい。上記範囲であれば、空気極層で生じる酸素を効率良く拡散できるからである。一方、本発明においては、外装体の内部の圧力が、０．０１ａｔｍ以上であることが好ましい。外装体の内部を過度に減圧すると、相対的に酸素濃度が低くなり、充分な放電特性を発揮できない可能性があるからである。
　また、本発明の空気二次電池の種類は、伝導イオンとなる金属イオンの種類に応じて異なるものである。上記金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、ＮａイオンおよびＫイオン等のアルカリ金属イオン；ＭｇイオンおよびＣａイオン等のアルカリ土類金属イオン；Ａｌイオン等の両性金属イオン等を挙げることができ、中でも、アルカリ金属イオンが好ましく、特にＬｉイオンが好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。また、本発明の空気二次電池の用途としては、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。
Ｂ．空気二次電池の製造方法
　次に、本発明の空気二次電池の製造方法について説明する。本発明の空気二次電池の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。以下、実施態様毎に説明する。
１．第一実施態様
　本発明の空気二次電池の製造方法における第一実施態様は、導電性材料を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する密閉工程と、上記発電要素を放電する放電工程と、上記密閉工程の後に、上記外装体の内部の圧力を、大気圧よりも低い圧力まで減圧する減圧工程と、を有することを特徴とするものである。
　第一実施態様によれば、放電工程および減圧工程を行うことで、発電要素が放電状態であって、かつ、外装体内部が減圧状態である空気二次電池を得ることができる。これにより、充電時に空気極層で生じる酸素が拡散しやすくなる。そのため、酸素の気泡が、空気極層および電解質層の界面に溜まることを抑制でき、界面におけるイオン伝導の阻害を抑制することができる。その結果、充放電特性の悪化を抑制した空気二次電池を得ることができる。また、第一実施態様により得られる空気二次電池は、充電開始時に外装体内部が減圧状態となっているため、真空ポンプ等を連結する必要がない。そのため、空気二次電池の小型化、および小型化に伴うエネルギー効率の向上を図ることができる。さらに、第一実施態様によれば、発電要素が放電状態にある空気二次電池が得られる。そのため、伝導イオンとなる金属イオン（例えばＬｉイオン）は、空気極層で化学的に安定な金属酸化物（例えばＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２）になっている。その結果、初期保存時における経時劣化を効率的に抑制することができるという利点を有する。
　図３は、本発明の空気二次電池の製造方法における第一実施態様の一例を示す概略断面図である。図３に示される空気二次電池の製造方法においては、まず、アルゴン雰囲気中で、負極ケース１ａの内部に発電要素を形成し、その後、パッキン８および空気極ケース１ｂを用いて、発電要素を密閉する（図３（ａ））。この場合、負極ケース１ａおよび空気極ケース１ｂが外装体になる。ここで、図３（ａ）における発電要素Ａについては、上述した図１と同様である。一方、空気極ケース１ｂには、ガス導入部９ａおよびガス排気部９ｂが設けられている。次に、図３（ｂ）に示すように、ガス導入部９ａから酸素を導入し、同時に、ガス排気部９ｂから排気を行い、外装体の内部をアルゴン雰囲気から酸素雰囲気に置換する。次に、図３（ｃ）に示すように、発電要素の放電を行う。放電時には、負極活物質（例えば金属Ｌｉ）から金属イオン（例えばＬｉイオン）が生成し、その金属イオンが、空気極層で金属酸化物（例えばＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２）になる。次に、図３（ｄ）に示すように、ガス排気部９ｂから排気を行うことで、外装体の内部を減圧する。排気は、例えば真空ポンプを用いて行うことができる。最後に、図３（ｅ）に示すように、ガス導入部９ａおよびガス排気部９ｂを、減圧状態を維持したまま外すことにより、空気二次電池が得られる。
　以下、本発明の空気二次電池の製造方法における第一実施態様について、工程ごとに説明する。
（１）密閉工程
　まず、第一実施態様における密閉工程について説明する。第一実施態様における密閉工程は、導電性材料を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する工程である。
　第一実施態様における発電要素の形成方法は、上述した所定の発電要素を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、発電要素の電解質層に含まれる電解質が、液状電解質またはゲル状電解質である場合、通常、発電要素は、外装体の内部に形成される。上述した図３（ａ）においては、まず外装体の一部である負極ケース１ａの内部に負極集電体２および負極層３を配置し、次に、その負極層３の上部にセパレータ６を配置し、そのセパレータ６の表面上に、空気極層４および空気極集電体５を配置し、最後に、非水電解液７を添加することにより、発電要素を得ることができる。
　また、発電要素を形成する際の雰囲気は、発電要素の構成部材の種類等に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、用いられる負極層や電解質が、大気成分と反応しやすい場合は、不活性ガス雰囲気で発電要素を形成することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素およびアルゴン等を挙げることができる。一方、用いられる負極層や電解質が、大気成分と反応しにくい場合は、大気中で発電要素を形成することができる。
　第一実施態様において、発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する方法は、発電要素の構成部材の種類等に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、用いられる負極層や電解質が、大気成分と反応しやすい場合は、上述した図３に示すように、まず、不活性ガス雰囲気で発電要素を形成し、次に、不活性ガスを封入した状態で外装体を密閉し、最後に、不活性ガスを酸素含有ガスで置換する方法を挙げることができる。一方、用いられる負極層や電解質が、大気成分と反応しにくい場合は、まず、大気中で発電要素を形成し、次に、発電要素が収納された外装体を、大気中で密閉する方法を挙げることができる。この場合、外装体内部の空気を、さらに酸素濃度の高い酸素含有ガス（例えば純酸素ガス）で置換しても良い。なお、第一実施態様における酸素含有ガスは、上記「Ａ．空気二次電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、密閉工程後の外装体は、内部が加圧された状態であっても良い。相対的に酸素濃度が増加し、後述する放電工程を効率的に行うことができるからである。
（２）放電工程
　次に、第一実施態様における放電工程について説明する。第一実施態様における放電工程は、上記発電要素を放電する工程である。
　第一実施態様においては、発電要素を、ＳＯＣ５０％以下の状態まで放電することが好ましく、ＳＯＣ２０％以下の状態まで放電することがより好ましく、ＳＯＣ５％以下の状態まで放電することが特に好ましい。一方、第一実施態様においては、発電要素を、ＳＯＣ０％以上の状態まで放電することが好ましい。発電要素のＳＯＣが上記範囲内にあれば、初期保存時における経時劣化を効率的に抑制することができるからである。
　また、放電工程における放電条件としては、所望の放電を行うことができる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、０．０１ｍＡ／ｃｍ２～１ｍＡ／ｃｍ２の範囲内での定電流放電を挙げることができる。
　また、第一実施態様における放電工程は、任意のタイミングで行うことができる。すなわち、放電工程を、密閉工程の前に行っても良く、密閉工程および減圧工程の間に行っても良く、減圧工程の後に行っても良い。中でも、第一実施態様においては、放電工程を、減圧工程よりも前に行うことが好ましい。酸素濃度の高い状態で、効率良く放電工程を行うことができるからである。
（３）減圧工程
　次に、第一実施態様における減圧工程について説明する。第一実施態様における減圧工程は、上記密閉工程の後に、上記外装体の内部の圧力を、大気圧よりも低い圧力まで減圧する工程である。
　減圧後の外装体内部の圧力は、大気圧よりも低い圧力であれば特に限定されるものではないが、０．９ａｔｍ以下であることが好ましく、０．５ａｔｍ以下であることがより好ましい。上記範囲であれば、空気極層で生じる酸素を効率良く拡散できるからである。一方、第一実施態様においては、減圧後の外装体内部の圧力が、０．０１ａｔｍ以上であることが好ましい。外装体の内部を過度に減圧すると、相対的に酸素濃度が低くなり、充分な放電特性を発揮できない可能性があるからである。
　外装体の内部を減圧する方法としては、例えば、真空（減圧）ポンプを用いる方法等を挙げることができる。例えば、上述した図３（ｄ）に示すように、ガス排気部９ｂから排気を行うことにより、外装体の内部の圧力を減圧することができる。さらに、第一実施態様においては、減圧工程の後に、ガス導入部およびガス排気部を、減圧状態を維持したまま外すことが好ましい。システムの小型化等を図ることができるからである。例えば、ガス導入部およびガス排気部に弁を設置することにより、減圧状態を維持することができる。
２．第二実施態様
　次に、本発明の空気二次電池の製造方法における第二実施態様について説明する。本発明の空気二次電池の製造方法における第二実施態様は、導電性材料、および放電生成物である金属酸化物を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する密閉工程と、上記密閉工程の後に、上記外装体の内部の圧力を、大気圧よりも低い圧力まで減圧する減圧工程と、を有することを特徴とするものである。
　第二実施態様によれば、放電生成物である金属酸化物を含有する空気極層を用いることで、より簡便に、発電要素が放電状態であって、かつ、外装体内部が減圧状態である空気二次電池を得ることができる。これにより、充電時に空気極層で生じる酸素が拡散しやすくなる。そのため、酸素の気泡が、空気極層および電解質層の界面に溜まることを抑制でき、界面におけるイオン伝導の阻害を抑制することができる。その結果、充放電特性の悪化を抑制した空気二次電池を得ることができる。また、第二実施態様により得られる空気二次電池は、充電開始時に外装体内部が減圧状態となっているため、真空ポンプ等を連結する必要がない。そのため、空気二次電池の小型化、および小型化に伴うエネルギー効率の向上を図ることができる。さらに、第二実施態様によれば、発電要素が放電状態にある空気二次電池が得られる。そのため、伝導イオンとなる金属イオン（例えばＬｉイオン）は、空気極層で化学的に安定な金属酸化物（例えばＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２）になっている。その結果、初期保存時における経時劣化を効率的に抑制することができるという利点を有する。
　図４は、本発明の空気二次電池の製造方法における第二実施態様の一例を示す概略断面図である。図４に示される空気二次電池の製造方法においては、まず、アルゴン雰囲気中で、負極ケース１ａの内部に発電要素を形成し、その後、パッキン８および空気極ケース１ｂを用いて、発電要素を密閉する（図４（ａ））。この場合、負極ケース１ａおよび空気極ケース１ｂが外装体になる。ここで、図４（ａ）における発電要素Ａの空気極層５は、導電性材料と、放電生成物である金属酸化物（例えばＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２）とを予め含有するものである。一方、空気極ケース１ｂには、ガス導入部９ａおよびガス排気部９ｂが設けられている。次に、図４（ｂ）に示すように、ガス導入部９ａから酸素を導入し、同時に、ガス排気部９ｂから排気を行い、外装体の内部をアルゴン雰囲気から酸素雰囲気に置換する。次に、図４（ｃ）に示すように、ガス排気部９ｂから排気を行うことで、外装体の内部を減圧する。排気は、例えば真空ポンプを用いて行うことができる。最後に、図４（ｄ）に示すように、ガス導入部９ａおよびガス排気部９ｂを、減圧状態を維持したまま外すことにより、空気二次電池が得られる。
（１）密閉工程
　第二実施態様における密閉工程は、導電性材料、および放電生成物である金属酸化物を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、上記空気極層および上記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する工程である。
　第二実施態様に用いられる空気極層は、導電性材料と、放電生成物である金属酸化物とを含有する。通常、放電生成物である金属酸化物は、導電性材料の表面上に担持されている。また、放電生成物である金属酸化物の種類は、目的とする空気二次電池の種類によって異なるものであるが、リチウム空気二次電池を得る場合、金属酸化物は、通常、Ｌｉ２ＯおよびＬｉ２Ｏ２の少なくとも一方になる。
　このような空気極層の形成方法としては、例えば、空気極層を放電する前処理を行う方法等を挙げることができる。具体的には、放電前の空気極層と、前処理用の負極層および電解質層とを用いて、前処理用の発電要素を形成し、その発電要素の放電を行う方法を挙げることができる。このように、第二実施態様においては、予め前処理をした空気極層を用いて、発電要素を形成することができる。なお、前処理における放電の条件やその他の事項については、上述した第一実施態様の「（２）放電工程」に記載した内容と同様である。また、その他の密閉工程に関する事項については、上述した第一実施態様の「（１）密閉工程」に記載した内容と同様である。
（２）減圧工程
　第二実施態様における減圧工程については、上述した第一実施態様の「（３）減圧工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（空気極の作製）
　まず、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）１ｇと、電解二酸化マンガン（高純度化学研究所製）１．９ｇと、ＰＶＤＦポリマー（クレハ社製）１．５ｇとを混合し、これにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン、関東化学社製）を添加し、混練機で２０００ｒｐｍ、３０分間の条件で撹拌し、空気極層形成用組成物を得た。その後、空気極層形成用組成物を、カーボンペーパー（空気極集電体、東レ社製、ＴＧＰ－Ｈ－０９０、厚さ０．２８ｍｍ）上に、ドクターブレード法にて厚さ１００μｍとなるように塗布した。次に、８０℃、１時間の乾燥、および６０℃、１日の真空乾燥を行い、ＮＭＰを除去した。最後に、φ１８ｍｍで打ち抜いて、空気極集電体および空気極層を有する空気極を得た。
（空気二次電池素子の組立て）
　次に、得られた空気極を用いた空気二次電池素子を作製した（図５参照）。なお、素子の組立はすべてアルゴンボックス内（露点－４０℃以下）で行った。ここで、空気二次電池素子２０は、テフロン（登録商標）製のケース１１ａ、１１ｂと、ＳＵＳ製のケース１１ｃと、を有している。なお、ケース１１ｂおよびケース１１ｃは、ボルト１２で接合されている。さらに、ケース１１ａには酸素を供給する開口部を有しており、その開口部には、中空状の電流取出し部１３が設けられている。また、空気極１４には上記の方法で得られた空気極を用い、非水電解液１５には、ＬｉＣｌＯ４をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に濃度１Ｍで溶解させた非水電解液を用い、負極層１６には金属リチウム（極東金属社製、厚み２００μｍ、直径１６ｍｍ）を用いた。
（評価用セルの作製）
　次に、ＳＵＳ製の電流取出し部１３に空気極リード２３を接続し、ＳＵＳ製のケース１１ｃに負極リード２５を接続し、空気二次電池素子２０を、容積１０００ｃｃのガラス容器２１に収納した。その後、ガラス容器２１を密閉し、密閉したガラス容器２１をアルゴンボックス内から取出した。次に、酸素のガスボンベからガス導入部２２を介して酸素を導入し、同時に、ガス排気部２４から排気を行い、ガラス容器内を、アルゴン雰囲気から大気圧の酸素雰囲気に置換した。その後、０．０１ｍＡ／ｃｍ２での定電流条件で放電を行った。これにより、ＳＯＣ１０％の状態となった。放電後、真空ポンプ（図示せず）をガス排気部２４に接続し、ガラス容器内の圧力を０．５ａｔｍまで減圧した。なお、ガラス容器内の圧力は、市販の圧力計で測定した。これにより、評価用セルを得た。
［比較例１］
　減圧を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、評価用セルを得た。
［評価］
　実施例１および比較例１で得られた評価用セルを用いて、充放電試験を行った。下記に充放電の条件を示す。なお、充放電は充電スタートとし、２５℃の恒温槽を用いて充放電を行った。
（１）１００ｍＡ／（ｇ－ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧４．３Ｖになるまで充電を行う
（２）１００ｍＡ／（ｇ－ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧２Ｖになるまで放電を行う
　ここで「ｇ－ｃａｒｂｏｎ」は、導電性材料の重量を表す。
　実施例１および比較例１の放電容量維持率を比較すると、比較例１では、放電容量維持率の悪化が顕著であった。これは、充電時に空気極層で生じる酸素の気泡が、空気極層および電解質層の界面に溜まることで、界面におけるイオン伝導が阻害されたためであると考えられる。これに対して、実施例１では、良好な放電容量維持率を示した。これは、外装体の内部が、充電開始時に減圧状態になっているため、充電時に生じる酸素が拡散しやすくなり、酸素の気泡が空気極層および電解質層の界面に溜まることを抑制できたためであると考えられる。このように、本発明の空気二次電池は、充電時に空気極層で生じる酸素に起因する充放電特性の悪化を抑制できることが確認できた。

Claims (8)

  1. 　導電性材料を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、前記空気極層および前記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素と、前記発電要素を収納する外装体とを有する空気二次電池であって、
    　前記外装体は、酸素含有ガスを封入した状態で密閉されており、
    　充電開始時に、前記外装体の内部の圧力が大気圧よりも低いことを特徴とする空気二次電池。
  2. 　前記充電開始時に、前記発電要素が、ＳＯＣ５０％以下の状態であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の空気二次電池。
  3. 　前記外装体の内部の圧力が、０．９ａｔｍ以下の圧力であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の空気二次電池。
  4. 　導電性材料を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、前記空気極層および前記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する密閉工程と、
    　前記発電要素を放電する放電工程と、
    　前記密閉工程の後に、前記外装体の内部の圧力を、大気圧よりも低い圧力まで減圧する減圧工程と、
    　を有することを特徴とする空気二次電池の製造方法。
  5. 　前記放電工程の際に、前記発電要素を、ＳＯＣ５０％以下の状態まで放電することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の空気二次電池の製造方法。
  6. 　前記減圧工程の際に、前記外装体の内部の圧力を、０．９ａｔｍ以下の圧力まで減圧することを特徴とする請求の範囲第４項または第５項に記載の空気二次電池の製造方法。
  7. 　導電性材料、および放電生成物である金属酸化物を含有する空気極層、負極活物質を含有する負極層、並びに、前記空気極層および前記負極層の間に形成された電解質層から構成される発電要素が収納された外装体を、酸素含有ガスを封入した状態で密閉する密閉工程と、
    　前記密閉工程の後に、前記外装体の内部の圧力を、大気圧よりも低い圧力まで減圧する減圧工程と、
    　を有することを特徴とする空気二次電池の製造方法。
  8. 　前記減圧工程の際に、前記外装体の内部の圧力を、０．９ａｔｍ以下の圧力まで減圧することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の空気二次電池の製造方法。
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