JP2013033733A

JP2013033733A - 金属酸素電池

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Publication number: JP2013033733A
Application number: JP2012149638A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Nakata; 悟史中田; Yuji Isotani; 祐二磯谷; Kiyoshi Tanaami; 潔田名網; Takuya Taniuchi; 拓哉谷内; Yuka Nagatochi; 佑華永地
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2013-02-14
Anticipated expiration: 2032-07-03
Also published as: JP5398879B2

Abstract

【課題】正極材料としてＹとＭｎとを含む複合酸化物からなる酸素貯蔵材料を用いると共に、正極の充放電容量を増加することができる金属酸素電池を提供する。
【解決手段】金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３とに挟持された電解質層４とを備える。正極２は、ＹＭｎ_1-xＡ_xＯ₃（Ａ＝Ｔｉ，Ｚｒ、０．０１≦ｘ≦０．２）からなる酸素貯蔵材料を含む。正極２は、前記酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤とからなり、さらにリチウム化合物を含んでもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸素電池に関する。

従来、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池が知られている。

前記金属酸素電池では、放電時には、前記負極において金属が酸化されて金属イオンを生成し、生成した金属イオンが前記電解質層を透過して前記正極側に移動する。一方、前記正極では、酸素が還元されて酸素イオンを生成し、生成した酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。

また、充電時には、前記正極において、前記金属酸化物から金属イオンと酸素イオンとが生成し、生成した酸素イオンは酸化されて酸素となる。一方、前記金属イオンは前記電解質層を透過して前記負極側に移動し、該負極で還元されて金属となる。

前記金属酸素電池では、前記金属として金属リチウムを用いると、金属リチウムは理論電圧が高く電気化学当量が大きいことから、大きな充放電容量を得ることができる。また、酸素として空気中の酸素を用いると、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池の質量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。

ところが、空気中の酸素を正極活物質とするために、正極を大気に開放すると、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入し、電解質層、負極等が劣化するという問題がある。そこで、前記問題を解決するために、密封ケース内に、受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を含む正極と、金属リチウムからなる負極と、電解質層とを配設すると共に、該酸素吸蔵材料に光を導く光透過部を備える金属酸素電池が知られている（例えば特許文献１参照）。

前記金属酸素電池によれば、前記光透過部を介して前記酸素吸蔵材料に光を導くことにより、該酸素吸蔵材料から酸素を放出させることができ、前記正極を大気に開放することなく、正極活物質としての酸素を得ることができる。従って、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入することによる電解質層、負極等の劣化を防止することができる。

しかし、前記従来の金属酸素電池は、光線の照射が無いときには酸素の供給が不安定になると共に、密封ケースの他の部分に比較して脆弱である光透過部が破壊されて電解液が漏出する虞がある。そこで、前記金属酸素電池の正極材料として、光線の照射によらず、化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。前記酸素貯蔵材料としては、ＹＭｎＯ₃を挙げることができる。

特開２００９−２３０９８５号公報

しかしながら、前記正極材料としてＹＭｎＯ₃からなる酸素貯蔵材料を用いる金属酸素電池では、前記正極の充放電容量が小さいという不都合がある。

本発明は、かかる不都合を解消して、正極材料としてＹとＭｎとを含む複合酸化物からなる酸素貯蔵材料を用いると共に、正極の充放電容量を増加することができる金属酸素電池を提供することを特徴とする。

通常、酸素貯蔵材料が、その結晶格子中に酸素を吸蔵、放出する場合には、酸素との化学結合の生成、解離を伴うが、その表面に酸素を吸着、脱着する場合には単に分子間力のみが作用し、化学結合の生成、解離を伴わない。このため、酸素貯蔵材料の表面に対する酸素の吸着、脱着は、該酸素貯蔵材料が酸素を吸蔵、放出する場合に比較して低エネルギーで行われることとなるので、電池反応には該酸素貯蔵材料の表面に吸着されている酸素が優先的に用いられる。

そこで、酸素貯蔵材料の酸素貯蔵量を増加するためには、表面に吸着される酸素を増加することが望まれる。

本発明者らは、金属酸素電池の正極材料としてＹＭｎＯ₃からなる酸素貯蔵材料を用いると、他の材料からなる酸素貯蔵材料と比較して、酸素貯蔵材料の表面に吸着されている酸素の利用が優位に働くことを見出した。そして、ＹＭｎＯ₃からなる酸素貯蔵材料において、結晶構造を六方晶化させることにより、酸素吸脱着特性をさらに向上させることができることを知見した。

本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、該正極は、ＹＭｎ_1-xＡ_xＯ₃（Ａ＝Ｔｉ，Ｚｒ、０．０１≦ｘ≦０．２）からなる酸素貯蔵材料を含むことを特徴とする。

本発明の金属酸素電池では、放電時には、次の式に示すように前記負極において金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して正極に移動する。一方、正極においては、前記酸素貯蔵材料から放出又は脱着された酸素が還元されて酸素イオンとなり、前記リチウムイオンと反応して酸化リチウムまたは過酸化リチウムを生成する。そこで、前記負極と正極とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。

（負極）４Ｌｉ → ４Ｌｉ⁺ ＋４ｅ^-
（正極）Ｏ₂ ＋４ｅ^- → ２Ｏ^2-
４Ｌｉ⁺ ＋２Ｏ^2- → ２Ｌｉ₂Ｏ
２Ｌｉ⁺ ＋２Ｏ^2- → Ｌｉ₂Ｏ₂
また、充電時には、次の式に示すように前記正極において酸化リチウムまたは過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して負極に移動する。また、生成した酸素イオンは、そのままで、又は酸化されることにより生成した酸素分子として、前記酸素貯蔵材料に吸着される。そして、負極では前記リチウムイオンが還元されて、金属リチウムとして析出する。

（正極）２Ｌｉ₂Ｏ → ４Ｌｉ⁺ ＋２Ｏ^2-
Ｌｉ₂Ｏ₂ → ２Ｌｉ⁺ ＋２Ｏ^2-
（負極）４Ｌｉ⁺ ＋４ｅ^- → ４Ｌｉ
本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料として用いるＹＭｎ_1-xＡ_xＯ₃（Ａ＝Ｔｉ，Ｚｒ、０．０１≦ｘ≦０．２）は、ＹＭｎＯ₃のＭｎの１〜２０モル％をＴｉ，Ｚｒのうちのいずれか１種の金属で置換したものである。

前記ＹＭｎＯ₃の結晶構造は、通常、六方晶と斜方晶との混晶であるが、前記置換により、前記ＹＭｎ_1-xＡ_xＯ₃の結晶構造は、斜方晶が消滅して六方晶のみとなる。これは、前記置換により、Ｍｎの一部のサイトに、Ｔｉ，Ｚｒのうちのいずれか１種の金属が導入されて結晶格子内に歪みが生じる結果、斜方晶が六方晶へ転移することに起因する。前記Ｍｎを置換し、前記ＹＭｎ_1-xＡ_xＯ₃の結晶格子内に歪みを誘起する金属として、２〜４価で安定であって、イオン半径がＭｎイオン（０．５８〜０．８３Å）と比較して僅かに大きい金属が好ましい。このような金属として、例えば、Ｔｉ（イオン半径が０．６７〜０．８６Å），Ｚｒ，Ｈｆ等のＩＵＰＡＣ式周期表における４族元素が挙げられる。

前記ＹＭｎ_1-xＡ_xＯ₃は、結晶格子中に歪みを有すると共に、結晶構造が六方晶であることにより、その表面に酸素が吸着されやすく、結晶構造に斜方晶を含む前記ＹＭｎＯ₃と比較して、酸素吸脱着特性が高くなる。

前記正極におけるリチウムイオンの酸化還元反応は、前記酸素貯蔵材料の粒子上で行われるので、酸素吸脱着特性に優れる前記ＹＭｎ_1-xＡ_xＯ₃を該酸素貯蔵材料とすることにより、前記金属酸素電池の前記正極の充放電容量を増加することができる。さらに、前記金属酸素電池の前記正極における充電時の過電圧（反応過電圧）を低減することができ、優れた充電効率を得ることができる。

前記ＹＭｎ_1-xＡ_xＯ₃において、Ｍｎを置換するＴｉ，Ｚｒのうちのいずれか１種の金属がＭｎの１モル％未満では、酸素吸脱着特性を向上させることができない。また、Ｔｉ，Ｚｒのうちのいずれか１種の金属がＭｎの２０モル％を超えても、酸素吸脱着特性をそれ以上向上させることができない。

また、本発明の金属酸素電池において、前記正極は、前記酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤とからなるものであってもよく、さらにリチウム化合物を含んでいてもよい。前記リチウム化合物としては、例えば、酸化リチウム又は過酸化リチウムを挙げることができる。

前記正極が、前記酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤と、リチウム化合物とからなるときには、充電時に該正極で生成したリチウムイオンが前記負極の金属リチウム上に均一に析出する。従って、前記負極において、リチウムが溶解と析出とを繰り返す際に、該リチウムは殆ど位置を変えることが無く、該負極表面における凹凸の形成を防止して、過電圧の上昇を抑制することができる。

また、このときには、前記リチウム化合物が前記酸素貯蔵材料と密接に接触しているため、該酸素貯蔵材料の触媒作用により該リチウム化合物の分解反応が円滑に進行する。従って、充電時における前記リチウム化合物の分解反応の活性化エネルギーを低減することができ、過電圧の上昇をさらに抑制することができる。

また、本発明の金属酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は密封ケース内に配設されていることが好ましい。本発明の金属酸素電池では、前記酸素貯蔵材料が物理的に吸着、脱着することができる。従って、本発明の金属酸素電池では、前記正極を大気に開放したり、脆弱な光透過部を形成することなく、前記密封ケース内に配設された前記正極で活物質としての酸素を得ることができ、大気中の水分、二酸化炭素による劣化や、光透過部の損傷による電解液漏出の虞がない。

本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。本発明の金属酸素電池の正極に用いる複合金属酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフ。本発明の金属酸素電池の一態様において、正極に用いる複合金属酸化物の酸素放出性能を示すグラフ。本発明の金属酸素電池の一態様における充放電曲線を示すグラフ。本発明の金属酸素電池の他の態様において、正極に用いる複合金属酸化物の酸素放出性能を示すグラフ。本発明の金属酸素電池の他の態様において、酸素貯蔵材料として１０００℃の温度で焼成したＹＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃を用いたときの充放電曲線を示すグラフ。本発明の金属酸素電池の他の態様において、酸素貯蔵材料として８５０℃の温度で焼成したＹＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃を用いたときの充放電曲線を示すグラフ。本発明の金属酸素電池の他の態様において、酸素貯蔵材料として１０００℃の温度で焼成したＹＭｎ_0.9Ｔｉ_0.1Ｏ₃を用いたときの充放電曲線を示すグラフ。本発明の金属酸素電池の他の態様において、酸素貯蔵材料として８５０℃の温度で焼成したＹＭｎ_0.9Ｔｉ_0.1Ｏ₃を用いたときの充放電曲線を示すグラフ。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密封して収容されている。

ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。

金属酸素電池１において、正極２は、酸素貯蔵材料と導電材料と結着剤とからなる。

前記酸素貯蔵材料は、ＹＭｎ_1-xＡ_xＯ₃（Ａ＝Ｔｉ，Ｚｒ、０．０１≦ｘ≦０．２）からなる。ＹＭｎ_1-xＡ_xＯ₃は、ＹＭｎＯ₃のＭｎの１〜２０モル％をＴｉ，Ｚｒのうちのいずれか一種の金属で置換したものであり、導電性を備えている。また、前記酸素貯蔵材料は、その表面に酸素を吸着、脱着する機能を備えている。

前記導電材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。

前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。

次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。

前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。

前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。

前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。

前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ペリジウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。

前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム、ポリオレフィン平膜等を挙げることができる。

また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。

前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。

次に、集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。

本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、正極２に移動し、前記酸素貯蔵材料から供給される酸素の還元により生成した酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。

（負極）４Ｌｉ → ４Ｌｉ⁺ ＋４ｅ^-
（正極）Ｏ₂ ＋４ｅ^- → ２Ｏ^2-
４Ｌｉ⁺ ＋２Ｏ^2- → ２Ｌｉ₂Ｏ
２Ｌｉ⁺ ＋２Ｏ^2- → Ｌｉ₂Ｏ₂
一方、充電時には次の式に示すように、正極２において、酸化リチウム又は過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは負極３に移動し、負極３で還元されることにより金属リチウムとして析出する。

（正極）２Ｌｉ₂Ｏ → ４Ｌｉ⁺ ＋２Ｏ^2-
Ｌｉ₂Ｏ₂ → ２Ｌｉ⁺ ＋２Ｏ^2-
（負極）４Ｌｉ⁺ ＋４ｅ^- → ４Ｌｉ
このとき、正極２を構成する前記酸素貯蔵材料は前記ＹＭｎ_1-xＡ_xＯ₃からなり、該ＹＭｎ_1-xＡ_xＯ₃は、結晶格子中に歪みを有すると共に、結晶構造が六方晶となっている。これにより、前記ＹＭｎ_1-xＡ_xＯ₃は、その表面に酸素が吸着されやすく、結晶構造に斜方晶を含むＹＭｎＯ₃と比較して、酸素吸脱着特性が高くなる。

従って、本実施形態の金属酸素電池１によれば、正極２の充放電容量を増加することができる。また、正極２における充電時の過電圧（反応過電圧）を低減することができ、優れた充電効率を得ることができる。

次に、実施例及び比較例を示す。

〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、酸化チタンと、リンゴ酸とを、１：０．８：０．２：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させて反応生成物の混合物を得た。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して、化学式ＹＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃で表される複合金属酸化物を得た。

次に、本実施例で得られた複合金属酸化物のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（BrukerAXS社製）により測定した。測定条件は、管電圧５０ｋＶ、管電流１５０ｍＡ、ディフラクトメーター４°／分、計測範囲（２θ）１０〜９０°とした。結果を図２に示す。本実施例で得られた複合金属酸化物は、図２に示すように、六方晶構造に起因する結晶ピーク（図中の■印）のみを備え、六方晶構造からなることが明らかである。

次に、本実施例で得られた前記複合金属酸化物５００ｍｇを石英製サンプル管に収容し、該サンプル管を管状炉内に設置した。前記サンプル管の入口側から３容積％のＨ₂を含むＡｒガスを１００ｍｌ／分の流量で該サンプル管に導入した。そして、前記サンプル管の出口側でＨ₂ガス濃度を測定し、Ｈ₂ガス濃度が一定になるまで保持した。

次に、前記サンプル管に対する前記Ｈ₂を含むＡｒガスを導入しながら、前記管状炉を１０℃／分の速度で７００℃まで昇温し、昇温中に該サンプル管の出口側から放出されるガス中のＨ₂Ｏ濃度を計測した。そして、計測されたＨ₂Ｏ濃度から、前記複合金属酸化物の吸着酸素量を定量した。得られた吸着酸素量の結果を、酸素放出性能として図３に示す。

次に、酸素貯蔵材料として、本実施例で得られた前記複合金属酸化物ＹＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃と、導電材料としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）とを、１０：８０：１０の質量比で混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物をチタンメッシュからなる正極集電体９に５ＭＰａの圧力で圧着し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。

正極２は、全自動細孔分布測定装置（Quantachrome社製）を用い、水銀圧入法により空隙率を測定したところ、７８容量％の空隙率を備えていた。

次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍの銅メッシュからなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。

次に、負極３上に、直径１５ｍｍのガラス繊維（日本板硝子株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。

次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを５０：５０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。

次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図４（ａ）に示す。

次に、放電された本実施例の金属酸素電池１において、負極３と正極２との間に、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流を印加し、セル電圧が４．５Ｖになるまで充電した。このときのセル電圧と充電容量との関係を図４（ｂ）に示す。

〔比較例１〕
本比較例では、酸化チタンを全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして、化学式ＹＭｎＯ₃で表される複合金属酸化物を得た。

次に、本比較例で得られた複合金属酸化物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本比較例で得られた複合金属酸化物のＸ線回折パターンを測定した。結果を図２に示す。本比較例で得られた複合金属酸化物は、図２に示すように、六方晶構造に起因する結晶ピーク（図中の■印）と、斜方晶構造に起因するピーク（図中の●印）とを備え、六方晶と斜方晶との混晶であることが明らかである。

次に、本比較例で得られた複合金属酸化物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、吸着酸素量を定量した。得られた吸着酸素量の結果を、酸素放出性能として図３に示す。

図３から、実施例１のＹＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃からなる複合金属酸化物によれば、本比較例のＹＭｎＯ₃のみからなる複合金属酸化物に比較して、３倍以上の酸素放出性能を備えることが明らかである。

次に、本比較例で得られた複合金属酸化物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を製造した。

次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図４（ａ）に、セル電圧と充電容量との関係を図４（ｂ）に、それぞれ示す。

図４（ａ）から、前記酸素貯蔵材料としてＹＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃を含む実施例１の金属酸素電池１によれば、前記酸素貯蔵材料としてＹＭｎＯ₃を含む比較例１の金属酸素電池１と比較して、放電容量が大きい上に、放電時の過電圧（反応過電圧）が低いことが明らかである。

また、図４（ｂ）から、前記酸素貯蔵材料としてＹＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃を含む実施例１の金属酸素電池１によれば、前記酸素貯蔵材料としてＹＭｎＯ₃を含む比較例１の金属酸素電池１と比較して、充電容量が大きい上に、充電時の過電圧（反応過電圧）が低く、充電効率が優れていることが明らかである。

これは、前記ＹＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃は、結晶構造が六方晶のみであることにより、その表面に酸素が吸着されやすく、結晶構造に斜方晶を含む前記ＹＭｎＯ₃と比較して、酸素吸脱着特性が高いためであると考えられる。

〔実施例２〕
本実施例では、実施例１と全く同一にして、化学式ＹＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃で表される複合金属酸化物を得た。

次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた複合金属酸化物のＸ線回折パターンを測定したところ、実施例１と同様の結果が得られた。

次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該複合金属酸化物の吸着酸素量を定量した。得られた吸着酸素量の結果を、酸素放出性能として図５に示す。

次に、酸素貯蔵材料として、本実施例で得られた前記複合金属酸化物ＹＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃と、前記ケッチェンブラックと、前記ポリテトラフルオロエチレンと、過酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）とを、８：１：１：４の質量比で混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物をアルミニウムメッシュからなる正極集電体９に塗布し、直径１５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの正極２を形成した。

次に、ＳＵＳメッシュからなる負極集電体１０を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、負極集電体１０上に負極３を重ね合わせた。

次に、負極３上に、直径１５ｍｍのポリオレフィン製平膜（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。

次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。前記非水系電解質溶液としては、溶媒としてのジメトキシエタンに、支持塩としてビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。

次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を蓋体７で閉蓋した以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を前記電気化学測定装置に装着し、負極３と正極２との間に、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流を印加し、セル電圧が３．９Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１５ｍＡ／ｃｍ²になるまで定電圧充電を行った。このときのセル電圧と充電容量との関係を図６（ａ）に示す。

次に、充電された本実施例の金属酸素電池１において、負極３と正極２との間に、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図６（ｂ）に示す。

〔実施例３〕
本実施例では、反応生成物の混合物を８５０℃の温度で焼成した以外は、実施例２と全く同一にして、化学式ＹＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃で表される複合金属酸化物を得た。

次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、本実施例で得られた複合金属酸化物のＸ線回折パターンを測定したところ、実施例２と同様の結果が得られた。

次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、該複合金属酸化物の吸着酸素量を定量した。得られた吸着酸素量の結果を、酸素放出性能として図５に示す。

次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、充電を行った。このときのセル電圧と充電容量との関係を図７（ａ）に示す。

次に、充電された本実施例の金属酸素電池１において、実施例２と全く同一にして、放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図７（ｂ）に示す。

〔実施例４〕
本実施例では、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、酸化チタンと、リンゴ酸とを、１：０．９：０．１：６のモル比となるように混合した以外は、実施例２と全く同一にして、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を、実施例２と全く同一にして焼成し、化学式ＹＭｎ_0.9Ｔｉ_0.1Ｏ₃で表される複合金属酸化物を得た。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、充電を行った。このときのセル電圧と充電容量との関係を図８（ａ）に示す。

次に、充電された本実施例の金属酸素電池１において、実施例２と全く同一にして、放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図８（ｂ）に示す。

〔実施例５〕
本実施例では、反応生成物の混合物を８５０℃の温度で焼成した以外は、実施例４と全く同一にして、化学式ＹＭｎ_0.9Ｔｉ_0.1Ｏ₃で表される複合金属酸化物を得た。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、充電を行った。このときのセル電圧と充電容量との関係を図９（ａ）に示す。

次に、充電された本実施例の金属酸素電池１において、実施例２と全く同一にして、放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図９（ｂ）に示す。

〔比較例２〕
本比較例では、比較例１と全く同一にして、化学式ＹＭｎＯ₃で表される複合金属酸化物を得た。

次に、本比較例で得られた複合金属酸化物について、比較例１と全く同一にして、Ｘ線回折パターンを測定したところ、比較例１と同様の結果が得られた。

次に、本比較例で得られた複合金属酸化物を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。

次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、充電を行った。このときのセル電圧と充電容量との関係を図６（ａ），図７（ａ），図８（ａ），図９（ａ）に示す。

次に、充電された本比較例の金属酸素電池１において、実施例２と全く同一にして、放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図６（ｂ），図７（ｂ），図８（ｂ），図９（ｂ）に示す。

図３及び図５から、実施例２，３のＹＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃からなる複合金属酸化物及び実施例４，５のＹＭｎ_0.9Ｔｉ_0.1Ｏ₃からなる複合金属酸化物によれば、比較例１のＹＭｎＯ₃のみからなる複合金属酸化物に比較して、２倍以上の酸素放出性能を備えることが明らかである。

また、図６〜９から、正極２がＹＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃又はＹＭｎ_0.9Ｔｉ_0.1Ｏ₃と過酸化リチウムとを含む実施例２〜５の金属酸素電池１によれば、正極２がＹＭｎＯ₃と過酸化リチウムとを含む比較例２の金属酸素電池１と比較して、最初に充電を行ったときの充電容量に差はないが、その後放電を行ったときの放電容量が大きいことが明らかである。

〔実施例６〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、オキシ硝酸ジルコニウムと、リンゴ酸とを、１：０．８：０．２：６のモル比で混合した以外は、実施例１と全く同一にして、化学式ＹＭｎ_0.8Ｚｒ_0.2Ｏ₃で表される複合金属酸化物を得た。

次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた複合金属酸化物のＸ線回折パターンを測定した。図２に結果を示す。本実施例で得られた複合金属酸化物は、図２に示すように、六方晶構造に起因する結晶ピーク（図中の■印）のみを備え、六方晶構造からなることが明らかである。

したがって、本実施例の複合金属酸化物は、六方晶構造からなることから、優れた酸素吸脱着性を備えるとともに、実施例１のＹＭｎ_0.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃に代えて金属酸素電池１の正極２に用いるときに、充放電容量を増加することができ、優れた効率を得ることができるものと考えられる。

１…金属酸素電池、２…正極、３…負極、４…電解質層、５…ケース。

Claims

酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、
該正極は、ＹＭｎ_1-xＡ_xＯ₃（Ａ＝Ｔｉ，Ｚｒ、０．０１≦ｘ≦０．２）からなる酸素貯蔵材料を含むことを特徴とする金属酸素電池。
請求項１記載の金属酸素電池において、前記正極は、前記酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤とからなることを特徴とする金属酸素電池。
請求項１記載の金属酸素電池において、前記正極は、前記酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤と、リチウム化合物とからなることを特徴とする金属酸素電池。
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は密封ケース内に配設されていることを特徴とする金属酸素電池。