JP5393747B2 - 金属酸素電池 - Google Patents
金属酸素電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5393747B2 JP5393747B2 JP2011200851A JP2011200851A JP5393747B2 JP 5393747 B2 JP5393747 B2 JP 5393747B2 JP 2011200851 A JP2011200851 A JP 2011200851A JP 2011200851 A JP2011200851 A JP 2011200851A JP 5393747 B2 JP5393747 B2 JP 5393747B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- positive electrode
- storage material
- oxygen storage
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 129
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 129
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 121
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 46
- 239000011232 storage material Substances 0.000 claims description 58
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 24
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 23
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 3
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 9
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N lithium peroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][O-] HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- 229910009580 YMnO Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- DOYSIZKQWJYULQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,2-pentafluoro-n-(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)ethanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F DOYSIZKQWJYULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018071 Li 2 O 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- PDTGVTZFEAGHFZ-UHFFFAOYSA-N yttrium(3+);trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Y+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PDTGVTZFEAGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Hybrid Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、金属酸素電池に関する。
従来、電池反応として、正極における酸素の酸化還元反応を利用する金属酸素電池が知られている。前記金属酸素電池には、空気中から取り入れた酸素を用いて前記酸化還元反応を行うものと、正極に酸素吸蔵材料を備え、該酸素吸蔵材料から放出される酸素を用いて前記酸化還元反応を行うものとがある。
正極に酸素吸蔵材料を備える金属酸素電池では、放電時には、負極において金属が酸化されて金属イオンを生じ、該金属イオンが正極側に移動する。一方、正極においては前記酸素吸蔵材料から放出された酸素が酸素イオンに還元され、該金属イオンと結合して金属酸化物を形成する。また、前記金属酸素電池では、充電時には、前記負極及び前記正極において、前記反応の逆反応が起きる。
このような金属酸素電池として、前記酸素吸蔵材料に、酸素を含むマンガン錯体を用いるもの（例えば特許文献１参照）、又はペロブスカイト型構造を有するＦｅ系金属複合酸化物を用いるものが知られている（例えば特許文献２参照）。
しかしながら、前記金属酸素電池では、充放電サイクルを繰り返すに従って、十分な充放電容量を得ることができなくなるという不都合がある。
本発明は、かかる不都合を解消して、充放電サイクルを繰り返しても優れた充放電容量を維持することができる金属酸素電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記従来の金属酸素電池において、充放電サイクルを繰り返すに従って、十分な充放電容量を得ることができなくなる理由について鋭意検討した結果、次の知見を得た。
まず、従来の金属酸素電池では、前記正極は前記酸素吸蔵材料と導電助剤としての導電性材料とがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような結着剤を介して相互に結合された構成を備えている。ここで、図５（ａ）に示すように、前記酸素吸蔵材料４１と前記導電助剤４２とはいずれも粒状であり、酸素吸蔵材料４１はその表面の一部がＰＴＦＥ４３により被覆されている。そして、酸素吸蔵材料４１の表面のＰＴＦＥ４３により被覆されていない領域に導電助剤４２が凝集している。
また、前記正極では、酸素吸蔵材料４１、導電助剤４２及びＰＴＦＥ４３の周囲は、電解液により満たされており、酸素吸蔵材料４１と導電助剤４２との接点に、酸素吸蔵材料４１と導電助剤４２と該電解液との三相界面が形成される。そして、前記三相界面において前記電池反応が起きるものと考えられている。
そこで、放電時には、まず、前記負極で金属の酸化により生成した金属イオンが正極側に移動する。一方、前記三相界面においては、酸素吸蔵材料４１から放出された酸素が、導電助剤４２により伝導される電子により還元されて酸素イオンを生成する。そして、前記三相界面において、前記金属イオンが前記酸素イオンと結合する。この結果、図５（ｂ）に示すように、前記三相界面に金属酸化物４４が析出し、導電助剤４２が酸素吸蔵材料４１から離間される。
金属酸化物４４は、充電時には金属イオンと酸素イオンとに解離して消滅するが、一旦酸素吸蔵材料４１から離間された導電助剤４２はそのままであり、原状に復することはない。従って、充放電サイクルを繰り返すと、酸素吸蔵材料４１と結合している導電助剤４２が減少し、換言すれば前記三相界面が減少して、十分な充放電容量を得ることができなくなるものと考えられる。
本発明は前記知見に基づくものであり、前記目的を達成するために、酸素を活物質とし酸素貯蔵材料と導電性材料とを含む正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極と該負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、該正極と該負極と該電解質層とを密閉された状態で収容する筐体を備え、該正極は、該導電性材料としての繊維状炭素材料を含み、該繊維状炭素材料は表面に酸処理が施された該酸素貯蔵材料の粒子表面に付着していることを特徴とする。
尚、本出願において、前記「酸素貯蔵材料」とは、酸素を吸蔵放出することができると共に、その表面に酸素を吸脱着することができる材料を意味する。前記酸素貯蔵材料の表面に吸脱着される酸素は、該酸素貯蔵材料に吸蔵放出されるために該酸素貯蔵材料中に拡散する必要がないので、吸蔵放出される酸素よりも低エネルギーで前記電池反応に用いられることとなり、より優位に作用することができる。
本発明の金属酸素電池は、前記正極と前記負極と前記電解質層とを密閉された状態で収容する筐体を備える。前記正極と前記負極と前記電解質層とは、前記筐体内に密閉されていることにより、空気中の酸素、一酸化炭素等が侵入して劣化されることを防止することができる。
本発明の金属酸素電池によれば、前記正極において、前記酸素貯蔵材料は、その表面に繊維状炭素材料からなる導電性材料が付着している。ここで、前記繊維状炭素繊維は、相互に不規則に絡み合い、網状となって前記酸素貯蔵材料の表面に付着している。
前記酸素貯蔵材料は、表面に酸処理が施されている。前記酸素貯蔵材料は、前記酸処理によりその表面が粗化されるので、前記繊維状炭素繊維を、相互により不規則に絡み合った網状のものとして、その表面に付着させやすくなる。
本発明の金属酸素電池によれば、前記正極において、前記酸素貯蔵材料は、その表面に繊維状炭素材料からなる導電性材料が付着している。ここで、前記繊維状炭素繊維は、相互に不規則に絡み合い、網状となって前記酸素貯蔵材料の表面に付着している。
前記酸素貯蔵材料は、表面に酸処理が施されている。前記酸素貯蔵材料は、前記酸処理によりその表面が粗化されるので、前記繊維状炭素繊維を、相互により不規則に絡み合った網状のものとして、その表面に付着させやすくなる。
この結果、本発明の金属酸素電池では、放電時に、前記酸素吸蔵材料と繊維状炭素材料からなる導電性材料と電解液との三相界面において電池反応が起きたときに、網状に絡み合った該繊維状炭素繊維に囲まれる空間に前記金属酸化物が析出することができる。
従って、放電時に前記金属酸化物が析出し、充電時に該金属酸化物が金属イオンと酸素イオンとに解離して消滅するとしても、前記繊維状炭素材料からなる導電性材料は前記酸素貯蔵材料から離間することがなく、前記三相界面を保持することができる。この結果、本発明の金属酸素電池によれば、充放電サイクルを繰り返しても、優れた充放電容量を維持することができる。
本発明の金属酸素電池において、前記正極は、前記導電性材料としての繊維状炭素材料を分散させた分散液に、結着剤及び表面に酸処理が施された前記酸素貯蔵材料の粒子を混合することにより形成することができる。この結果、前記繊維状炭素繊維を、相互に不規則に絡み合った網状のものとして、前記酸素貯蔵材料の表面に付着させることができる。
このとき、前記酸素貯蔵材料は、前記繊維状炭素材料からなる前記導電性材料を付着させるために、表面処理が施されていることが好ましい。
前記表面処理として、前記酸素貯蔵材料は、例えば、前記繊維状炭素材料に対して親和性を有する官能基を表面に備えていることが好ましい。前記官能基としては、例えば、アミノ基を挙げることができる。前記酸素貯蔵材料は、前記官能基を表面に備えることにより、前記繊維状炭素繊維をその表面により強固に付着させることができる。
また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、イットリウムとマンガンとの複合金属酸化物からなることが好ましい。前記イットリウムとマンガンとの複合金属酸化物によれば、優れた酸素貯蔵能を得ることができる。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５内に密閉されて収容されている。
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
金属酸素電池１の正極２は、図２に示す酸素貯蔵材料２１、繊維状炭素材料からなる導電性材料２２及び図示しない結着剤とからなる。ここで、酸素貯蔵材料２１は、繊維状炭素材料からなる導電性材料２２が表面に付着しており、繊維状炭素材料からなる導電性材料２２は、酸素貯蔵材料２１の表面で、相互に不規則に絡み合い網状となっている。
酸素貯蔵材料２１は、例えば、ＹＭｎＯ３等の複合金属酸化物からなり、酸素を吸蔵又は放出する機能を備えると共に、その表面に酸素を吸着、脱着することができる。例えば酸素貯蔵材料２１が０．１〜１００μｍの範囲の粒子径を備える粒子である場合、導電性材料２２は、かかる酸素貯蔵材料２１の表面に前記網状に付着するために、直径５〜２００ｎｍの範囲の直径と、０．０５〜２０μｍの範囲の長さとを備える繊維状炭素材料からなることが好ましい。このような繊維状炭素材料として、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を挙げることができる。
また、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル樹脂等を挙げることができる。
正極２は、例えば、前記繊維状炭素材料を水、エタノール等の液体に０．１〜２０質量％濃度になるよう分散させた分散液に、酸素貯蔵材料２１と、前記結着剤とを混合し、得られた混合物を正極集電体９に塗布することにより形成することができる。前記混合物は、例えば、酸素貯蔵材料２１と前記繊維状炭素材料と前記結着剤とが、１０：８０：１０〜９８：１：１の質量比になるように調整する。
次に、負極３は、リチウムイオンを吸収放出可能な材料からなり、例えば、金属リチウム、リチウム合金、グラファイト等のリチウムイオンを吸収放出可能な炭素質材料等を挙げることができる。
次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。
前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ペリジウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。
次に、正極集電体９としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。
本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、電解質層４を介して正極２に移動し、酸素貯蔵材料２１から供給される酸素の還元により生成した酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ−
（正極） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → Ｌｉ２Ｏ２
正極２における前記反応は、酸素貯蔵材料２１と導電性材料２２と電解液との三相界面を反応場とし、酸素貯蔵材料２１の表面に前記酸化リチウム又は過酸化リチウムが析出する。このとき、酸素貯蔵材料２１の表面には、繊維状炭素材料からなる導電性材料２２が相互に不規則に絡み合って網状となって付着している。そこで、前記酸化リチウム又は過酸化リチウムは、繊維状炭素材料からなる導電性材料２２の網の目、すなわち該繊維状炭素繊維に囲まれる空間に析出することができる。
（正極） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → Ｌｉ２Ｏ２
正極２における前記反応は、酸素貯蔵材料２１と導電性材料２２と電解液との三相界面を反応場とし、酸素貯蔵材料２１の表面に前記酸化リチウム又は過酸化リチウムが析出する。このとき、酸素貯蔵材料２１の表面には、繊維状炭素材料からなる導電性材料２２が相互に不規則に絡み合って網状となって付着している。そこで、前記酸化リチウム又は過酸化リチウムは、繊維状炭素材料からなる導電性材料２２の網の目、すなわち該繊維状炭素繊維に囲まれる空間に析出することができる。
従って、前記酸化リチウム又は過酸化リチウムの析出によって、導電性材料２２が酸素貯蔵材料２１から離間されることを防止することができる。
一方、充電時には次の式に示すように、正極２において、酸化リチウム又は過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは電解質層４を介して負極３に移動し、負極３で還元されることにより金属リチウムとして析出する。
（正極） ２Ｌｉ２Ｏ → ４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
（負極） ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ− → ４Ｌｉ
前記充電時には、前記酸化リチウム又は過酸化リチウムは、リチウムイオンと酸素イオンとに解離して消滅する。しかし、前記酸化リチウム又は過酸化リチウムは、前記のように繊維状炭素材料からなる導電性材料２２の網の目に析出していたものであるので、消滅したとしても導電性材料２２が酸素貯蔵材料２１から離間されることはない。
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
（負極） ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ− → ４Ｌｉ
前記充電時には、前記酸化リチウム又は過酸化リチウムは、リチウムイオンと酸素イオンとに解離して消滅する。しかし、前記酸化リチウム又は過酸化リチウムは、前記のように繊維状炭素材料からなる導電性材料２２の網の目に析出していたものであるので、消滅したとしても導電性材料２２が酸素貯蔵材料２１から離間されることはない。
この結果、金属酸素電池１によれば、充放電サイクルを繰り返しても、酸素貯蔵材料２１と導電性材料２２と間に空隙を生じることがなく、優れたな充放電容量を維持することができる。
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
〔実施例〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物であり、六方晶構造を備えることが確認された。
次に、カーボンナノファイバー（三菱マテリアル株式会社製）を１質量％の濃度になるよう水に分散させた分散液を準備した。次に、前記分散液と２質量％の濃度のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とを混合して撹拌し、混合液を得た。次に、前記混合液に化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物を混合して攪拌した。前記カーボンナノファイバーは、１０〜２０ｎｍの範囲の直径と、０．１〜１０μｍの範囲の長さとを備えている。また、前記複合金属酸化物は０．１〜１００μｍの範囲の粒子径を備える粒子である。
この結果、酸素貯蔵材料としての前記複合金属酸化物の表面に、前記カーボンナノファイバーが相互に絡み合い網状となって付着している混合物を得ることができた。前記混合物の走査型電子顕微鏡写真を図３（ａ）に、その２倍拡大図を図３（ｂ）に示す。
次に、前記のようにして得られた混合物に、さらにケッチェンブラック（株式会社ライオン製）を混合し、正極混合物を得た。前記正極混合物は、前記複合金属酸化物とカーボンナノファイバーとケッチェンブラックとＣＭＣとが、７５：１５：５：５の質量比になるように調整した。そして、得られた正極混合物をアルミニウムメッシュ（株式会社ニラコ製）からなる正極集電体９に塗布し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。
尚、本実施例では、正極２において、前記ケッチェンブラックは必ずしも添加しなくてもよい。しかし、ここでは、後述の比較例と同条件とするために、前記ケッチェンブラックを添加している。
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属リチウム箔（本城金属株式会社製）からなる負極３を配置した。
次に、負極３上に、直径１５ｍｍの不織布セパレータ（タピルス株式会社製）を重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３０：７０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
次に、ケース本体６に収容された負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１の充放電性能を測定した。前記測定は、金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電し、負極３と正極２との間に、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．５Ｖになるまで充電する操作を１０サイクル繰り返した。このときのサイクル数と放電容量の維持率との関係を図４に示す。
〔比較例〕
本比較例では、前記実施例で得られた複合金属酸化物と、ケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、ポリテトラフルオロエチレン（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）とを、４０：５０：１０の質量比で混合して正極混合物を得た以外は、前記実施例と全く同一にして、金属酸素電池を得た。
本比較例では、前記実施例で得られた複合金属酸化物と、ケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、ポリテトラフルオロエチレン（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）とを、４０：５０：１０の質量比で混合して正極混合物を得た以外は、前記実施例と全く同一にして、金属酸素電池を得た。
次に、本比較例で得られた金属酸素電池を用いた以外は、前記実施例と全く同一にして、充放電操作を３サイクル繰り返した。このときのサイクル数と放電容量の維持率との関係を図４に示す。
図４から、前記実施例の金属酸素電池１によれば、充放電を１０サイクルを繰り返しても、１サイクル目の放電容量に対して９８％の放電容量を維持している。これに対して、比較例の金属酸素電池では、充放電を３サイクル繰り返した後には、１サイクル目の放電容量に対して３２％の放電容量を維持しているに過ぎず、４サイクル目には充放電を行うことができなかった。
従って、前記実施例の金属酸素電池１によれば、比較例に対して優れたな充放電容量を維持することができることが明らかである。
１…金属酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…ケース、 ２１…酸素貯蔵材料、 ２２…導電性材料。
Claims (4)
- 酸素を活物質とし酸素貯蔵材料と導電性材料とを含む正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極と該負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、
該正極と該負極と該電解質層とを密閉された状態で収容する筐体を備え、
該正極は、該導電性材料としての繊維状炭素材料を含み、該繊維状炭素材料は表面に酸処理が施された該酸素貯蔵材料の粒子表面に付着していることを特徴とする金属酸素電池。 - 酸素を活物質とし酸素貯蔵材料と導電性材料とを含む正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極と該負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、
該正極と該負極と該電解質層とを密閉された状態で収容する筐体を備え、
該正極は、該導電性材料としての繊維状炭素材料を分散させた分散液に、結着剤及び表面に酸処理が施された該酸素貯蔵材料の粒子を混合することにより形成されたものであることを特徴とする金属酸素電池。 - 請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、前記繊維状炭素材料に対して親和性を有する官能基を表面に備えていることを特徴とする金属酸素電池。
- 請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の前記酸素貯蔵材料は、イットリウムとマンガンとの複合金属酸化物からなることを特徴とする金属酸素電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011200851A JP5393747B2 (ja) | 2011-09-14 | 2011-09-14 | 金属酸素電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011200851A JP5393747B2 (ja) | 2011-09-14 | 2011-09-14 | 金属酸素電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013062181A JP2013062181A (ja) | 2013-04-04 |
| JP5393747B2 true JP5393747B2 (ja) | 2014-01-22 |
Family
ID=48186665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011200851A Expired - Fee Related JP5393747B2 (ja) | 2011-09-14 | 2011-09-14 | 金属酸素電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5393747B2 (ja) |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007307446A (ja) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Honda Motor Co Ltd | 排ガス浄化酸化触媒 |
| JP5023936B2 (ja) * | 2006-10-06 | 2012-09-12 | 株式会社豊田中央研究所 | 正極用触媒及びリチウム空気二次電池 |
| JP2009230985A (ja) * | 2008-03-21 | 2009-10-08 | Toyota Central R&D Labs Inc | 非水系空気電池 |
| JP5184212B2 (ja) * | 2008-05-26 | 2013-04-17 | 日本電信電話株式会社 | リチウム空気二次電池およびリチウム空気二次電池製造方法 |
| US8741492B2 (en) * | 2008-12-25 | 2014-06-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium air battery |
| JP2010287390A (ja) * | 2009-06-10 | 2010-12-24 | Toyota Motor Corp | 金属空気二次電池 |
| WO2011101992A1 (ja) * | 2010-02-22 | 2011-08-25 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液型二次電池及び非水電解液型二次電池用非水電解液 |
| EP2549583B1 (en) * | 2010-03-16 | 2015-04-29 | Honda Motor Co., Ltd. | Metal-air battery |
| US8658319B2 (en) * | 2010-07-01 | 2014-02-25 | Ford Global Technologies, Llc | Metal oxygen battery containing oxygen storage materials |
| US9209503B2 (en) * | 2010-07-01 | 2015-12-08 | Ford Global Technologies, Llc | Metal oxygen battery containing oxygen storage materials |
-
2011
- 2011-09-14 JP JP2011200851A patent/JP5393747B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013062181A (ja) | 2013-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5336007B2 (ja) | リチウムイオン酸素電池 | |
| JP6361599B2 (ja) | 蓄電デバイス | |
| JP5204335B2 (ja) | 金属酸素電池 | |
| JP5202767B2 (ja) | 金属酸素電池 | |
| JP5202766B2 (ja) | 酸素電池 | |
| JP4973819B1 (ja) | マグネシウムイオン二次電池の負極板用材料、マグネシウムイオン二次電池用負極板、及びマグネシウムイオン二次電池 | |
| JPWO2015115592A1 (ja) | 亜鉛−空気二次電池の空気極用触媒、ブラウンミラーライト型遷移金属酸化物の亜鉛−空気二次電池の空気極用触媒としての使用、亜鉛−空気二次電池用空気極、亜鉛−空気二次電池、電解用の電極触媒、電解用電極及び電解方法 | |
| JP5204333B2 (ja) | 金属酸素電池 | |
| JP5276203B2 (ja) | 金属酸素電池 | |
| JP6011071B2 (ja) | 電池パック | |
| JP5220211B1 (ja) | 金属酸素電池 | |
| JP5220232B1 (ja) | 金属酸素電池及びそれに用いる酸素貯蔵材料の製造方法 | |
| JP5373869B2 (ja) | 金属酸素電池 | |
| JP5393747B2 (ja) | 金属酸素電池 | |
| JP5393735B2 (ja) | 金属酸素電池 | |
| JP5393748B2 (ja) | 金属酸素電池 | |
| JP6523658B2 (ja) | キャパシタ空気電池用の中間層原料組成物、該原料組成物を含有する中間層を有する電極、および該電極を備えたキャパシタ空気電池 | |
| JP5202697B2 (ja) | 金属酸素電池 | |
| JP5276204B2 (ja) | 金属酸素電池 | |
| JP5285134B2 (ja) | リチウムイオン酸素電池 | |
| JP2013051091A (ja) | 金属酸素電池 | |
| JP2013206872A (ja) | 金属酸素電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130530 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20130530 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20130621 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130709 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130905 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130924 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131015 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5393747 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |