CN103474677A - 一种锂空气电池正极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学领域，提供一种锂空气电池正极的制备方法，具体步骤如下：a)将间苯二酚、甲醛溶液、碳酸钠和蒸馏水按一定比例混合后经过溶胶凝胶反应、乙酸酸化、丙酮溶剂替换和惰性气氛下高温煅烧制得具有良好导电性和一定孔径分布的黑色碳气凝胶粉末；b)然后将碳气凝胶粉末与粘结剂聚偏氟乙烯混合，在N-甲基吡咯烷酮分散剂中搅拌制成合适粘度的浆料并涂抹在碳纤维纸上，真空干燥后冲片可制备锂空气电池正极。恒流充放电测试表明，当以金属锂片作为负极，电流大小为0.05mA/cm2时，控制充放电比容量为1000mAh/g，所述正极组装的电池能稳定循环100次以上，大大提高了锂空气电池循环性能。

Description

一种锂空气电池正极的制备方法
技术领域
本发明涉及锂空气电池技术领域，尤其涉及一种锂空气电池正极的制备方法。
背景技术
锂空气电池是金属空气电池的一种，其工作原理是：金属负极负责存储能量，而多孔正极则作为能量转换工具，空气并不存在于电池中而来自于环境，因此能大大提高电极比容量。研究还发现锂空气电池具有高的能量密度和平稳的放电电压，容量依赖于负载量和空气正极材料及结构。目前锂空气电池存在的主要问题有：正极的极化、氧气传输困难、有机电解质溶剂及电解质盐的分解、隔膜机械强度差和热稳定性不强、负极锂腐蚀、锂片和放电产物的不均匀溶解和沉积，使得锂空气电池库伦效率低和循环性得不到提高。正极材料作为其中关键一环，一旦解决了正极极化、产物存储、氧气传输和电解液的扩散问题，必将使锂空气电池性能大大优化并成功应用于电网存储、电动汽车等电子设备。
现有技术中锂空气电池正极一般是将活性材料负载在导电多孔基体上，并且和集流体紧密相连。常用导电多孔基体包括铝网、泡沫镍、多孔陶瓷片等，而集流体通常会选用镍网或者不锈钢网。同时为了阻止外界环境中的水分和二氧化碳进入电池内部，会在集流体外增加一层疏水透氧薄膜，如聚四氟乙烯（PTFE）疏水膜。这类经修饰过的锂空气电池正极在循环性能上比结构优化前大大提高，但由于结构复杂，成本较高、库伦效率低，无法满足商业使用。另外，采用镍网和不锈钢网作为集流体，电池充放电时存在与电解液发生反应的可能性，破坏了电池稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂空气电池正极的制备方法，所制备的锂空气电池正极能有效改善锂空气电池的循环性能，使锂空气电池能稳定循环100次以上。
为实现上述目的，本发明提供的一种锂空气电池正极的制备方法，包括以下步骤：
a)将反应物间苯二酚和甲醛、催化剂碳酸钠、溶剂水搅拌混合后，密封于容器中，并置于30℃、50℃和85℃下交联老化1天、4天、2天，得到RF有机湿凝胶；
b)将上述RF有机湿凝胶在3wt%-5wt%的乙酸溶液中浸泡1天进行酸化，将酸化后的RF有机湿凝胶浸泡在丙酮中三次，每次一天，待丙酮自然挥发干燥，得到RF有机气凝胶；
c)将所述RF有机气凝胶研磨后在氮气的保护气氛中煅烧，即得碳气凝胶粉末；
d)将所述碳气凝胶粉末与粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）或聚四氟乙烯（PTFE）按1:9～3:7的质量比混合，浸没于N-甲基吡咯烷酮（NMP）分散剂中搅拌6～12小时制成浆料并涂膜在碳纤维纸上，真空干燥后冲片即制得锂空气电池正极。其中，真空干燥温度为80℃，干燥时间为3-6小时。
本发明有益效果在于：
（1）显著提高循环性能。通过创新性地将碳纤维纸和多孔性碳气凝胶材料结合制备结构优化的多孔碳复合空气正极，恒流充放电测试时，控制电流为0.05mA/cm2，比容量为1000mAh/g，循环次数达100次以上。
（2）精简电池结构，节约成本，同时提高电池总的比容量和比能量。本发明选用碳纤维纸作为空气正极基体，省去了通常情况下将镍网和不锈钢网作为锂空气电池集流体和将PTFE疏水膜作为锂空气电池疏水透氧膜两种材料，节约了电池成本，同时提高电池总的比容量和比能量；
（3）降低电阻。省却了PTFE疏水透氧膜和集流体等材料，选用了电导率较高的碳纤维纸，同时多孔的正极结构有利于气体通过，电解液传输和产物存储，提高电池可逆性，减少产物积累，均能有效降低电池电阻。
（4）减少正极极化。所制备碳气凝胶材料具有良好导电性和孔径分布，能够储存放电产物和降低充电电压，因而减少了正极的极化。
附图说明
图1是本发明实施例5得到的碳气凝胶材料的FE-SEM图像。
图2是锂空气电池恒流充放电测试，其充放电比容量与充放电电压及循环次数的关系曲线，其中：
图2a是对比例碳纸作为锂空气电池正极恒流充放电的前150次充放电比容量与电压变化曲线。
图2b实施例5得到的碳气凝胶材料作为锂空气电池正极恒流充放电的前150次充放电比容量与电压变化曲线。
图2c是对比例碳纸作为锂空气电池正极恒流充放电的充放电比容量随循环次数的变化关系曲线。
图2d是实施例5得到的碳气凝胶材料制备锂空气电池正极恒流充放电的充放电比容量随循环次数的变化关系曲线。
图3是锂空气电池组装模型。
图4是碳气凝胶材料的等温吸附线和内插孔径分布图；其中
图4a是实施例1得的碳气凝胶材料的等温吸附线和内插孔径分布图；
图4b是实施例2得的碳气凝胶材料的等温吸附线和内插孔径分布图；
图4c是实施例3得的碳气凝胶材料的等温吸附线和内插孔径分布图；
图4d是实施例4得的碳气凝胶材料的等温吸附线和内插孔径分布图；
图4e是实施例5得的碳气凝胶材料的等温吸附线和内插孔径分布图；
图4f是实施例6得的碳气凝胶材料的等温吸附线和内插孔径分布图；
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。
本发明采用间苯二酚和甲醛为反应物，碳酸钠为催化剂，蒸馏水为溶剂，通过控制控制反应物质量分数和间苯二酚和碳酸钠的物质的量之比两个参数，经过溶胶凝胶法、乙酸酸化、丙酮溶剂置换、惰性气氛下高温煅烧等过程，从而获得颗粒大小从纳米级到微米级可调的碳气凝胶材料。
碳气凝胶材料的制备步骤包括：
1）溶胶凝胶过程。将甲醛溶液逐滴加入到间苯二酚和碳酸钠混合物的水溶液，不断搅拌混合均匀，即发生水解-缩聚反应；在室温下充分反应后将其密封于容器中，并置于30℃、50℃和85℃下交联老化1天、4天和2天，即可得到有机湿凝胶。反应过程中溶液颜色变化为：棕褐色溶液-乳白色溶胶-红褐色凝胶。所述间苯二酚也可以用苯酚、间苯三酚等代替，苯酚反应所得产物为单链，间苯三酚反应产物分子量大，间苯二酚具有两个酚羟基有利于交联成一定分子量的空间网状结构，优选间苯二酚。
2）酸化、溶剂置换及干燥。将陈化后得到的有机湿凝胶在质量分数为3%-5%的乙酸溶液中浸泡1天，酸化；将酸化后的有机气凝胶在50℃丙酮溶剂中浸泡三次进行溶剂置换，每次一天；将上述处理完成后的有机气凝胶置于通风厨中在常温常压下让丙酮自然挥发干燥。
3）碳气凝胶的制备。将得到的干燥有机气凝胶研磨成粉末，在惰性气体N2保护下置于管式炉中煅烧碳化。煅烧过程包括从室温用100分钟升温至300℃，保持2小时；用2小时升温至900℃，保持2小时；再用150分钟升温至1050℃保持4小时。4小时后逐渐降温至300℃，然后再冷却至室温，即得到纯黑多孔的碳气凝胶粉末。
锂空气电池正极制备包括：
按照碳气凝胶与胶黏剂质量比=1:9～3:7称量材料并充分研磨，在NMP作为分散剂的情况下搅拌6-12h，然后涂膜于碳纤维纸一面上，膜厚度控制在50-300μm，然后置于真空干燥箱80℃烘烤3-6h。最后将上述碳纤维纸冲片，大小为Φ15mm×（0.21±0.15mm），作为正极片备用。
本发明所采用碳纤维纸的大小为100mm×70mm×0.21mm，膜厚度控制在50-300μm，膜太薄，正极涂膜不均匀；太厚则不利于气体透过，本发明的膜厚度优选90-150μm。
碳纤维纸导电性良好，电导率约为150s·cm-1，能取代镍网作为集流体；同时，碳纤维纸靠近空气一端表面具有良好的疏水性，能充当疏水膜使用；其分布广泛的孔径也有利于空气进入电池内部；另外，碳纤维纸质量轻，能提高电池总的比容量和比能量。
根据需要选择合适孔径多孔材料一种或两种的混合物作为活性材料涂膜在碳纤维纸表面，可得到性能优化的锂空气电池正极。
本发明提供一种锂空气电池多孔碳复合空气正极及其制备方法，该正极结构简单，能显著改善锂空气电池循环性能。以下通过多个实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
取8.25g间苯二酚和12.162g甲醛溶液、0.0040g碳酸钠、20.408g水，将甲醛溶液逐滴加入到间苯二酚和碳酸钠混合物的水溶液中搅拌混合后，在室温下充分反应后将其密封于200mL带橡胶塞磨砂广口瓶，并置于30℃、50℃和85℃下交联老化1天、4天、2天，得到RF有机湿凝胶；
将上述RF有机湿凝胶在30g质量分数3%的乙酸溶液中浸泡1天进行酸化，将酸化后的RF有机湿凝胶浸泡在丙酮中三次，每次10毫升，每次浸泡时间为一天，待丙酮自然挥发干燥，得到RF有机气凝胶；
将得到的干燥RF有机气凝胶研磨成粉末，在惰性气体N2保护下置于管式炉中碳化煅烧：从室温用100分钟升温至300℃，保持2小时；用2小时升温至900℃，保持2小时；再用150分钟升温至1050℃保持4小时。4小时后逐渐降温至300℃，然后再冷却至室温，即得到纯黑多孔的碳气凝胶粉末，标记为CRF1000-30。
将0.09g碳气凝胶粉末与0.01g粘结剂偏聚氟乙烯（PVDF）混合，并充分研磨，在N-甲基吡咯烷酮（NMP）分散剂中搅拌6～12小时制成浆料并涂膜在大小为100mm×70mm×0.21mm的碳纤维纸的一面上，膜厚度控制在90-150μm，然后置于真空干燥箱80℃烘烤6h。最后将上述碳纤维纸冲片，大小为Φ15mm×（0.21±0.15mm），作为正极片备用。
实施例2
其他条件同实施例1，仅改变原料配比为：间苯二酚8.25g，甲醛溶液12.162g，碳酸钠0.0053g，蒸馏水20.407g，标记为CRF1500-30。
实施例3
其他条件同实施例1，仅改变原料配比为：间苯二酚8.25g，甲醛溶液12.162g，碳酸钠0.0080g，蒸馏水20.400g，标记为CRF2000-30。
实施例4
其他条件同实施例1，仅改变原料配比为：间苯二酚8.25g，甲醛溶液12.162g，碳酸钠0.0040g，蒸馏水11.4590g，标记为CRF1000-40。
实施例5
其他条件同实施例1，仅改变原料配比为：间苯二酚8.25g，甲醛溶液12.162g，碳酸钠0.0054g，蒸馏水11.4576g，标记为CRF1500-40。
实施例6
其他条件同实施例1，仅改变原料配比为：间苯二酚8.25g，甲醛溶液12.162g，碳酸钠0.0080g，蒸馏水11.4550g，标记为CRF2000-40。
[实验例1]：碳气凝胶材料扫描电镜测试
取本发明实施例5所制备碳气凝胶材料做扫描电镜测试，如图1所示，扫描电镜测试可以看出，碳气凝胶材料广泛分布有直径为数十纳米的中孔，主要集中在20nm左右。合理大小的孔径可以有效控制放电产物堵塞空气正极，利于电解液渗透、空气在电极间扩散以及放电产物存储，从而改进正极的结构和性能，进一步提高该电池的稳定性、循环性，以达到锂空气电池能实用的水平。
[实验例2]以本发明所制备多孔碳复合空气电池为正极组装电池
如附图3所示，以本发明所制得的多孔碳复合空气正极组装实验室电池测试用纽扣电池。该电池模型仅用于性能测试以解释本发明，并不限制本发明的使用范围。所述纽扣电池包括：（1）正极帽（带孔洞）；（2）多孔碳复合空气正极；（3）隔膜（两侧滴加电解液）；（4）锂片；（5）负极帽(带密封胶圈)。
该锂空气电池构造模式为：Li/1M LiPF6-环丁砜/隔膜/1M LiPF6-环丁砜/多孔碳正极。各零件尺寸如附图3所示，电池工作过程中，氧气从正极帽处的孔洞进入电池内部参与电池反应。装电池在手套箱进行，水、氧浓度均在0.5ppm以下，而电池封口压力小于40MPa。
[实验例3]：恒流充放电测试充放电比容量与电压变化关系
以实验例5所制得的多孔碳复合空气正极，以空白碳纸正极作为对比例组装锂空气电池。控制电流密度为0.05mA/cm2，比容量为1000mAh/g，负载量为0.1mg，充电截止电压5.0V，恒流充放电测试前150次循环的充放电比容量与电压变化关系，测试结果如图2a和图2b所示。
从图2a中可以看出对比例碳纸正极经过120次循环，放电电压降到2.5V，充电电压即达到5.0V；如图2b所示，碳气凝胶材料经过150次循环，放电电压基本维持不变，平均为2.7V，且充电电压仍平均维持在4.7V。根据实验结果可知本发明碳气凝胶材料有着降低锂空气电池充电过电势和提高放电电压作用。进一步测试得，实施例5碳气凝胶材料循环了323次后充电电压达到5.0V，而放电电压仍保持在2.5V以上，较其它5个实施例所制得正极组装的锂空气电池循环次数较高，体现了导电率、比表面和孔径分布的综合协调作用。
随着循环次数的增加，电池的比容量值没有变化，体现了良好的稳定性，如图2c和图2d所示。
[实验例4]：低温液氮吸附脱附测试和电导率测试
以本发明6个实施例所制备的6种碳气凝胶为原料，进行低温液氮吸附脱附测试和电导率测试，测试结果如下表1所示。
低温液氮吸附脱附测试得如附图4所示吸附脱附等温线与内插BJH孔径分布图。从等温线图可以看出6条等温线均为第Ⅳ类等温线，且存在吸附脱附滞后环，说明本发明所制备碳气凝胶材料中存在大量中孔，有利于控制放电产物堵塞正极，提高电池性能。如附图4e中内插图所示，实施例5具有明显二级孔径分布，有利于放电产物堵塞中孔通道后，气体传输，有效地提高了电池循环稳定性。
[实验例5]：循环性能测试
以本发明6个实施例得到的碳多孔活性正极进行恒流充放电测试，控制电流密度为0.05mA/cm2，比容量为1000mAh/g，负载量为0.1mg，测试结果如下表2。
如表2所示，6个实施例所制得的多孔碳复合空气电极组装成电池后，测试结果均显示出了良好的循环性能，循环次数都在220次以上。故以上实施例制备的碳气凝胶材料均系适用于锂空气电池的活性正极材料。
表1 不同碳气凝胶材料的孔径，孔体积，比表面和电导率数据
Figure BDA00003818037300081
表2 不同碳气凝胶材料制备活性正极，进行恒流充放电测试的循环次数
Figure BDA00003818037300092

Claims (10)

1.一种锂空气电池正极的制备方法，包括以下步骤：
a)将间苯二酚和甲醛、碳酸钠、水搅拌混合后，并依次置于30℃、50℃和85℃下交联老化1天、4天、2天，得到RF有机湿凝胶；
b)将所述RF有机湿凝胶在乙酸溶液中浸泡1天进行酸化，将酸化后的RF有机湿凝胶浸泡在丙酮中三次，每次一天，干燥，得到RF有机气凝胶；
c)将所述RF有机气凝胶研磨后在惰性气体的保护气氛中煅烧，即得碳气凝胶粉末；
d)将所述碳气凝胶粉末与粘结剂混合，在N-甲基吡咯烷酮中搅拌制成浆料并涂膜在碳纤维纸上，真空干燥后冲片，获得所述锂空气电池正极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，间苯二酚与碳酸钠的物质的量之比为1000～2000；间苯二酚与甲醛的物质的量之比为1:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂水的质量分数为60%～70%；所述间苯二酚和甲醛的质量分数为30%～40%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸溶液的浓度为3wt%-5wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；所述粘结剂与碳气凝胶粉末的质量比为1:9～3:7。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧是指从室温用100min升温至300℃，并保持温度反应2h；用2h升温至900℃，保持温度反应2h；再用150min升温至1050℃保持4h；然后降温至300℃，再自然冷却至室温。
7.根据权利要求1所述多孔碳复合空气正极的制备方法，其特征在于，所述涂膜厚度为50-300μm。
8.根据权利要求1所述多孔碳复合空气正极的制备方法，其特征在于，所述涂膜厚度为90-150μm。
9.根据权利要求1所述多孔碳复合空气正极的制备方法，其特征在于，所述真空干燥温度为80℃，干燥时间为3-6h。
10.一种根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备的锂空气电池正极。
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