JP2013033732A - 金属酸素電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極材料としてＹＭｎＯ₃からなる酸素貯蔵材料を用いると共に、充電過電圧を低下させることができる金属酸素電池を提供する。
【解決手段】金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３とに挟持された電解質層４とを備える。正極２は、ＹＭｎＯ₃からなる酸素貯蔵材料と、還元触媒とを含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属酸素電池に関するものである。

従来、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池が知られている。

前記金属酸素電池では、放電時には、前記負極において金属が酸化されて金属イオンを生成し、生成した金属イオンが前記電解質を透過して前記正極側に移動する。一方、前記正極では、酸素が還元されて酸素イオンを生成し、生成した酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。

また、充電時には、前記正極において、前記金属酸化物から金属イオンと酸素イオンとが生成し、生成した酸素イオンは酸化されて酸素となる。一方、前記金属イオンは前記電解質を透過して前記負極側に移動し、該負極で還元されて金属となる。

前記金属酸素電池では、前記金属として金属リチウムを用いると、金属リチウムは理論電圧が高く電気化学当量が大きいことから、大きな容量を得ることができる。また、酸素として空気中の酸素を用いると、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池の質量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。

ところが、空気中の酸素を正極活物質とするために、正極を大気に開放すると、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入し、電解質、負極等が劣化するという問題がある。そこで、前記問題を解決するために、密封ケース内に、受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を含む正極と、金属リチウムからなる負極と、電解質層とを配設すると共に、該酸素吸蔵材料に光を導く光透過部を備える金属酸素電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。

前記金属酸素電池によれば、前記光透過部を介して前記酸素吸蔵材料に光を導くことにより、該酸素吸蔵材料から酸素を放出させることができ、前記正極を大気に開放することなく、正極活物質としての酸素を得ることができる。従って、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入することによる電解質、負極等の劣化を防止することができる。

しかし、前記従来の金属酸素電池は、光線の照射が無いときには酸素の供給が不安定になると共に、密封ケースの他の部分に比較して脆弱である光透過部が破壊されて電解液が漏出する虞がある。そこで、前記金属酸素電池の正極材料として、光線の照射によらず、化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。前記酸素貯蔵材料としては、ＹＭｎＯ₃を挙げることができる。

特開２００９−２３０９８５号公報

しかしながら、前記正極材料としてＹＭｎＯ₃からなる酸素貯蔵材料を用いる金属酸素電池では、充電過電圧が大きくなり、結果として充放電効率が低下したり高出力が得られないという不都合がある。

本発明は、かかる不都合を解消して、正極材料としてＹＭｎＯ₃からなる酸素貯蔵材料を用いると共に、充電過電圧を低下させることができる金属酸素電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、金属酸素電池の正極材料としてＹＭｎＯ₃からなる酸素貯蔵材料を用いたときに充電過電圧が大きくなる原因について検討した。この結果、ＹＭｎＯ₃は酸化触媒としての機能を備えるものの、還元触媒としては作用しないので、充電時に正極における金属酸化物から金属イオンと酸素イオンとが生成する反応が進行しにくいことを知見した。

本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、該正極は、ＹＭｎＯ₃からなる酸素貯蔵材料と、還元触媒とを含むことを特徴とする。

本発明の金属酸素電池では、放電時には、次の式に示すように前記負極において金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して正極に移動する。一方、正極においては、前記酸素貯蔵材料から放出又は脱着された酸素が還元されて酸素イオンとなり、前記リチウムイオンと反応して酸化リチウムまたは過酸化リチウムを生成する。そこで、前記負極と正極とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。

（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ⁺ ＋４ｅ^-
（正極） Ｏ₂ ＋ ４ｅ^- → ２Ｏ^2-
４Ｌｉ⁺ ＋ ２Ｏ^2- → ２Ｌｉ₂Ｏ
２Ｌｉ⁺ ＋ ２Ｏ^2- → Ｌｉ₂Ｏ₂
また、充電時には、次の式に示すように前記正極において酸化リチウムまたは過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して負極に移動する。また、生成した酸素イオンは、そのままで、又は酸化されることにより生成した酸素分子として、前記酸素貯蔵材料に吸蔵又は吸着される。そして、負極では前記リチウムイオンが還元されて、金属リチウムとして析出する。

（正極） ２Ｌｉ₂Ｏ → ４Ｌｉ⁺ ＋ ２Ｏ^2-
Ｌｉ₂Ｏ₂ → ２Ｌｉ⁺ ＋ ２Ｏ^2-
（負極） ４Ｌｉ⁺ ＋４ｅ^- → ４Ｌｉ
ここで、本発明の金属酸素電池は、前記正極に前記酸素貯蔵材料と共に前記還元触媒が含まれている。そこで、前記充電時に、前記正極において前記還元触媒の作用により、酸化リチウムまたは過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成される反応が促進される。従って、本発明の金属酸化電池によれば、充電過電圧を低下させることができる。

また、本発明の金属酸素電池において、前記還元触媒としては、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属又は、フリーラジカル−ＴＥＭＰＯ、ベンゾキノン、ポリアニリン、フタロシアニンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。前記還元触媒はＰｄであることが特に好ましく、酸化リチウムまたは過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成される反応を促進する上で有利である。

また、本発明の金属酸素電池において、前記還元触媒は、パラジウム酸化物、白金酸化物、金酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物からなるものであってもよい。

また、本発明の金属酸素電池において、前記正極は、前記ＹＭｎＯ₃からなる酸素貯蔵材料と、前記還元触媒と、導電材料と、結着剤とからなるものであってもよく、さらにリチウム化合物を含んでいてもよい。前記リチウム化合物としては、例えば、酸化リチウム又は過酸化リチウムを挙げることができる。

前記正極が、前記ＹＭｎＯ₃からなる酸素貯蔵材料と、前記還元触媒と、導電材料と、結着剤とリチウム化合物とからなるときには、充電時に該正極で生成したリチウムイオンが前記負極の金属リチウム上に均一に析出する。従って、前記負極において、リチウムが溶解と析出とを繰り返す際に、該リチウムは殆ど位置を変えることが無く、該負極表面における凹凸の形成を防止して、過電圧の上昇を抑制することができる。

また、このときには、前記リチウム化合物が前記酸素貯蔵材料と密接に接触しているため、該酸素貯蔵材料の触媒作用により該リチウム化合物の分解反応が円滑に進行する。従って、充電時における前記リチウム化合物の分解反応の活性化エネルギーを低減することができ、過電圧の上昇をさらに抑制することができる。

また、本発明の金属酸素電池において、前記還元触媒は、前記酸素貯蔵材料上に担持されていることが好ましい。前記正極において、前記還元触媒は、前記酸素貯蔵材料と単に混合されているだけであってもよいが、該酸素貯蔵材料上に担持されていることにより、該酸素貯蔵材料から該還元触媒への酸素や電子の移動が円滑になり、充電過電圧をさらに低下させることができる。

尚、本明細書において、「担持」とは、前記還元触媒と前記酸素貯蔵材料とが単に近接又は隣接して存在しているのではなく、化学的に結合していることを意味する。

また、本発明の金属酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は密封ケース内に配設されていることが好ましい。本発明の金属酸素電池では、前記酸素貯蔵材料が化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる。従って、本発明の金属酸素電池では、前記正極を大気に開放したり、脆弱な光透過部を形成することなく、前記密封ケース内に配設された前記正極で活物質としての酸素を得ることができ、大気中の水分、二酸化炭素による劣化や、光透過部の損傷による電解液漏出の虞がない。

また、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する場合には、酸素との化学結合の生成、解離を伴うが、その表面に酸素を吸着、脱着する場合には単に分子間力のみが作用し、化学結合の生成、解離を伴わない。

従って、前記酸素貯蔵材料の表面に対する酸素の吸着、脱着は、該酸素貯蔵材料が酸素を吸蔵、放出する場合に比較して低エネルギーで行われることとなり、電池反応には該酸素貯蔵材料の表面に吸着されている酸素が優先的に用いられる。この結果、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。

本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。 本発明の一実施例の金属酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。 本発明の他の実施例の金属酸素電池における充放電曲線を示すグラフ。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密封して収容されている。

ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は正極板として、蓋体７は陰極板として作用する。

金属酸素電池１において、正極２は酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤と、還元触媒とからなるものであってもよく、さらにリチウム化合物を含んでいてもよい。前記リチウム化合物としては、例えば、酸化リチウム又は過酸化リチウムを挙げることができる。

前記酸素貯蔵材料はＹＭｎＯ₃からなり、酸素を吸蔵又は放出する機能を備えると共に、その表面に酸素を吸着、脱着することができる。

前記導電材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。

前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。

前記還元触媒としては、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属又は、フリーラジカル−ＴＥＭＰＯ、ベンゾキノン、ポリアニリン、フタロシアニンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。前記フリーラジカル−ＴＥＭＰＯ（ニトロキシラジカル）は、次に示す一般式（１）で示すことができ、前記ポリアニリンは次に示す一般式（２）で示すことができる。

Ｒ₂Ｎ−Ｏ・ …（１）
−（Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨ）_n− …（２）
また、前記還元触媒は、パラジウム酸化物、白金酸化物、金酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物からなるものであってもよい。

正極２において、前記還元触媒は、前記酸素貯蔵材料と単に混合されているだけであってもよいが、該酸素貯蔵材料に近接していることが好ましく、該酸素貯蔵材料上に担持されていることがさらに好ましい。

次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。

前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム化合物を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム化合物としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。

前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。

前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。

前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ペリジウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。

前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム、ポリオレフィン製平膜等を挙げることができる。

また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。

前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。

次に、集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。

本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、正極２に移動し、前記酸素貯蔵材料から供給される酸素の還元により生成した酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。

（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ⁺ ＋４ｅ^-
（正極） Ｏ₂ ＋ ４ｅ^- → ２Ｏ^2-
４Ｌｉ⁺ ＋ ２Ｏ^2- → ２Ｌｉ₂Ｏ
２Ｌｉ⁺ ＋ ２Ｏ^2- → Ｌｉ₂Ｏ₂
一方、充電時には次の式に示すように、正極２において、酸化リチウム又は過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは負極３に移動し、負極３で還元されることにより金属リチウムとして析出する。

（正極） ２Ｌｉ₂Ｏ → ４Ｌｉ⁺ ＋ ２Ｏ^2-
Ｌｉ₂Ｏ₂ → ２Ｌｉ⁺ ＋ ２Ｏ^2-
（負極） ４Ｌｉ⁺ ＋４ｅ^- → ４Ｌｉ
このとき、正極２は、前記還元触媒を含んでいるので、酸化リチウム又は過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成する反応が、該還元触媒により促進される。前記反応はＬｉ−Ｏ結合の解離反応であり、前記還元触媒は微粒子として前記酸素貯蔵材料と前記導電材料との界面に介在することにより、解離後のＬｉ⁺及びＯ^2-に対する電子の授受を円滑に行うことができる。この結果、金属酸素電池１によれば、充電過電圧を低下させることができる。

前記還元触媒は、例えば、Ｐｄからなる場合には、前記酸素貯蔵材料に硝酸パラジウム等のパラジウム前駆体を混合して８００℃程度の温度で焼成するか、又は該酸素貯蔵材料に金属Ｐｄ粉末を混合することにより、微粒子として前記酸素貯蔵材料と前記導電材料との界面に介在させることができる。

前記放電時又は充電時に、前記酸素貯蔵材料は、酸素の吸蔵、放出には化学結合の生成、解離を伴うが、その表面における酸素の吸着、脱着は、分子間力に相当するエネルギーのみで行うことができる。従って、正極２における電池反応には、前記酸素貯蔵材料の表面において吸着、脱着される酸素が優先的に用いられることとなり、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。

次に、実施例及び比較例を示す。

〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。

得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＹＭｎＯ₃で表される複合金属酸化物であり、六方晶構造を備えることが確認された。また、得られた複合金属酸化物は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用い、エタノールを溶媒として平均粒子径Ｄ５０を算出したところ、５．７５μｍの平均粒子径を備えていた。

次に、得られたＹＭｎＯ₃と、還元触媒としての金属パラジウム粉末とを、ボールミルにより混合して、還元触媒としての金属パラジウム粉末が混合されているＹＭｎＯ₃を得た。金属パラジウム粉末は、ＹＭｎＯ₃の全量に対して２０質量％の割合で添加し、前記ボールミルによる混合は、３００ｒｐｍで６０分間行った。

次に、前記ＹＭｎＯ₃と、導電材料としてケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）とを、１０：８０：１０の質量比で混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物をチタンメッシュからなる正極集電体９に５ＭＰａの圧力で圧着し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。正極２において、還元触媒としての金属パラジウム粉末は微粒子であり、複合金属酸化物としてのＹＭｎＯ₃と、導電材料としてのケッチェンブラックとの界面に介在している。

正極２は、全自動細孔分布測定装置（Quantachrome社製）を用い、水銀圧入法により空隙率を測定したところ、７８容量％の空隙率を備えていた。

次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍの銅メッシュからなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。

次に、負極３上に、直径１５ｍｍのガラス繊維（日本板硝子株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。

前記非水系電解質溶液としては、溶媒に支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。前記溶媒は、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを５０：５０の質量比で混合した混合溶液からなる。

次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図２（ａ）に示す。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を前記電気化学測定装置に装着し、負極３と正極２との間に、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流を印加し、セル電圧が４．５Ｖになるまで充電した。このときのセル電圧と充電容量との関係を図２（ｂ）に示す。

〔比較例１〕
本比較例では、正極２に還元触媒としての金属パラジウム粉末を全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を製造した。

次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。放電時のセル電圧と放電容量との関係を図２（ａ）に、充電時のセル電圧と充電容量との関係を図２（ｂ）に、それぞれ示す。

図２から、正極２に還元触媒としての金属パラジウム粉末を含む実施例の金属酸素電池１によれば、比較例の金属酸素電池１に比較して、放電容量が増加しており、充電過電圧が低くなっていることが明らかである。

〔実施例２〕
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、化学式ＹＭｎＯ₃で表される複合金属酸化物を得た。

次に、得られたＹＭｎＯ₃を、０．１９モル／リットル硝酸パラジウム二水和物溶液中に投入し、ホットスターラーを用い１２０℃の温度で蒸発乾固させた。次に、得られた固体を乳鉢で混合粉砕し、６００℃の温度で１時間焼成することにより、還元触媒としてのパラジウム酸化物が担持されている触媒担持ＹＭｎＯ₃を得た。パラジウム酸化物は、ＹＭｎＯ₃の全量に対して２０質量％の割合で担持されている。

次に、前記触媒担持ＹＭｎＯ₃と、導電材料としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）と、リチウム化合物としての過酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）とを、８：１：１：４の質量比で混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物をアルミニウムメッシュからなる正極集電体９に塗布し、直径１５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの正極２を形成した。

次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍのＳＵＳメッシュからなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。

次に、負極３上に、直径１５ｍｍのポリオレフィン製平膜（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。

前記非水系電解質溶液としては、ジメトキシエタンを溶媒として、該溶媒に支持塩としてビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。

次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流を印加し、セル電圧が３．９Ｖになるまで定電流充電を行った。セル電圧が３．９Ｖに達した時点で定電圧充電に移行し、電流値が０．０１５ｍＡ／ｃｍ²になるまで充電した。このときのセル電圧と充電容量との関係を図３（ａ）に示す。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を前記電気化学測定装置に装着し、負極３と正極２との間に、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３（ｂ）に示す。

〔実施例３〕
本実施例では、まず、前記０．１９モル／リットル硝酸パラジウム二水和物溶液に代えて、０．１０モル／リットルヘキサクロロ白金酸六水和物溶液を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、還元触媒としての白金酸化物が担持されている触媒担持ＹＭｎＯ₃を得た。白金酸化物は、ＹＭｎＯ₃の全量に対して２０質量％の割合で担持されている。

次に、本実施例で得られた触媒担持ＹＭｎＯ₃を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を製造した。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例２と全く同一にして充電を行った。このときのセル電圧と充電容量との関係を図３（ａ）に示す。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例２と全く同一にして放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３（ｂ）に示す。

〔実施例４〕
本実施例では、まず、前記０．１９モル／リットル硝酸パラジウム二水和物溶液に代えて、０．１０モル／リットル塩化金酸四水和物溶液を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、還元触媒としての金酸化物が担持されている触媒担持ＹＭｎＯ₃を得た。金酸化物は、ＹＭｎＯ₃の全量に対して２０質量％の割合で担持されている。

次に、本実施例で得られた触媒担持ＹＭｎＯ₃を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を製造した。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、充放電を行った。充電時のセル電圧と充電容量との関係を図３（ａ）に、放電時のセル電圧と放電容量との関係を図３（ｂ）に、それぞれ示す。

〔比較例２〕
本比較例では、正極２に還元触媒としてのパラジウム酸化物、白金酸化物、金酸化物のいずれをも全く用いなかった以外は、実施例２と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を製造した。

次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、充放電を行った。充電時のセル電圧と充電容量との関係を図３（ａ）に、放電時のセル電圧と放電容量との関係を図３（ｂ）に、それぞれ示す。

図３から、正極２に還元触媒としてのパラジウム酸化物、白金酸化物、金酸化物のいずれかを含む実施例２〜４の金属酸素電池１によれば、比較例２の金属酸素電池１に比較して、放電容量が増加しており、充電過電圧が低くなっていることが明らかである。

１…金属酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…ケース。

本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、該正極、該負極及び該電解質層は密封ケース内に配設されており、該正極は、ＹＭｎＯ_３からなる酸素貯蔵材料と、還元触媒とを含むことを特徴とする。

（正極） ２Ｌｉ_２Ｏ → ４Ｌｉ^＋ ＋ ２Ｏ^２−
Ｌｉ_２Ｏ_２ → ２Ｌｉ^＋ ＋ ２Ｏ^２−
（負極） ４Ｌｉ^＋ ＋４ｅ⁻ → ４Ｌｉ
ここで、本発明の金属酸素電池は、前記正極に前記酸素貯蔵材料と共に前記還元触媒が含まれている。そこで、前記充電時に、前記正極において前記還元触媒の作用により、酸化リチウムまたは過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成される反応が促進される。従って、本発明の金属酸化電池によれば、充電過電圧を低下させることができる。
また、本発明の金属酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は密封ケース内に配設されている。本発明の金属酸素電池では、前記酸素貯蔵材料が化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる。従って、本発明の金属酸素電池では、前記正極を大気に開放したり、脆弱な光透過部を形成することなく、前記密封ケース内に配設された前記正極で活物質としての酸素を得ることができ、大気中の水分、二酸化炭素による劣化や、光透過部の損傷による電解液漏出の虞がない。

Claims (9)

1. 酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、
   該正極は、ＹＭｎＯ₃からなる酸素貯蔵材料と、還元触媒とを含むことを特徴とする金属酸素電池。
2. 請求項１記載の金属酸素電池において、前記還元触媒は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属又は、フリーラジカル−ＴＥＭＰＯ、ベンゾキノン、ポリアニリン、フタロシアニンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物からなることを特徴とする金属酸素電池。
3. 請求項２記載の金属酸素電池において、前記還元触媒は、Ｐｄからなることを特徴とする金属酸素電池。
4. 請求項１記載の金属酸素電池において、前記還元触媒は、パラジウム酸化物、白金酸化物、金酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物からなることを特徴とする金属酸素電池。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記正極は、前記ＹＭｎＯ₃からなる酸素貯蔵材料と、前記還元触媒と、導電材料と、結着剤とからなることを特徴とする金属酸素電池。
6. 請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記正極は、前記ＹＭｎＯ₃からなる酸素貯蔵材料と、前記還元触媒と、導電材料と、結着剤と、リチウム化合物とからなることを特徴とする金属酸素電池。
7. 請求項６記載の金属酸素電池において、前記リチウム化合物は過酸化リチウムであることを特徴とする金属酸素電池。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記還元触媒は、前記酸素貯蔵材料上に担持されていることを特徴とする金属酸素電池。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項請求項１記載の金属酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は密封ケース内に配設されていることを特徴とする金属酸素電池。