JP2010161059A - 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高容量かつ高エネルギー密度で、充放電特性、サイクル特性および信頼性に優れた非水電解質二次電池用負極活物質と、この負極活物質を用いた負極および非水電解質二次電池と、を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池の負極活物質として、サマリウム、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ユーロピウムおよびジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Meと、マンガンとを含む複合酸化物からなり、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質(MeMnO3)を使用する。
【選択図】なし
【解決手段】非水電解質二次電池の負極活物質として、サマリウム、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ユーロピウムおよびジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Meと、マンガンとを含む複合酸化物からなり、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質(MeMnO3)を使用する。
【選択図】なし
Description
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、非水電解質二次電池用の負極活物質の改良に関する。
各種電子機器、電気自動車などの駆動用電源や、非常用電源、負荷平準用電源などに使用される二次電池は、例えば、放電容量の高容量化、高エネルギー密度化、充放電特性やサイクル特性の高性能化の観点より改良が進められている。このような観点より、各種二次電池のなかでも、リチウムイオン電池を始めとする非水電解質二次電池への期待が高まっている。
非水電解質二次電池は、負極と、正極と、負極および正極間を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えており、負極は、一般に、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料を負極活物質として用いている。炭素材料には、特許文献1に開示されている結晶質の黒鉛や、特許文献2に開示されている難黒鉛化炭素が挙げられる。
また、結晶質の黒鉛や難黒鉛化炭素に代わる負極活物質として、特許文献3には、式:RMO3(Rはアルカリ土類金属、PbまたはSnを示し、Mは遷移金属を示す)で表されるペロブスカイト形構造の酸化物が挙げられている。
しかしながら、結晶質の黒鉛や難黒鉛化炭素は、その充放電電位が、金属リチウムの基準電位(Li/Li+)に対して0.1V前後である。このため、高電流での充放電時、特に、0℃以下の低温環境下での高電流充放電時には、負極の電位が金属リチウムの析出電位に近くなる。このことにより、負極表面への金属リチウムの析出が生じやすくなり、電池容量、充放電特性、サイクル特性などの低下が生じる。また、負極表面に析出した金属リチウムは、セパレータを貫通することにより正極と短絡して発熱することから、電池の信頼性が著しく低下するおそれがある。
また、特許文献3に開示の酸化物では、充放電特性が低く、十分な充放電を行うことができない場合がある。
本発明は、高容量かつ高エネルギー密度で、充放電特性、サイクル特性および信頼性に優れた非水電解質二次電池用負極活物質と、この負極活物質を用いた負極および非水電解質二次電池と、を提供することを目的とする。
本発明の一局面は、非水電解質二次電池用負極活物質であって、サマリウム、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ユーロピウムおよびジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Meと、マンガンとを含む複合酸化物からなり、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な非水電解質二次電池用負極活物質であることを特徴とする。
本発明の他の一局面は、非水電解質二次電池用負極であって、上記非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。
本発明のさらに他の一局面は、非水電解質二次電池であって、負極と、正極と、上記負極および上記正極間を隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、上記負極が、上記非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。
本発明のさらに他の一局面は、非水電解質二次電池であって、負極と、正極と、上記負極および上記正極間を隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、上記負極が、上記非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、非水電解質二次電池に用いられる各種正極活物質との組合せによって十分な電池電圧を得ることができ、エネルギー密度が高く、充放電特性およびサイクル特性に優れ、充放電の繰返しに伴うデンドライト(樹枝状結晶)の形成を抑制できる。それゆえ、本発明によれば、高容量かつ高エネルギー密度で、充放電特性およびサイクル特性に優れ、信頼性にも優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
まず、本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質を詳細に説明する。
本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質は、サマリウム(Sm)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、プラセオジウム(Pr)、ユーロピウム(Eu)およびジスプロシウム(Dy)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Meと、マンガン(Mn)とを含む複合酸化物(希土類マンガン複合酸化物)からなる。この複合酸化物の好適態様としては、式:MeMnO3で表される、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質は、サマリウム(Sm)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、プラセオジウム(Pr)、ユーロピウム(Eu)およびジスプロシウム(Dy)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Meと、マンガン(Mn)とを含む複合酸化物(希土類マンガン複合酸化物)からなる。この複合酸化物の好適態様としては、式:MeMnO3で表される、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物が挙げられる。
上記複合酸化物の充放電電位は、金属リチウム電極を基準とした電位(vs.Li/Li+)が平均0.2〜1.0Vである。すなわち、上記複合酸化物の充放電電位は、黒鉛や難黒鉛化炭素などの炭素材料の充放電電位と比べて高く、その一方で、後述するリチウム遷移金属複合酸化物などの、非水電解質二次電池の正極に用いられる各種活物質の充放電電位と比べて十分に低い。それゆえ、本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質によれば、負極表面への金属リチウムの析出を抑制することができ、また、上記正極活物質との組合せによって十分な電池電圧を得ることができる。
上記複合酸化物の放電容量は、例えばSmO3の放電容量が100mAh/g以上であるように、単位重量あたりの値としてはそれほど大きくない。しかしながら、SmMnO3の密度が6.2〜7.2g/cm3であるように、上記複合酸化物の密度は、上記炭素材料の密度に比べて3〜5倍程度大きい。このため、上記複合酸化物の放電容量を単位体積あたりで比較すると、上記炭素材料に比べて1.3〜1.8倍程度大きくなる。それゆえ、本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質によれば、高放電容量化および高エネルギー密度化を実現することができる。
SmMnO3は、SmおよびMnの酸化数がともに+III価である。そして、SmMnO3の酸化還元反応は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴ってMnの価数が+IIIと+IIとの間で変化することで進行すると考えられている。このことは、MeMnO3(Meは上記と同じ)で表される本実施形態の複合酸化物の好適態様において共通している。このような複合酸化物においては、酸化還元反応に伴う複合酸化物の分解、合金の生成、および微粉化が抑制されており、これにより、上記分解、合金生成および微粉化に伴う負極活物質の劣化を抑制することができる。それゆえ、本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質によれば、充放電特性およびサイクル特性を優れたものとすることができる。特に、このような効果は、低温環境下での高電流充放電においても顕著に現れる。
上記複合酸化物の平均粒径(体積基準のメディアン径)は、充放電特性およびサイクル特性を優れたものとする観点より、0.5〜200μmが好ましく、1〜50μmがさらに好ましい。上記平均粒径は、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置、コールターカウンタなどによって求めることができる。なお、上記複合酸化物は、通常、複数の一次粒子が凝集して二次粒子を形成していることから、上記平均粒径は、二次粒子と少量の一次粒子との混合物についての測定値として求められる。
SmMnO3などの、式:MeMnO3で表される複合酸化物は、一般式ABO3のペロブスカイト型結晶構造を有している。例えば、SmMnO3の単位格子は、理想的には立方晶系であり、立方晶の各頂点にランタノイドであるSmが酸化数+IIIの状態で配置され、体心に遷移金属であるMnが酸化数+IIIの状態で配置され、さらにMnを中心として、立方晶の各面心にOが配置される。Y、La、Pr、EuおよびDyにおいてもSmと同様である。実際には、Bサイト(Mn)のイオン半径とAサイトのイオン半径の違いによりから立方晶からずれた正方晶、斜方晶、菱面体晶、単斜晶などの歪んだペロブスカイト構造になる。
上記複合酸化物における元素の酸化数(価数)は、X線吸収微細構造(XAFS)の測定および解析結果、ヨードメトリ(ヨウ素滴定)による測定結果、および誘導結合プラズマ(ICP)分析による分析結果を単独でまたは複合的に解析することによって決定することができる。
MeMnO3の組成式は、理想的にMexMnyO3-δ(x=y=1、δ=0)で表される。Aサイト(Me)の原子割合x、Bサイト(Mn)の原子割合y、および酸素欠損分δは、ペロブスカイト型結晶構造が維持される範囲内で適宜増減することができ、実質的に上記組成式により表示できればよく、酸素欠陥などによる化学量論比からのずれは許容される。
MeMnO3は、そのAサイトにおいて、Sm、Y、La、Pr、EuおよびDyの元素を1種のみ含有するか、または2種以上含有する。また、Aサイトは、Meで表される元素とともに、Ce、Nd、Gd、Biなどの酸化数が+III価の元素を含有することができる。Aサイトの元素全体を1としたときのMeの含有割合は、0.2〜1が好ましく、1がさらに好ましい。また、Aサイトは、Meで表される元素のうち、いずれか1種を単独で含有することが特に好ましい。
MeMnO3は、そのBサイトにおいて、Mnとともに、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Ga、In、Biなどの酸化数が+III価の元素を含んでいてもよい。Bサイトの元素全体を1としたときのMnの含有割合は、好ましくは、0.2〜1であり、さらに好ましくは、1である。
次に、MeMnO3の合成方法を、SmMnO3を例に挙げて説明する。
SmMnO3は、例えば、Sm2O3で表される酸化サマリウム(III)と、Mn2O3で表される酸化マンガン(III)とを混合し、混合物を加熱処理することにより得られる。
SmMnO3は、例えば、Sm2O3で表される酸化サマリウム(III)と、Mn2O3で表される酸化マンガン(III)とを混合し、混合物を加熱処理することにより得られる。
酸化サマリウム(III)と酸化マンガン(III)との混合割合は、SmとMnとの原子比(Sm/Mn)として、0.95〜1.05が好ましく、0.99〜1.01がさらに好ましい。なお、化学量論的組成のSmMnO3を得るには、Sm/Mnが1であることが好ましい。
混合物の加熱温度は、800〜1550℃が好ましく、1100〜1450℃がさらに好ましい。混合物の加熱時間は、10〜24時間が好ましく、11〜15時間がさらに好ましい。混合物の加熱処理時の雰囲気としては、空気雰囲気、酸素雰囲気、Arなどの不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気などが挙げられる。なかでも空気雰囲気が、SmMnO3の製造工程を簡便なものにするという観点から好ましい。
MeMnO3のうちMeがY、La、EuまたはDyである複合酸化物については、酸化サマリウム(III)に代えて各元素の酸化物(Meの酸化数が+IIIであるもの)を用いること以外は、上記SmMnO3の合成方法と同様にして合成することができる。
MeMnO3のうちPrMnO3については、製造原料であるプラセオジウムの酸化物が式:Pr6O11で表される。PrMnO3については、Pr6O11とMnO3とを、PrとMnとの原子比(Pr/Mn)が好ましくは0.95〜1.05、さらに好ましくは0.99〜1.01となるように混合すること以外は、上記SmMnO3の合成方法と同様にして合成することができる。
SmMnO3の別の合成方法としては、例えば、分子式Sm2O3で表される酸化サマリウム(III)と、分子式MnO2で表される酸化マンガン(IV)とを混合し、混合物を加熱処理する方法が挙げられる(J. Solid State Chem.、178(2005)、629−637)。
上記別法において、酸化サマリウム(III)と酸化マンガン(IV)との混合割合は、SmとMnとの原子比(Sm/Mn)として、0.95〜1.05が好ましく、0.99〜1.01がさらに好ましい。なお、化学量論的組成のSmMnO3を得るには、Sm/Mnが1であることが好ましい。
上記別法において、酸化サマリウム(III)と酸化マンガン(IV)との混合割合は、SmとMnとの原子比(Sm/Mn)として、0.95〜1.05が好ましく、0.99〜1.01がさらに好ましい。なお、化学量論的組成のSmMnO3を得るには、Sm/Mnが1であることが好ましい。
上記別法において、混合物の加熱処理は、2段階の工程を経ることが好ましい。まず、第1工程では、空気雰囲中で加熱処理した後に、室温まで冷却し、こうして作製された焼成粉を室温で粉砕する。次に、第2工程では、酸素ガスを最大20ppm含有する、Arなどの不活性ガス雰囲気中で加熱処理した後に、室温まで冷却し、こうして作製された焼成粉を粉砕する。この第1工程と第2工程との一連の工程を2回以上実施することで、目的のSmMnO3を作製することができる。
空気雰囲気および不活性ガス(Arなど)雰囲気での処理温度は、好ましくは、1250〜1550℃、さらに好ましくは、1350〜1450℃であり、加熱時間は、好ましくは、10〜24時間、さらに好ましくは、11〜15時間である。
空気雰囲気および不活性ガス(Arなど)雰囲気での処理温度は、好ましくは、1250〜1550℃、さらに好ましくは、1350〜1450℃であり、加熱時間は、好ましくは、10〜24時間、さらに好ましくは、11〜15時間である。
上記非水電解質二次電池用負極活物質は、例えば、導電剤および結着剤と混合することによって負極合剤として調製される。負極合剤は、負極集電体表面への負極合剤層の形成に用いられる。
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、上述のとおり、非水電解質二次電池用の各種正極活物質との組合せにおいて十分な電池電圧を得ることができる。また、放電容量やエネルギー密度が高く、充放電特性およびサイクル特性、とりわけ、低温環境下での高電流充放電特性およびサイクル特性に優れている。さらには、負極表面への金属リチウムの析出を抑制することができる。
それゆえ、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、リチウムイオン電池、ポリマー電解質二次電池などの非水電解質二次電池における負極活物質として好適である。
それゆえ、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、リチウムイオン電池、ポリマー電解質二次電池などの非水電解質二次電池における負極活物質として好適である。
次に、本実施形態の非水電解質二次電池用負極について詳細に説明する。
本実施形態の非水電解質二次電池用負極は、本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質を含む。
本実施形態の非水電解質二次電池用負極は、本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質を含む。
具体的に、上記非水電解質二次電池用負極は、例えば、負極活物質を含む負極合剤層と、負極合剤層を支持する負極集電体と、を備える。
負極集電体としては、多孔性構造の導電性基板、または、無孔の導電性基板が挙げられる。この導電性基板は、例えば、エキスパンドメタルとして加工されたものであってもよい。また、導電性基板の形成材料には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などが挙げられる。
負極集電体としては、多孔性構造の導電性基板、または、無孔の導電性基板が挙げられる。この導電性基板は、例えば、エキスパンドメタルとして加工されたものであってもよい。また、導電性基板の形成材料には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などが挙げられる。
負極集電体の厚さは、非水電解質二次電池のサイズ、放電容量などに応じて適宜設定されるが、通常、1〜500μmが好ましく、5〜20μmがさらに好ましい。負極集電体の厚さを上記範囲に設定することで、負極の強度を保持しつつ軽量化することができる。
負極合剤層は、本実施形態の負極活物質を含み、さらに任意に、導電剤および結着剤を含む。
負極活物質は、本実施形態の負極活物質のほかに、例えば、リチウムを吸蔵および放出可能な炭素材料などの、非水電解質二次電池用負極に用いられる公知の各種負極活物質を含むことができる。
負極活物質は、本実施形態の負極活物質のほかに、例えば、リチウムを吸蔵および放出可能な炭素材料などの、非水電解質二次電池用負極に用いられる公知の各種負極活物質を含むことができる。
導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、例えば、フッ化カーボン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料、などが挙げられる。これら導電剤は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。これらの導電剤のなかでも特に天然または人造の黒鉛が好適である。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)などのポリマーや、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンからなる群より選ばれる2種以上のモノマー成分の共重合体などが挙げられる。これら結着剤は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
負極合剤層における導電剤の含有割合は、負極活物質100重量部に対し、1〜50重量部が好ましく、1〜30重量部がさらに好ましい。また、負極合剤層における結着剤の含有割合は、負極活物質100重量部に対し、1〜15重量部が好ましく、1〜10重量部がさらに好ましい。
上記負極は、負極集電体の表面に、本実施形態の負極活物質を含む負極合剤層を形成することによって得ることができる。上記負極合剤層は、例えば、負極活物質と、必要に応じて導電剤および結着剤とを、水または有機溶媒と混合して負極合剤スラリーを調製し、負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布して乾燥させることにより得られる。
本実施形態の非水電解質二次電池用負極は、非水電解質二次電池用の各種の正極活物質を含む正極との組合せにおいて、十分な電池電圧を得ることができる。また、放電容量やエネルギー密度が高く、充放電特性およびサイクル特性、とりわけ、低温環境下での高電流充放電特性およびサイクル特性に優れている。さらに、金属リチウムの析出が抑制されているため、信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
それゆえ、本発明の非水電解質二次電池用負極は、リチウムイオン電池、ポリマー電解質二次電池などの非水電解質二次電池における負極として好適である。
それゆえ、本発明の非水電解質二次電池用負極は、リチウムイオン電池、ポリマー電解質二次電池などの非水電解質二次電池における負極として好適である。
次に、本実施形態の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
本実施形態の非水電解質二次電池は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、負極および正極間を隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、負極が本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質を含む。この電池における負極としては、本実施形態の非水電解質二次電池用負極が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、負極および正極間を隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、負極が本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質を含む。この電池における負極としては、本実施形態の非水電解質二次電池用負極が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池において、正極は、正極集電体と、正極集電体に形成された正極合剤層とを備えている。
正極集電体としては、多孔性構造の導電性基板、または、無孔の導電性基板が挙げられる。この導電性基板は、例えば、エキスパンドメタルとして加工されたものであってもよい。また、導電性基板の形成材料には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。
正極集電体としては、多孔性構造の導電性基板、または、無孔の導電性基板が挙げられる。この導電性基板は、例えば、エキスパンドメタルとして加工されたものであってもよい。また、導電性基板の形成材料には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。
正極集電体の厚さは、非水電解質二次電池のサイズ、放電容量などに応じて適宜設定されるが、通常、1〜500μmが好ましく、5〜20μmがさらに好ましい。正極集電体の厚さを上記範囲に設定することで、正極の強度を保持しつつ軽量化することができる。
正極合剤層は、正極活物質を含み、さらに任意に、導電剤および結着剤を含む。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料として従来から非水電解質二次電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。その具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料として従来から非水電解質二次電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。その具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、およびこれらの変性体が挙げられる。変性体としては、LiNiO2、LiCoO2およびLiMn2O4におけるCo、NiまたはMnの一部を他の元素で置換したものが挙げられる。他の元素としては、遷移金属(Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Ti、Zrなど)、Al、Cu、Zn、Mg、アルカリ土類金属(Caなど)が挙げられる。
また、リチウム遷移金属複合酸化物には、例えば、一般式:LiaMt1-bMbO2+α(MtはCo、NiおよびMnの少なくとも1種を示し、MはNa、Mg、Sc、Y、Fe、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、SbおよびBの少なくとも1種を示し、0≦a≦1.2、0≦b<0.5、および0≦α≦0.5である。)で表される複合酸化物が含まれる。この一般式において、リチウムのモル比を示すaは、正極活物質の作製直後における値を示しており、充放電により増減する。
上記リチウム遷移金属複合酸化物は、金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などによって表面処理が施されていてもよく、表面に疎水化処理が施されていてもよい。
リチウム遷移金属複合酸化物は、上記の中でも特に、リチウムコバルト酸化物が好ましく、LiCoO2がさらに好ましい。これらリチウムコバルト酸化物は、金属リチウムに対する電位が高いことから、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質との組合せにおいて、高い電池電圧を得ることができる。また、リチウムコバルト酸化物は合成が比較的容易である。
リチウム遷移金属複合酸化物は、上記の中でも特に、リチウムコバルト酸化物が好ましく、LiCoO2がさらに好ましい。これらリチウムコバルト酸化物は、金属リチウムに対する電位が高いことから、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質との組合せにおいて、高い電池電圧を得ることができる。また、リチウムコバルト酸化物は合成が比較的容易である。
導電剤としては、負極に含まれる導電剤として例示したものを挙げることができる。また、結着剤としては、負極に含まれる結着剤として例示したものを挙げることができる。
正極合剤層における導電剤の含有割合は、正極活物質100重量部に対し、1〜50重量部が好ましく、1〜30重量部がさらに好ましい。また、正極合剤層における結着剤の含有割合は、正極活物質100重量部に対し、1〜15重量部が好ましく、1〜10重量部がさらに好ましい。
正極合剤層における導電剤の含有割合は、正極活物質100重量部に対し、1〜50重量部が好ましく、1〜30重量部がさらに好ましい。また、正極合剤層における結着剤の含有割合は、正極活物質100重量部に対し、1〜15重量部が好ましく、1〜10重量部がさらに好ましい。
正極は、例えば、正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られた正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させることにより作製される。
セパレータには、イオン透過度が大きく、十分な機械的強度と、絶縁性とを備えた材料が用いられる。具体的に、セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。微多孔膜は、1種の材料からなる単層膜であってもよく、1種または2種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。
また、これらセパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが挙げられる。なかでもポリオレフィン製の微多孔膜は、耐久性に優れ、高温での異常反応を抑制するシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。
セパレータの厚さは、非水電解質二次電池のサイズ、要求される機械的強度などに応じて適宜設定される。一般的には、セパレータの厚さは10〜300μmであり、好ましくは10〜40μmであり、さらに好ましくは10〜30μmであり、特に好ましくは15〜25μmである。セパレータの空孔率は、セパレータの体積に占める孔部の体積の比率を示しており、30〜70%が好ましく、35〜60%がさらに好ましい。
また、セパレータは、その内部または表面に、例えば、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。なお、これら耐熱性フィラーは、正極や負極に用いられる結着剤とともに耐熱層を構成してもよい。この耐熱層は、セパレータとは別の部材として構成され、例えば、正極または負極と、セパレータとの間に介在される。
非水電解質としては、例えば、液状の非水電解液や、ゲル状または固体状のもの(ポリマー電解質など)が挙げられる。
非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒とを含んでおり、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより得られる。
非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒とを含んでおり、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより得られる。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソランなどの環状エーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン(DEE)などの鎖状エーテル、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、例えば、酢酸メチルなどの鎖状エステル、などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これら非水溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、非水溶媒は、上記の中でも特に、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒が好ましく、ECとEMCとの混合溶媒や、ECとDMCとEMCとの混合溶媒がさらに好ましい。
リチウム塩としては、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiSCN、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiBCl、LiB10Cl10、ハロゲン化リチウム(LiCl、LiBr、LiIなど)、ホウ酸塩類(ビス(1,2−ベンゼンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,3−ナフタレンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,2’−ビフェニルジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(5−フルオロ−2−オレート−1−ベンゼンスルホン酸−O,O’)ホウ酸リチウムなど)、イミド塩類(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2)など)などが挙げられる。これらリチウム塩は1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。リチウム塩は、上記のなかでも特にLiPF6、LiBF4などのリチウム塩が好ましく、LiPF6がさらに好ましい。
また、非水電解液には、さらに、負極上で分解し、リチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤を含むことで、非水電解質二次電池の充放電効率を高くすることができる。
上記添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、4−メチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、4−エチルビニレンカーボネート、4,5−ジエチルビニレンカーボネート、4−プロピルビニレンカーボネート、4,5−ジプロピルビニレンカーボネート、4−フェニルビニレンカーボネート、4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記添加剤は、なかでも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。なお、上記添加剤は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。
また、非水電解液には、さらに、過充電時に分解し、電極上に被膜を形成するベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このようなベンゼン誘導体を含むことで、過充電時に電池を不活性化させることができる。
上記ベンゼン誘導体としては、例えば、フェニル基と、そのフェニル基に隣接する環状化合物基とを有する化合物が好適である。環状化合物基としては、例えば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが挙げられる。
また、上記ベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ベンゼン誘導体の含有量は、非水電解液全体の10体積%以下であることが好ましい。
また、上記ベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ベンゼン誘導体の含有量は、非水電解液全体の10体積%以下であることが好ましい。
非水電解液中でのリチウム塩の含有量(非水溶媒に対するリチウム塩の溶解量)は、好ましくは、0.5〜2モル/Lである。
ポリマー電解質は、リチウム塩と、このリチウム塩を保持するための高分子材料とを含んでいる。このポリマー電解質は、例えば、リチウム塩と、上記高分子材料と、非水溶媒とを混合し、ゲル化することによって得られるか、または、リチウム塩と、上記高分子材料とを錯体とすることによって得られる。
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
上記非水電解質二次電池は、負極、正極、セパレータおよび非水電解質を、正極リード、負極リード、絶縁板、安全弁などの非水電解質二次電池における公知の構成材料とともに電池ケース内に収容し、電池ケースを封口板およびガスケット(パッキン)で気密封口することにより得ることができる。
非水電解質二次電池の形状、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの各種形状は、非水電解質二次電池の用途などに応じて、適宜選択することができる。
上記非水電解質二次電池は、負極活物質として、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を含んでいることから、各種正極活物質との組み合わせにより、十分な電池電圧を得ることができる。また、上記非水電解質二次電池は、放電容量やエネルギー密度が高く、充放電特性およびサイクル特性、とりわけ、低温環境下での高電流充放電特性およびサイクル特性に優れており、さらには、負極表面への金属リチウムの析出を抑制されているため、信頼性が高い。
それゆえ、本発明の非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン電池、ポリマー電解質二次電池などの非水系二次電池として好適であり、とりわけ、リチウムイオン電池として好適である。
<負極活物質の製造および評価>
製造例1
(1)負極活物質の製造
式:Sm2O3で表される酸化サマリウム(III)と、式:Mn2O3で表される酸化マンガン(III)とを1:1のモル比で秤量して、めのう製の乳鉢で十分に攪拌混合した。得られた混合物をアルミナ製の焼成ボートに入れ、空気雰囲気の電気炉で加熱した。加熱処理は、電気炉内を室温から1400℃まで昇温した後、1400℃で12時間保持した。加熱処理後、生成物を徐冷して、めのう製の乳鉢で粉砕した。
製造例1
(1)負極活物質の製造
式:Sm2O3で表される酸化サマリウム(III)と、式:Mn2O3で表される酸化マンガン(III)とを1:1のモル比で秤量して、めのう製の乳鉢で十分に攪拌混合した。得られた混合物をアルミナ製の焼成ボートに入れ、空気雰囲気の電気炉で加熱した。加熱処理は、電気炉内を室温から1400℃まで昇温した後、1400℃で12時間保持した。加熱処理後、生成物を徐冷して、めのう製の乳鉢で粉砕した。
粉砕後の生成物について、その結晶構造を粉末X線回折法により測定し、リードベルト解析をした。その結果、生成物は、式:SmMnO3で表される、ペロブスカイト構造を有するサマリウムマンガン複合酸化物であって、このSmMnO3は、不純物を含まない単一相であることが確認された。SmMnO3の粉末X線回折の測定結果を図1に示す。また、SmMnO3の表面形状を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。SmMnO3のSEM写真を図2に示す。
SmMnO3の平均粒径(体積基準のメディアン径)を、湿式レーザ粒度分布測定装置(マイクロトラック社製)により測定したところ、7.8μmであった。
(2)評価電極の作製
SmMnO3と、導電剤としての黒鉛(平均粒径4μm、TIMCAL社製の商品名「KS4」)と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、50:49:1の重量割合で混合した。次いで、得られた混合物の一定量を採取し、プレス機にて40MPaの圧で加圧成型することにより、直径14mm、厚み0.3mmのペレットを得た。そして、得られたペレットを85℃で12時間真空乾燥することにより、円盤状の評価電極2を得た。
SmMnO3と、導電剤としての黒鉛(平均粒径4μm、TIMCAL社製の商品名「KS4」)と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、50:49:1の重量割合で混合した。次いで、得られた混合物の一定量を採取し、プレス機にて40MPaの圧で加圧成型することにより、直径14mm、厚み0.3mmのペレットを得た。そして、得られたペレットを85℃で12時間真空乾燥することにより、円盤状の評価電極2を得た。
(3)コイン型非水電解質二次電池の作製
上記(1)で得られた活物質の電気化学的特性を評価するため、評価電極の対極としての金属リチウム電極を備えるコイン型非水電解質二次電池を作製した。
上記(1)で得られた活物質の電気化学的特性を評価するため、評価電極の対極としての金属リチウム電極を備えるコイン型非水電解質二次電池を作製した。
図3に、活物質の特性評価に使用したコイン型非水電解質二次電池の縦断面図を示す。
図3を参照して、コイン型非水電解質二次電池1は、円盤状で、一方側表面にステンレス鋼製のエキスパンドメタルからなる集電体3を有する評価電極2と、金属リチウムからなる円盤状の対極4と、評価電極2および対極4の間に介在された、多孔質ポリプロピレン膜からなるセパレータ5と、非水電解質と、を備えている。
図3を参照して、コイン型非水電解質二次電池1は、円盤状で、一方側表面にステンレス鋼製のエキスパンドメタルからなる集電体3を有する評価電極2と、金属リチウムからなる円盤状の対極4と、評価電極2および対極4の間に介在された、多孔質ポリプロピレン膜からなるセパレータ5と、非水電解質と、を備えている。
コイン型非水電解質二次電池1の作製に際し、上記(2)で製造した評価電極2の集電体3を、ステンレス鋼からなる電池ケース6の内側表面に溶接し、これにより、評価電極2と電池ケース6とを電気的に接続させた。また、対極4としての金属リチウム電極を、ステンレス鋼からなる略丸皿状の封口板7の内側表面に圧着させ、これにより、対極4と封口板7とを電気的に接続した。
電池ケース6内には非水電解質を注入して、評価電極2およびセパレータ5に含浸させた。非水電解質には、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、1:3の体積比で混合した非水溶媒に対し、リチウム塩としてのLiPF6を溶解させたものを用いた。LiPF6の濃度は、1.25mol/Lとした。
最後に、電池ケース6の開口部に、ポリプロピレン製の絶縁パッキン8を備えた封口板7を配置して、この封口板7を電池ケース6の開口端でかしめることにより、気密封口した。こうして、外形寸法が、直径20.0mm、厚さ2.0mmであるコイン型非水電解質二次電池を得た。
(4)コイン型非水電解二次電池の物性評価
まず、製造例1のコイン型非水電解質二次電池を用いて、充放電特性および充放電サイクル寿命特性について測定した。
まず、製造例1のコイン型非水電解質二次電池を用いて、充放電特性および充放電サイクル寿命特性について測定した。
充放電は、それぞれ25℃の環境下にて行った。また、放電時の電流は、電流密度0.1mA/cm2の定電流とし、対極4に対する評価電極2の放電上限電位は、2.5Vとし、充電下限電位は、0.1Vとした。このような充放電条件下で、充放電サイクルを合計3サイクル繰り返した。
製造例1のコイン型非水電解質二次電池における3サイクル目の放電特性を図4に示す。図4において、縦軸は、金属リチウムに対する電位(V)を示し、横軸は、放電容量(mAh・g-1)を示す。
次に、3サイクル目の放電特性を評価したコイン型非水電解質二次電池を用いて、充放電サイクル特性を評価した。
かかる評価は、まず、コイン型非水電解質二次電池に対して0.2Cの定電流を流し、対極4(金属リチウム電極)に対する評価電極2の放電上限電位を2.5Vとし、充電下限電位を0.1Vとする充放電サイクルを、25℃と、0℃の環境下でそれぞれ行った。こうして、各測定温度において、1回目の充放電サイクルにおける放電容量を100%とし、コイン型非水電解質二次電池の容量維持率(%)が90%を下回ったときのサイクル数を求めた。その結果を下記の表1に示す。
かかる評価は、まず、コイン型非水電解質二次電池に対して0.2Cの定電流を流し、対極4(金属リチウム電極)に対する評価電極2の放電上限電位を2.5Vとし、充電下限電位を0.1Vとする充放電サイクルを、25℃と、0℃の環境下でそれぞれ行った。こうして、各測定温度において、1回目の充放電サイクルにおける放電容量を100%とし、コイン型非水電解質二次電池の容量維持率(%)が90%を下回ったときのサイクル数を求めた。その結果を下記の表1に示す。
製造例2
Sm2O3で表される酸化サマリウム(III)に代えて、Y2O3で表される酸化イットリウム(III)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして負極活物質を製造した。次いで、こうして得られたイットリウムマンガン複合酸化物(YMnO3)をSmMnO3に代えて用いたこと以外は、製造例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、その物性を評価した。
Sm2O3で表される酸化サマリウム(III)に代えて、Y2O3で表される酸化イットリウム(III)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして負極活物質を製造した。次いで、こうして得られたイットリウムマンガン複合酸化物(YMnO3)をSmMnO3に代えて用いたこと以外は、製造例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、その物性を評価した。
製造例3
Sm2O3で表される酸化サマリウム(III)に代えて、La2O3で表される酸化ランタン(III)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして負極活物質を製造した。次いで、こうして得られたランタンマンガン複合酸化物(LaMnO3)をSmMnO3に代えて用いたこと以外は、製造例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、その物性を評価した。
Sm2O3で表される酸化サマリウム(III)に代えて、La2O3で表される酸化ランタン(III)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして負極活物質を製造した。次いで、こうして得られたランタンマンガン複合酸化物(LaMnO3)をSmMnO3に代えて用いたこと以外は、製造例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、その物性を評価した。
製造例4
式:Pr6O11で表される酸化プラセオジウム(III)と、Mn2O3とを、PrとMnとの原子比(Pr/Mn)が1となるように秤量して、めのう製の乳鉢で十分に攪拌混合した。得られた混合物をアルミナ製の焼成ボートに入れ、空気雰囲気の電気炉で加熱した。加熱処理は、電気炉内を室温から1100℃まで昇温した後、1100℃で24時間保持した。加熱処理後、生成物を徐冷して、めのう製の乳鉢で粉砕した。
次いで、こうして得られたプラセオジウムマンガン複合酸化物(PrMnO3)をSmMnO3に代えて用いたこと以外は、製造例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、その物性を評価した。
式:Pr6O11で表される酸化プラセオジウム(III)と、Mn2O3とを、PrとMnとの原子比(Pr/Mn)が1となるように秤量して、めのう製の乳鉢で十分に攪拌混合した。得られた混合物をアルミナ製の焼成ボートに入れ、空気雰囲気の電気炉で加熱した。加熱処理は、電気炉内を室温から1100℃まで昇温した後、1100℃で24時間保持した。加熱処理後、生成物を徐冷して、めのう製の乳鉢で粉砕した。
次いで、こうして得られたプラセオジウムマンガン複合酸化物(PrMnO3)をSmMnO3に代えて用いたこと以外は、製造例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、その物性を評価した。
製造例5
Sm2O3で表される酸化サマリウム(III)に代えて、Eu2O3で表される酸化ユーロピウム(III)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして負極活物質を製造した。次いで、こうして得られたユーロピウムマンガン複合酸化物(EuMnO3)をSmMnO3に代えて用いたこと以外は、製造例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、その物性を評価した。
Sm2O3で表される酸化サマリウム(III)に代えて、Eu2O3で表される酸化ユーロピウム(III)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして負極活物質を製造した。次いで、こうして得られたユーロピウムマンガン複合酸化物(EuMnO3)をSmMnO3に代えて用いたこと以外は、製造例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、その物性を評価した。
製造例6
Sm2O3で表される酸化サマリウム(III)に代えて、Dy2O3で表される酸化ジスプロシウム(III)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして負極活物質を製造した。次いで、こうして得られたジスプロシウムマンガン複合酸化物(DyMnO3)をSmMnO3に代えて用いたこと以外は、製造例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、その物性を評価した。
Sm2O3で表される酸化サマリウム(III)に代えて、Dy2O3で表される酸化ジスプロシウム(III)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして負極活物質を製造した。次いで、こうして得られたジスプロシウムマンガン複合酸化物(DyMnO3)をSmMnO3に代えて用いたこと以外は、製造例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、その物性を評価した。
比較製造例1
評価電極2における活物質として、SmMnO3に代えて、リチウムを吸蔵および放出可能な黒鉛を使用したこと以外は、製造例1と同様にしてコイン型非水電解質電池を作製し、その物性を評価した。
比較製造例1のコイン型非水電解質二次電池における3サイクル目の放電特性を図5に示す。図5において、縦軸および横軸は、それぞれ図4と同じ物理量を示している。
評価電極2における活物質として、SmMnO3に代えて、リチウムを吸蔵および放出可能な黒鉛を使用したこと以外は、製造例1と同様にしてコイン型非水電解質電池を作製し、その物性を評価した。
比較製造例1のコイン型非水電解質二次電池における3サイクル目の放電特性を図5に示す。図5において、縦軸および横軸は、それぞれ図4と同じ物理量を示している。
比較製造例2
評価電極2における活物質として、SmMnO3に代えて酸化ニッケル(NiO)を使用したこと以外は、製造例1と同様にしてコイン型電池を作製し、その物性を評価した。
比較製造例2のコイン型非水電解質二次電池における3サイクル目の放電特性を図6に示す。図6において、縦軸および横軸は、それぞれ図4と同じ物理量を示している。
評価電極2における活物質として、SmMnO3に代えて酸化ニッケル(NiO)を使用したこと以外は、製造例1と同様にしてコイン型電池を作製し、その物性を評価した。
比較製造例2のコイン型非水電解質二次電池における3サイクル目の放電特性を図6に示す。図6において、縦軸および横軸は、それぞれ図4と同じ物理量を示している。
比較製造例3
評価電極2における活物質として、SmMnO3に代えて市販のチタン酸バリウム(BaTiO3)を使用したこと以外は、製造例1と同様にしてコイン型電池を作製し、その物性を評価した。
BaTiO3の粉末を用いて、その結晶構造を粉末X線回折法により測定し、リードベルト解析をした。その結果、BaTiO3はペロブスカイト構造を有していた。このBaTiO3は、ペロブスカイト構造のAサイトにおけるBaの価数が+II価であり、BサイトにおけるTiの価数が+IV価である。
評価電極2における活物質として、SmMnO3に代えて市販のチタン酸バリウム(BaTiO3)を使用したこと以外は、製造例1と同様にしてコイン型電池を作製し、その物性を評価した。
BaTiO3の粉末を用いて、その結晶構造を粉末X線回折法により測定し、リードベルト解析をした。その結果、BaTiO3はペロブスカイト構造を有していた。このBaTiO3は、ペロブスカイト構造のAサイトにおけるBaの価数が+II価であり、BサイトにおけるTiの価数が+IV価である。
比較製造例4
炭酸カルシウム(CaCO3)と酸化チタン(TiO2)とを1:1のモル比で秤量して、めのう製の乳鉢で十分に攪拌混合した。得られた混合物をアルミナ製の焼成ボートに入れ、空気雰囲気の電気炉で加熱した。加熱処理は、電気炉内を室温から1200℃まで昇温した後、1200℃で12時間保持した。加熱処理後、生成物を徐冷して、めのう製の乳鉢で粉砕した。粉砕後の生成物について、その結晶構造を粉末X線回折法により測定し、リードベルト解析をした。その結果、生成物は、式:CaTiO3で表されるチタン酸カルシウムであって、ペロブスカイト構造を有していた。
このCaTiO3は、ペロブスカイト構造のAサイトにおけるCaの価数が+II価であり、BサイトにおけるTiの価数が+IV価である。
炭酸カルシウム(CaCO3)と酸化チタン(TiO2)とを1:1のモル比で秤量して、めのう製の乳鉢で十分に攪拌混合した。得られた混合物をアルミナ製の焼成ボートに入れ、空気雰囲気の電気炉で加熱した。加熱処理は、電気炉内を室温から1200℃まで昇温した後、1200℃で12時間保持した。加熱処理後、生成物を徐冷して、めのう製の乳鉢で粉砕した。粉砕後の生成物について、その結晶構造を粉末X線回折法により測定し、リードベルト解析をした。その結果、生成物は、式:CaTiO3で表されるチタン酸カルシウムであって、ペロブスカイト構造を有していた。
このCaTiO3は、ペロブスカイト構造のAサイトにおけるCaの価数が+II価であり、BサイトにおけるTiの価数が+IV価である。
次いで、評価電極2における活物質として、SmMnO3に代えてCaTiO3を使用したこと以外は、製造例1と同様にしてコイン型電池を作製し、その物性を評価した。
<製造例と比較製造例との対比>
(1)平均放電電位の対比
図4に示したとおり、評価電極2の活物質がSmMnO3である製造例1では、平均放電電位が0.5Vであった。また、評価電極2の活物質として製造例2〜6の複合酸化物を用いた場合には、平均放電電位が0.5〜0.8Vであった。
これらの平均放電電位は、評価電極2の活物質が黒鉛である場合(比較製造例1、図5参照)の平均放電電位(0.1〜0.2V)より高く、評価電極2の活物質が酸化ニッケル(NiO)である場合(比較製造例2、図6参照)の平均放電電位(2V)よりも低かった。
(1)平均放電電位の対比
図4に示したとおり、評価電極2の活物質がSmMnO3である製造例1では、平均放電電位が0.5Vであった。また、評価電極2の活物質として製造例2〜6の複合酸化物を用いた場合には、平均放電電位が0.5〜0.8Vであった。
これらの平均放電電位は、評価電極2の活物質が黒鉛である場合(比較製造例1、図5参照)の平均放電電位(0.1〜0.2V)より高く、評価電極2の活物質が酸化ニッケル(NiO)である場合(比較製造例2、図6参照)の平均放電電位(2V)よりも低かった。
一方、評価電極2の活物質として、比較製造例3のBaTiO3および比較製造例4のCaTiO3を用いた場合には、測定電圧において充放電されなかった。このことは、BaTiO3およびCaTiO3のAサイト(BaまたはCa)の価数が+IIであることに起因すると考えられる。なお、BaTiO3およびCaTiO3は、特許文献3(特開平6−275269号公報)に記載の負極活物質RMO3(Rはアルカリ土類金属、PbまたはSnを示し、Mは遷移金属を示す)に相当する。
(2)放電容量の対比
活物質の重量あたりの放電容量は、製造例1が100mAh/g程度であり、比較製造例1が260mAh/gであった。これら重量あたりの放電容量を、活物質の体積あたりの容量(mAh/cc)に換算して比較した結果、製造例1は700mAh/ccであったのに対し、比較製造例1は520mAh/ccであった。すなわち、体積あたりの容量では、製造例1のSmMnO3の方が、比較製造例1よりも良好な結果を示した。
(3)サイクル特性の対比
コイン型非水電解質二次電池についての物性の評価結果を表1に示す。
活物質の重量あたりの放電容量は、製造例1が100mAh/g程度であり、比較製造例1が260mAh/gであった。これら重量あたりの放電容量を、活物質の体積あたりの容量(mAh/cc)に換算して比較した結果、製造例1は700mAh/ccであったのに対し、比較製造例1は520mAh/ccであった。すなわち、体積あたりの容量では、製造例1のSmMnO3の方が、比較製造例1よりも良好な結果を示した。
(3)サイクル特性の対比
コイン型非水電解質二次電池についての物性の評価結果を表1に示す。
表1に示したように、製造例1のコイン型非水電解質二次電池のサイクル特性は、評価環境が25℃である場合と、0℃である場合とのいずれの場合も、比較製造例1および2のコイン型非水電解質二次電池におけるサイクル特性よりも良好であった。また、製造例2〜6のコイン型非水電解質二次電池のサイクル特性は、製造例1の場合と同等であって、比較製造例1および2のコイン型非水電解質二次電池に比べて良好であった。
また、いずれの非水電解質二次電池においても、容量維持率(%)が90%を下回ったときのサイクル数は、0℃での値が25℃での値に比べて少なくなる傾向を示した。25℃での値に対する0℃での値の割合(%)を比較したところ、製造例1では90%であったのに対し、比較製造例1では74%、比較製造例2では80%であった。すなわち、製造例1でのサイクル特性の温度依存性は、比較製造例1および2に比べて小さく、低温環境下においてもサイクル特性の低下が抑制されることがわかった。
<非水電解質二次電池の製造および評価>
実施例1
(1)正極の作製
硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸アルミニウムとを混合し、Ni原子、Co原子およびAl原子の含有量がモル比で80:15:5となるように調整した。そして、得られた混合物3kgを、水10L中に配合し、溶解させて、飽和水溶液を得た。得られた飽和水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム400gを含むアルカリ水溶液をゆっくり滴下し、中和させることによって、沈殿物を得た(共沈法)。次いで、得られた沈殿物をろ過し、十分に水洗後、乾燥させることにより、三元系の共沈水酸化物(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)を得た。
実施例1
(1)正極の作製
硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸アルミニウムとを混合し、Ni原子、Co原子およびAl原子の含有量がモル比で80:15:5となるように調整した。そして、得られた混合物3kgを、水10L中に配合し、溶解させて、飽和水溶液を得た。得られた飽和水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム400gを含むアルカリ水溶液をゆっくり滴下し、中和させることによって、沈殿物を得た(共沈法)。次いで、得られた沈殿物をろ過し、十分に水洗後、乾燥させることにより、三元系の共沈水酸化物(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)を得た。
次に、得られた共沈水酸化物3kgと、所定量の水酸化リチウムとを混合し、酸素分圧が0.5気圧である雰囲気中で、750℃の合成温度で10時間焼成して、リチウムニッケル複合酸化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)を得た。
得られたリチウムニッケル複合酸化物を粉末X線回折により観察し、リードベルト解析をしたところ、単一相の六方晶層状構造であるとともに、CoとAlとが固溶していることが確認された。
そして、得られたリチウムニッケル複合酸化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)を粉砕、分級することにより、平均粒径が12μmの正極活物質(粉末)を得た。
そして、得られたリチウムニッケル複合酸化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)を粉砕、分級することにより、平均粒径が12μmの正極活物質(粉末)を得た。
粉砕、分級後の正極活物質(平均粒径12μm)100重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)6重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック4重量部と、適量のNMPとを配合し、双腕式練合機にて攪拌、混合することにより、正極合剤スラリーを得た。なお、PVDFは、固形分12重量%のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(呉羽化学株式会社製)として使用した。
次に、得られた正極合剤スラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布し、乾燥後、総厚さが70μmとなるように圧延した。こうして得られた正極を、円筒形18650型(直径約18mm、高さ約65mm)の電池ケースに挿入可能な幅に切断した。
(2)負極の製造
負極活物質として、上記製造例1の「(1)活物質の製造」で作製されたペロブスカイト構造を有するサマリウムマンガン複合酸化物(SmMnO3)を使用した。
このSmMnO3を100重量部と、導電剤としての黒鉛(平均粒径4μm、TIMCAL社製の商品名「KS4」)10重量部と、変性スチレン−ブタジエンゴム(SBR)1重量部と、カルボキシメチルセルロース(CMC)1重量部と、適量の水とを配合し、双腕式練合器で攪拌、混合することにより、負極合剤スラリーを得た。なお、変性SBRは、固形分量40重量%のエマルション(日本ゼオン株式会社製)として使用した。
負極活物質として、上記製造例1の「(1)活物質の製造」で作製されたペロブスカイト構造を有するサマリウムマンガン複合酸化物(SmMnO3)を使用した。
このSmMnO3を100重量部と、導電剤としての黒鉛(平均粒径4μm、TIMCAL社製の商品名「KS4」)10重量部と、変性スチレン−ブタジエンゴム(SBR)1重量部と、カルボキシメチルセルロース(CMC)1重量部と、適量の水とを配合し、双腕式練合器で攪拌、混合することにより、負極合剤スラリーを得た。なお、変性SBRは、固形分量40重量%のエマルション(日本ゼオン株式会社製)として使用した。
次に、得られた負極合剤スラリーを、厚さ12μmの銅箔(負極集電体)の両面に塗布し、乾燥後、総厚さが0.06mmとなるように圧延した。こうして得られた負極を、円筒形18650型の電池ケースに挿入可能な幅に切断した。
(3)非水電解液の調製
エチレンカーボネート(EC)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)とを、体積比3:4:3で混合した。そして、得られた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解させて、LiPF6の濃度が1.0mol/Lの非水電解液を得た。
エチレンカーボネート(EC)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)とを、体積比3:4:3で混合した。そして、得られた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解させて、LiPF6の濃度が1.0mol/Lの非水電解液を得た。
(4)円筒型非水電解質二次電池の製造
図7に、本実施例で作製した円筒型非水電解質二次電池の縦断面図を示す。
図7を参照して、円筒型非水電解質二次電池10は、ステンレス鋼製の有底略円筒状の電池ケース11と、電池ケース11内に収容されている極板群12と、内圧作動型の安全弁14を有する封口板13とを備えている。極板群12は、正極15と、負極16と、正極15および負極16の間に介在されているセパレータ17と、アルミニウム製の正極リード18と、ニッケル製の負極リード19とを備えている。
図7に、本実施例で作製した円筒型非水電解質二次電池の縦断面図を示す。
図7を参照して、円筒型非水電解質二次電池10は、ステンレス鋼製の有底略円筒状の電池ケース11と、電池ケース11内に収容されている極板群12と、内圧作動型の安全弁14を有する封口板13とを備えている。極板群12は、正極15と、負極16と、正極15および負極16の間に介在されているセパレータ17と、アルミニウム製の正極リード18と、ニッケル製の負極リード19とを備えている。
また、この極板群12は、正極15と、負極16と、両電極を隔離するセパレータ17とを筒状に捲回して形成されており、その軸方向を電池ケース11の軸方向に合わせて電池ケース11内に収容されている。
極板群12の軸方向一方側端部には、負極側絶縁板20が配置されており、電池ケース11の底部と負極側絶縁板20との間に負極リード19が配置されている。電池ケース11の底部と負極16との電気的接続は、電池ケース11の底部と負極リード19との溶接によって達成されている。
極板群12の軸方向一方側端部には、負極側絶縁板20が配置されており、電池ケース11の底部と負極側絶縁板20との間に負極リード19が配置されている。電池ケース11の底部と負極16との電気的接続は、電池ケース11の底部と負極リード19との溶接によって達成されている。
一方、極板群12の軸方向他方側端部には、正極側絶縁板21が配置されている。この正極側絶縁板21は、その中心部の開口から正極リード18を貫通させており、この正極リード18は、封口板13に溶接されている。封口板13と正極15との電気的接続は、封口板13と正極リード18との溶接によって達成されている。
円筒型非水電解質二次電池10の製造に際し、極板群12には、上記「(1)正極の作製」で得られた正極15と、上記「(2)負極の作製」で得られた負極16とを、厚さ20μmのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ17を介して捲回させたものを使用した。また、電池ケース11の内部には、上記「(3)非水電解液の調製」で得られた非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケース11の開口端部を、ガスケット22を介して、封口板13にかしめた。
こうして、外形寸法が、外径18mm、高さ65mmである円筒型非水電解質二次電池を得た。得られた円筒型非水電解質二次電池の設計電池容量は、300mAhであった。
(5)円筒型非水電解質二次電池の物性評価
まず、25℃環境下において、得られた円筒型非水電解質二次電池の電位が充電上限電位(4.2V)に達するまでの間、60mAの定電流で充電した。次いで、この充電上限電位と等しい一定電位となるように電池電圧を制御しつつ、充電電流が20mAに減衰するまでの間、定電圧で充電した。その後、放電下限電位(2.5V)に達するまでの間、60mAの定電流で放電した。以上の充放電サイクルを、さらに2サイクル繰り返した。こうして、合計3サイクルの充放電サイクルにおいて、放電容量は、290〜310mAhの範囲であった。
まず、25℃環境下において、得られた円筒型非水電解質二次電池の電位が充電上限電位(4.2V)に達するまでの間、60mAの定電流で充電した。次いで、この充電上限電位と等しい一定電位となるように電池電圧を制御しつつ、充電電流が20mAに減衰するまでの間、定電圧で充電した。その後、放電下限電位(2.5V)に達するまでの間、60mAの定電流で放電した。以上の充放電サイクルを、さらに2サイクル繰り返した。こうして、合計3サイクルの充放電サイクルにおいて、放電容量は、290〜310mAhの範囲であった。
そこで、合計3サイクルの充放電サイクルを経た円筒型非水電解質二次電池について、0℃における低温充放電パルスサイクル試験を、以下の手順で実施した。
まず、25℃の環境下において、円筒型非水電解質二次電池が50%の充電状態(SOC)となるように、定電流で充電した。
まず、25℃の環境下において、円筒型非水電解質二次電池が50%の充電状態(SOC)となるように、定電流で充電した。
次に、0℃の環境下において5Cの放電電流を10秒間流し、300秒間の電流休止時間をおいてから、5Cの充電電流を10秒間流し、300秒間の電流休止時間をおいた。この一連の低温充放電サイクルを1サイクルとする。そして、かかる低温充放電サイクルを、0℃の環境下において合計1000回繰り返した。
そして、25℃の環境下において、円筒型非水電解質二次電池の放電容量を測定した。
また、低温充放電パルスサイクル試験前の放電容量を100%とし、充放電サイクルを1000サイクル経た時の容量維持率を算出し、これをサイクル維持率(%)とした。得られた結果を表2に示す。
また、低温充放電パルスサイクル試験前の放電容量を100%とし、充放電サイクルを1000サイクル経た時の容量維持率を算出し、これをサイクル維持率(%)とした。得られた結果を表2に示す。
さらに、25℃の環境下で、1000サイクルの充放電サイクルを経た円筒型非水電解質二次電池について、50%の充電状態となるように定電流で充電した。次に、0℃の環境下において、上記低温充放電サイクルを、さらに500サイクル繰り返した。このときの充放電電流は、7Cとした。
この500サイクルを経た後(便宜上、1500サイクル後とする。)、25℃の環境下において放電容量を測定し、容量維持率を算出した。また、1500サイクル後の非水電解二次電池を分解し、負極表面を観察した。以上の結果を下記の表2に示す。
実施例2〜6および比較例1
SmMnO3に代えて、下記の負極活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造し、その物性を評価した。
実施例2:製造例2で得られたY2O3
実施例3:製造例3で得られたLa2O3
実施例4:製造例4で得られたPr2O3
実施例5:製造例5で得られたEu2O3
実施例6:製造例6で得られたDy2O3
比較例1:人造黒鉛
実施例1〜6および比較例1の物性評価の結果を下記の表2に示す。
SmMnO3に代えて、下記の負極活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造し、その物性を評価した。
実施例2:製造例2で得られたY2O3
実施例3:製造例3で得られたLa2O3
実施例4:製造例4で得られたPr2O3
実施例5:製造例5で得られたEu2O3
実施例6:製造例6で得られたDy2O3
比較例1:人造黒鉛
実施例1〜6および比較例1の物性評価の結果を下記の表2に示す。
<実施例と比較例との対比>
表2に示した1000サイクル後のサイクル維持率(%)の結果より、実施例1〜6の円筒型非水電解質二次電池の方が、比較例1の円筒型非水電解質二次電池に比べて、0℃における低温でのサイクル特性が良好であることがわかった。
また、1500サイクル後のサイクル維持率(%)の結果より、実施例1〜6の方が、比較例1に比べて、高電流でのサイクル特性が優れていることがわかった。
表2に示した1000サイクル後のサイクル維持率(%)の結果より、実施例1〜6の円筒型非水電解質二次電池の方が、比較例1の円筒型非水電解質二次電池に比べて、0℃における低温でのサイクル特性が良好であることがわかった。
また、1500サイクル後のサイクル維持率(%)の結果より、実施例1〜6の方が、比較例1に比べて、高電流でのサイクル特性が優れていることがわかった。
1500サイクル後における円筒型非水電解質二次電池の負極表面は、比較例1において、負極表面への金属リチウムの析出が確認された。一方、実施例1〜6において、負極表面への金属リチウムの析出は確認できなかった。
この結果より、比較例1の円筒型非水電解質二次電池では、負極表面に析出した金属リチウムが原因となり、短絡を生じるおそれがあるのに対し、実施例1の円筒型非水電解質二次電池では、短絡を生じるおそれが極めて低く、電池の信頼性が高いことがわかった。
この結果より、比較例1の円筒型非水電解質二次電池では、負極表面に析出した金属リチウムが原因となり、短絡を生じるおそれがあるのに対し、実施例1の円筒型非水電解質二次電池では、短絡を生じるおそれが極めて低く、電池の信頼性が高いことがわかった。
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質とそれを用いた非水電解質二次電池用負極、および非水電解質二次電池は、例えば、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの各種電子機器や、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動二輪車などにおける駆動用電源およびその構成材料として、または、高出力を要求される非常用電源、負荷平準用電源およびその構成材料として、極めて有用である。
1 コイン型非水電解二次電池、 2 評価電極、 3 集電体、 4 対極、 5 セパレータ、 6 電池ケース、 7 封口板、 8 絶縁パッキン、 10 円筒型非水電解二次電池、 11 電池ケース、 12 極板群、 13 封口板、 14 安全弁、 15 正極、 16 負極、 17 セパレータ、 18 正極リード、 19 負極リード、 20 負極側絶縁板、 21 正極側絶縁板、 22 ガスケット
Claims (5)
- サマリウム、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ユーロピウムおよびジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素Meと、マンガンとを含む複合酸化物からなり、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な非水電解質二次電池用負極活物質。
- 前記複合酸化物が、式:MeMnO3(MeはSm、Y、La、Pr、EuまたはDyを示す)で表される請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極。
- 負極と、正極と、前記負極および前記正極間を隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、
前記負極が、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含む非水電解質二次電池。 - 前記正極が、リチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項4に記載の非水電解質二次電池。
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2009
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