KR101614986B1 - 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법 및 리튬 공기 전지용 양극 - Google Patents

리튬 공기 전지용 양극의 제조방법 및 리튬 공기 전지용 양극 Download PDF

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Abstract

본 출원은 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법 및 리튬 공기 전지용 양극에 관한 것으로서 본 출원에 따른 리튬 공기 전지용 양극은 전극의 전기 전도도를 향상시키고, 전지의 성능을 향상시키는 효과가 있다

Description

리튬 공기 전지용 양극의 제조방법 및 리튬 공기 전지용 양극{METHOD FOR MANUFACTURING CATHODE FOR LITHIUM AIR BATTERY AND CATHODE FOR LITHIUM AIR BATTERY}
본 출원은 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법 및 리튬 공기 전지용 양극에 관한 것이다.
전기 기기에 대한 전력 공급을 위한 수단으로 전지(battery)가 널리 사용되는데, 이러한 전지로는 망간 건전지, 알칼리 망간 건전지, 아연-공기 (zinc-air)전지 등의 1차 전지와, 니켈 카드뮴(Ni-Cd)전지, 니켈 수소(Ni-MH) 전지, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지가 있다.
최근에는 리튬 이온 전지가 가장 널리 사용되는 2차 전지인데, 아직 해결해야할 문제점이 많이 있으며, 상대적으로 낮은 이론적 에너지 단위 밀도, 리튬의 천연 매장량 등 여러 가지 한계점도 도출되고 있다. 따라서 리튬 이온 2차 전지를 대체할 수 있는 고성능을 발휘하면서 제조원가도 절감할 수 있는 차세대 2차 전지에 대한 필요성으로 리튬-공기 전지(Zn-air battery)와 같은 금속-공기 전지가 제안되었다.
리튬-공기 전지(Lithium-air battery)는 기존 리튬 이온 전지 (Lithium-ion battery)보다 무려 10배나 에너지 밀도가 높아 가솔린과 맞먹는 효율성을 발휘하며 전지 부피와 무게를 획기적으로 줄일 수 있다.
리튬 공기 전지의 이론적인 에너지 밀도는 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지의 에너지 밀도의 약 10배에 해당한다. 아울러, 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지 보다 안정성이 높다는 장점이 있으나, 상용화를 위해서는 충방전 수명, 효율 향상 등 여전히 해결해야 할 문제점이 많다.
따라서, 리튬 공기 전지의 상용화를 위한 연구가 요구되고 있다.
한국 공개 특허 제10-2011-0132225호
본 출원이 해결하려는 과제는, 전지 성능이 향상된 리튬 공기 전지용 양극을 제조하는 방법 및 리튬 공기 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 출원의 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 출원의 하나의 실시상태는 양극 집전체에 질소 관능기를 포함하는 탄소 고분자 용액을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 용액을 불활성 기체 분위기에서 열처리하여 양극 활성층을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 제조방법에 의해 제조된 리튬 공기 전지용 양극을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 질소가 도핑된 탄소 고분자를 포함하는 양극활성층; 및 양극 집전체를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 리튬 이온을 수용 및 방출하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되고, 산소를 양극 활물질로 사용하며, 상기 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 리튬 공기 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법은 간단한 공정으로 질소가 도핑된 탄소 전극을 제조할 수 있어서, 공정 경제 및 비용절감 효과를 달성할 수 있고, 전극의 전기 전도도를 향상시키고, 리튬 공기 전지의 성능도 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 리튬 공기 전지의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 양극에서의 산소 환원반응을 나타낸 모식도이다.
도 3은 상기 실시예 1과 비교예 1의 양극 제조 과정을 모식도로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1에 따른 전기화학 실험 결과를 나타낸 것이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 출원을 상세히 설명한다.
본 출원의 하나의 실시상태는 양극 집전체에 질소 관능기를 포함하는 탄소 고분자 용액을 도포하는 단계(S10); 및 상기 도포된 용액을 불활성 기체 분위기에서 열처리하여 양극 활성층을 제조하는 단계(S20)를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 의하면 양극 제조시에 바인더가 포함되지 않으므로 종래 전극에 비해 탄소의 함량이 높아져서 전기 전도도가 높아지는 장점이 있다. 또한, 인라인 공정으로 독립된 전극을 생산할 수 있어서 공정이 간단하므로 공정 경제상 장점이 있고, 제조 비용도 절감할 수 있다.
상기 양극 집전체에 질소 관능기를 포함하는 탄소 고분자 용액을 도포하는 단계(S10)를 설명하면 하기와 같다.
상기 질소 관능기를 포함하는 탄소 고분자는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리아닐린(Polyaniline: PANI) 및 폴리피롤(Polypyrrole: PPY)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 질소 관능기를 포함하는 탄소 고분자의 분자량은 15,000 내지 200,000 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 50,000 내지 150,000 일 수 있다. 15,000 이상이면 소성하였을 때 강도가 약해지는 것을 방지할 수 있고, 200,000 이하이면 질소 관능기를 포함하는 탄소 고분자의 점도가 저하되는 것을 방지하여서 점도가 저하될 때 가공성이 좋지 않게 될 수 있는 문제를 방지할 수 있다.
상기 질소 관능기를 포함하는 탄소 고분자의 용액 내 함량은 1중량% 이상, 5 중량% 이상일 수 있고, 30중량% 이하, 10중량% 이하일 수 있다. 1중량% 이상이면 공기극의 산소 환원 반응을 촉진시키는 역할을 수행할 수 있고, 30중량% 이하이면 탄소 고분자의 함량이 너무 많아지는 것을 방지하여 양극 활성층 물질의 합성이 어려워질 수 있는 문제를 방지할 수 있다.
상기 용액은 비점이 50℃ 이상인 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 구체적으로 비점이 50℃ 이상 600℃ 이하인 용매일 수 있다. 상기 용매는 더욱 구체적으로, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜, 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 톨루엔, 디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 아세토니트릴, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸피루베이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 이소아밀아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소아밀프로피오네이트, 에틸부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸-3-메톡시이소부티레이트, 메틸글리콜레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸-2-히드록시이소부틸레이트, 에틸에톡시아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 디부틸에테르, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸-2-히드록시-프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 2-메톡시 에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시에틸 에테르, 2-부톡시에탄올, 3-에톡시-프로판올, 디에틸렌글리콜도데실에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 3-노나논, 5-노나논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로햅타논, 헥실아세테이트, 아밀부티레이트, 이소프로필락테이트, 부틸락테이트, 에틸-3-히드록시부티레이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-히드록시 부티레이트, 프로필-2-히드록시-프로피오네이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 부틸부티레이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 4-에틸시클로헥사논, 및 2-부톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부티롤락톤, 헥실부틸레이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸 메틸 에테르, 트리프로필글리콜디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 3-에폭시-1,2-프로판디올, 에틸-4-아세틸부티레이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필글리콜메틸 에테르, 디에틸렌글리콜, 2-(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트, 카테콜, 트리에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥틸에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜브틸에테르, 트리프로필글리콜 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 디메틸포름아미드 또는 테트라하이드로퓨란일 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극의 집전을 실시하는 것으로서 전기전도성을 가지는 재료이면 어느 것이든 무방하며, 예를 들어, 카본, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철, 구리 및 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 또는 더욱 구체적으로 다공성 탄소 재료를 사용할 수 잇다. 다공질 구조는 특별히 한정되지 않으며, 기공률이 10% 내지 40% 일 수 있다. 상기 양극 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 집전체에 질소 관능기를 포함하는 탄소 고분자 용액을 도포하는 단계(S10) 이후에 안정화시키는 단계(S30)을 더 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 150℃ 이상의 공기 분위기에서 10분 내지 6시간 동안, 더욱 더 구체적으로 150℃ 내지 450℃의 공기 분위기에서 30분 내지 3시간 동안 안정화시킬 수 있다.
상기 도포된 용액을 불활성 기체 분위기에서 열처리하여 양극 활성층을 제조하는 단계(S20)를 설명하면 하기와 같다.
상기 불활성 기체는 구체적으로 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 및 크세논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)일 수 있다.
상기 열처리는 700℃ 내지 1,500℃에서 1시간 내지 12시간 동안, 구체적으로 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 공기 전지용 양극을 제공하고, 상기 리튬 공기 전지용 양극은 질소가 도핑된 탄소 고분자를 포함하는 양극 활성층; 및 양극 집전체를 포함한다.
본 출원의 하나의 실시상태는 질소가 도핑된 탄소 고분자를 포함하는 양극 활성층; 및 양극 집전체를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극을 제공한다.
상기 양극 활성층은 바인더를 포함하지 않는다. 바인더를 별도로 포함하지 않기 때문에 바인더를 포함하는 양극에 비하여 탄소의 함량이 높아져서 전기전도도가 높아지므로 반응속도가 개선되는 효과가 있다.
상기 리튬 공기 전지용 양극에 포함된 양극 활성층은 질소가 탄소에 도핑됨으로써 질소가 가지고 있는 비공유 전자쌍에 의하여 추가적인 음전하를 탄소에 제공할 수 있다. 음전하를 제공받은 탄소 전극은 공기 중의 산소를 보다 쉽게 흡착할 수 있어서 전기전도도가 향상되고, 산소 기체의 흡착 속도 및 전기 화학적 반응속도가 개선되는 장점이 있다. 그래서 리튬 공기 전지에서 발생할 수 있는 옴 저항 및 반응에 필요한 과전압을 감소시켜 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 집전체에 관한 설명은 상술한 바와 동일하다.
상기 질소가 도핑된 탄소 고분자의 분자량은 15,000 내지 200,000 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 50,000 내지 150,000 일 수 있다.
상기 질소의 도핑 함량은 양극 활성층 전체 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 2 중량% 이상이면 공기극의 산소 환원 반응을 촉진시키는 역할을 수행하기에 바람직하고, 10 중량% 이하이면 질소 양이 너무 많을 때 전기전도도가 떨어질 수 있는 것을 방지할 수 있다.
상기 질소가 도핑된 탄소 고분자는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리아닐린(Polyaniline: PANI) 및 폴리피롤(Polypyrrole: PPY)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에서 유래된 것일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태는 리튬 이온을 수용 및 방출하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되고, 산소를 양극 활물질로 사용하는 상기 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
상기 전해질은 상기 음극과 양극 사이에 배치되는 것으로 기재하였으나, 고체가 아닌 액체의 특성상 상기 비수계 전해질의 일부 또는 전부가 양극 및/또는 음극 구조물에 함침된 형태로 존재하는 것도 가능하다. 또한, 분리막이 존재하는 경우, 상기 분리막에 함침된 형태로도 존재할 수 있다.
상기 전해질은 리튬 염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 음극과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiF, LiBr, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), LiN(SO2C2F5)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 1.5 M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질은 수계 전해질 또는 비수계 전해질일 수 있다.
상기 수계 전해질은 물에 상기 리튬염을 포함시킨 것일 수 있다.
상기 비수계 전해질은 유기용매에 상기 리튬염을 포함시킨 것일 수 있다.
상기 비수계 전해질은 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비수계 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디부틸 카보네이트(DBC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디부틸에테르, 테트라글라임, 디그라임, 디메톡시에탄, 테트라하이드퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트(tritolyl phosphate), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염 이외에도 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr 또는 CaCl2 등이 있다.
상기 음극은 방전시에 리튬 이온을 방출하고, 충전시에 리튬 이온을 수용할 수 있고, 상기 양극은 방전시에 산소를 환원하며, 충전시에 산소를 방출할 수 있다.
상기 음극은 음극 활성 물질로서, 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 리튬 화합물 및 리튬 삽입(intercalation) 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 기반의 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 리튬 화합물은 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질로서, 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 삽입 물질이란 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질을 의미하며, 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 집전체는 음극의 집전을 실시하는 것으로서 전기전도성을 가지는 재료이면 어느 것이든 무방하며, 예를 들어, 카본, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철 및 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 리튬 공기 전지는 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 배치될 수 있다. 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 리튬 이온만을 통과시키고 나머지는 차단할 수 있는 것이면, 어느 것이나 사용 가능하다. 예를 들어, 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포와 같은 고분자 부직포; 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 상기 분리막은 전해질을 함침시키는 것으로서 전해질의 지지재로 사용할 수도 있다.
상기 리튬 공기 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 리튬 공기 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다. 상기 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 리튬 공기 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다. 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급되는 공기를 리튬 공기 전지 각각에 포함된 양극에 공급할 수 있도록 다공성일 수 있다. 예를 들어, 다공성 스테인레스 또는 다공성 세라믹을 포함할 수 있다.
상기 전지모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
질소 관능기를 포함하는 탄소 고분자인 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN) 0.5g을 용매인 디메틸포름아미드(DMF) 4.5g 에 첨가하여 용액을 합성한 후에 양극 집전체로서 탄소 지지체인 카본 페이퍼(carbon paper, SGL社, 35bc) 위에 상기 용액을 코팅하였다. 그 후 아래의 소성 단계를 거쳐 인라인(in-line) 공정으로 양극을 제조하였다.
상기 코팅된 용액을 박스 전기로에서 공기 분위기 하에 250℃의 온도로 1시간 동안 안정화시킨 후에 튜브 전기로에서 질소 부위기 하에 800℃ 내지 110℃의 온도로 1시간 동안 열처리하여 탄소화시킴으로써 양극 활성층을 제조하였다.
상기 제조된 양극을 19mm의 지름을 가진 원형 전극으로 가공한 후에 공기극으로 사용하였고, 1M의 LITFSI 리튬염을 포함하는 PEGDME(poly(ethylene glycol) dimethyl ether) 전해액을 전해질로 사용하였으며, 19mm의 지름과 1mm의 두께를 가지는 원형 글라스 파이버(glass fiber)를 분리막으로 사용하였다. 그리고, 16mm의 지름을 가지는 리튬 금속을 음극으로 사용하였고, 스페이서로 SUS 플레이트를 사용하였으며, 스프링(spring)을 사용하여 리튬 공기 전지를 코인셀로 제조하였다.
<비교예 1>
덴카 블랙(denka black) 0.8g과 폴리비닐리덴 플루오리드(Polyvinylidene fluoride: PVDF) 0.2g을 혼합하여 탄소 복합체를 합성한 후, 막자 사발에 용매인 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 6~10g의 양을 점도를 조절하여 첨가하여 믹싱함으로써 양극 활성층 슬러리를 제조하였다.
양극 집전체로서 탄소 지지체인 카본 페이퍼(carbon paper, SGL社, 35bc) 위에 믹싱한 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 100 마이크로미터 두께로 코팅하였다.
그 후 진공 오븐 내에서 130℃의 온도로 하루 정도 진공 상태로 상기 코팅 물질을 진공 건조시켜 양극 물질을 제조하였다.
상기 건조가 완료된 양극 물질을 19 mm의 지름을 가지는 원형 전극으로 가공한 후에 공기극인 양극으로 사용하였고, 1M의 LITFSI 리튬염을 포함하는 PEGDME 전해액을 전해질로 사용하였으며, 19mm의 지름과 1mm의 두께를 가지는 원형 글라스 파이버(glass fiber)를 분리막으로 사용하였고, 16mm의 지름을 가지는 리튬 금속을 음극으로 사용하였으며, 스페이서로 SUS 플레이트를 사용하였고, 스프링(spring)을 사용하여 리튬 공기 전지를 코인셀로 제조하였다.
도 3은 상기 실시예 1과 비교예 1의 양극 제조 과정을 모식도로 나타낸 것이다.
<실험예>
포텐시오스탯(Potentiostat, bio-Logic社, VSP)을 이용하여 전지의 충방전 실험을 진행하였다. 탄소 중량 대비 100 mA/g의 조건으로 방전시키고, 하한 전압을 2.0 V로 설정하여 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 코인셀의 전기화학 실험을 진행하였다. 그 실험 결과를 도 4에 나타내었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예를 설명하였으나, 본 출원은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 음극
11: 음극 집전체
12: 음극 활성층
20: 양극
21: 양극 집전체
22: 양극 활성층
30: 분리막

Claims (19)

  1. 양극 집전체에 질소 관능기를 포함하는 탄소 고분자 용액을 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 용액을 불활성 기체 분위기에서 열처리하여 양극 활성층을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 질소 관능기를 포함하는 탄소 고분자는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리아닐린(Polyaniline: PANI) 및 폴리피롤(Polypyrrole: PPY)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 질소 관능기를 포함하는 탄소 고분자의 분자량은 15,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 용액은 비점이 50℃ 이상인 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 용액은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜, 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 톨루엔, 디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 아세토니트릴, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸피루베이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 이소아밀아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소아밀프로피오네이트, 에틸부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸-3-메톡시이소부티레이트, 메틸글리콜레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸-2-히드록시이소부틸레이트, 에틸에톡시아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 디부틸에테르, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸-2-히드록시-프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 2-메톡시 에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시에틸 에테르, 2-부톡시에탄올, 3-에톡시-프로판올, 디에틸렌글리콜도데실에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 3-노나논, 5-노나논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로햅타논, 헥실아세테이트, 아밀부티레이트, 이소프로필락테이트, 부틸락테이트, 에틸-3-히드록시부티레이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-히드록시 부티레이트, 프로필-2-히드록시-프로피오네이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 부틸부티레이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 4-에틸시클로헥사논, 및 2-부톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부티롤락톤, 헥실부틸레이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸 메틸 에테르, 트리프로필글리콜디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 3-에폭시-1,2-프로판디올, 에틸-4-아세틸부티레이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필글리콜메틸 에테르, 디에틸렌글리콜, 2-(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트, 카테콜, 트리에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥틸에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜브틸에테르, 트리프로필글리콜 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 질소 관능기를 포함하는 탄소 고분자의 용액 내 함량은 1중량% 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 도포하는 단계 이후에,
    150℃ 이상의 공기 분위기에서 10분 내지 6시간 동안 안정화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 불활성 기체는 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 및 크세논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 700℃ 내지 1,500℃에서 1시간 내지 12시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 의한 제조방법에 의해 제조된 리튬 공기 전지용 양극.
  11. 질소가 도핑된 탄소 고분자를 포함하는 양극 활성층; 및 양극 집전체를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 질소가 도핑된 탄소 고분자의 분자량은 15,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 질소의 도핑 함량은 양극 활성층 전체 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 질소가 도핑된 탄소 고분자는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리아닐린(Polyaniline: PANI) 및 폴리피롤(Polypyrrole: PPY)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에서 유래된 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 양극 활성층은 바인더를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지용 양극.
  16. 리튬 이온을 수용 및 방출하는 음극;
    상기 음극에 대향하여 배치되고, 산소를 양극 활물질로 사용하며, 청구항 11 내지 15 중 어느 한 항에 따른 양극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬 공기 전지.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 리튬 화합물 및 리튬 삽입(intercalation) 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 양극과 상기 전해질 사이에 분리막이 배치되는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  19. 청구항 16의 리튬 공기 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈.
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