CN110534696B - 一种柔性电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性电池及其制备方法，其中，所述方法包括步骤：在光照条件下，将改性高分子材料、非改性高分子材料以及光催化剂进行混合，反应制得双网络凝胶电解质；将多孔碳基材料均匀掺杂到所述双网络凝胶电解质中并进行冷冻干燥处理，制得柔性多孔空气电极；将金属粉或金属线均匀掺杂到双网络凝胶电解质中并进行固化处理，制得柔性薄膜金属电极；将柔性多孔空气电极、双网络凝胶电解质以及柔性薄膜金属电极依次堆叠并进行压紧处理，制得所述柔性电池。本发明中柔性多孔空气电极以及柔性薄膜金属电极均以双网络凝胶电解质为基材制得，通过采用均一同相的材料制备双网络凝胶电解质和电极，能够有效提高柔性电池的安全稳定性以及比容量。

Description

一种柔性电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，特别涉及一种柔性电池及其制备方法。
背景技术
柔性器件因其便于携带、可弯折且可穿戴，为现代生活提供了很多便利，并吸引了研究人员的广泛关注。
当前制约柔性电池的主要因素集中在柔性电池的安全性、能量密度的提升、续航时间的延长以及长期运行的稳定性提升等方面。传统柔性电极材料多选用碳布、多孔金属等轻薄的电子导体作为柔性空气电极基材或直接用作柔性电极。然而，由于柔性电池中电解质与电极并非均一同相的材料，这些都制约了活性催化物质、离子与电子的传导，在经历长期工作后，电极材料与柔性凝胶电解质之间也会发生形变进而发导致两者之间接触不良甚至剥离
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柔性空气电池及其制备方法，旨在解决现有技术中的柔性空气电池的比容量低和安全稳定性差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种柔性电池的制备方法，其中，包括步骤：
在光照条件下，将改性高分子材料、非改性高分子材料以及光催化剂进行混合，反应制得双网络凝胶电解质；
将多孔碳基材料均匀掺杂到所述双网络凝胶电解质中并进行冷冻干燥处理，制得柔性多孔空气电极；
将金属粉或金属线均匀掺杂到所述双网络凝胶电解质中并进行固化处理，制得柔性薄膜金属电极；
将所述柔性多孔空气电极、双网络凝胶电解质以及柔性薄膜金属电极依次堆叠并进行压紧处理，制得所述柔性电池。
所述柔性电池的制备方法，其中，所述双网络凝胶电解质的制备包括以下步骤：
在光照条件下，将改性高分子材料与非改性高分子材料以及光催化剂进行混合，使改性高分子材料与非改性高分子材料之间以及改性高分子材料与改性高分子材料之间通过官能团之间的配位作用相互交联，制得双网络凝胶电解质。
所述柔性电池的制备方法，其中，所述改性高分子材料的制备包括以下步骤：
在催化剂作用下，将非改性高分子材料与改性小分子混合，使改性小分子配位结合在所述非改性高分子材料表面，制得所述改性高分子材料。
所述柔性电池的制备方法，其中，所述非改性高分子材料选自甲壳素、明胶、聚丙烯酸钠或海藻酸钠中的任意一种。
所述柔性电池的制备方法，其中，所述改性小分子选自有机酚、有机胺和有机羧酸中的一种或多种。
所述柔性电池的制备方法，其中，所述柔性多孔空气电极的制备包括以下步骤：
在光照条件下，将多孔碳基材料、改性高分子材料、非改性高分子材料以及光催化剂混合均匀后进行冷冻干燥处理，制得所述柔性多孔空气电极。
所述柔性电池的制备方法，其中，所述多孔碳基材料选自煅烧后的金属有机框架化合物、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
所述柔性电池的制备方法，其中，所述柔性薄膜金属电极的制备包括以下步骤：
在光照条件下，将金属粉或金属线与改性高分子材料、非改性高分子材料以及光催化剂混合均匀后进行冷冻干燥处理，制得所述柔性薄膜金属电极。
所述柔性电池的制备方法，其中，所述将所述柔性多孔空气电极、双网络凝胶电解质以及柔性薄膜金属电极依次堆叠并进行压紧处理，制得所述柔性电池的步骤包括：
在所述柔性多孔空气电极与双网络凝胶电解质相接触的界面以及所述双网络凝胶电解质与柔性薄膜金属电极相接触的界面上滴加电解液，然后进行压紧处理并恒温静置，使所述柔性多孔空气电极、双网络凝胶电解质以及柔性薄膜金属电极粘结到一起，制得所述柔性电池。
一种柔性电池，其中，采用本发明任意一种柔性电池的制备方法制得。
有益效果：本发明提供一种柔性电池的制备方法，所述柔性电池中的柔性多孔空气电极以及柔性薄膜金属电极均以双网络凝胶电解质为基材，分别掺杂多孔碳基材料和金属(粉或线)制得；由于所述柔性多孔空气电极以及柔性薄膜金属电极与位于两者中间的双网络凝胶电解质属于均一同相的材料，所述电极(柔性多孔空气电极以及柔性薄膜金属电极)材料与双网络凝胶电解质材料之间不会发生形变，这使得柔性电池使用的稳定性高；进一步地，由于电极材料与双网络凝胶电解质材料为均一同相的材料，这能够有效降低相互之间的界面电阻，电池内部活性催化物质、离子与电子的传导变得更加容易，使得柔性电池的比容量也得以提高。
附图说明
图1为本发明一种柔性电池的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明一种柔性电池较佳实施例的结构示意图。
图3为本发明中光引发交联的双网络凝胶电解质制备的示意图。
图4为本发明中海藻酸钠改性前后的紫外吸收峰变化图。
图5为本发明中改性的海藻酸钠与甲壳素(摩尔比1:5)形成的双网络凝胶的SEM图。
图6为本发明中改性的海藻酸钠与甲壳素(摩尔比1:5)形成的双网络凝胶的EDS元素分布图。
图7为本发明中改性的海藻酸钠与聚丙烯酸钠(摩尔比1:5)形成的双网络凝胶的SEM图。
图8为本发明中改性的海藻酸钠与聚丙烯酸钠(摩尔比1:5)形成的双网络凝胶的EDS元素分布图。
图9为本发明中改性的海藻酸钠与聚丙烯酸(摩尔比1:5)形成的双网络凝胶的拉伸示意图。
图10为实施例1中柔性多孔空气电极的SEM图。
图11为本发明中改性的海藻酸钠与甲壳素(摩尔比1:5)形成的双网络凝胶电解质、改性的海藻酸钠与聚丙烯酸(摩尔比1：5)形成的双网络凝胶电解质以及聚丙烯酸形成的凝胶电解质的EIS测试图。
具体实施方式
本发明提供一种柔性电池及其制备方法，为使本发明目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种柔性电池的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，包括步骤：
S10、在光照条件下，将改性高分子材料、非改性高分子材料以及光催化剂进行混合，反应制得双网络凝胶电解质；
S20、将多孔碳基材料均匀掺杂到所述双网络凝胶电解质中并进行冷冻干燥处理，制得柔性多孔空气电极；
S30、将金属粉或金属线均匀掺杂到所述双网络凝胶电解质中并进行固化处理，制得柔性薄膜金属电极；
S40、将所述柔性多孔空气电极、双网络凝胶电解质以及柔性薄膜金属电极依次堆叠并进行压紧处理，制得所述柔性电池。
具体来讲，现有的柔性锌空气电池和锂空气电池均采用柔性正极、电解质膜和负极叠加组成的三明治结构。其中，柔性锌空气电池主要采用阴离子交换膜和碱性凝胶作为电池的电解质膜；柔性锂空气电池主要采用凝胶、固体和复合聚合物作为电池的电解质膜；上述两种电池的电解质膜与电极材料均采用非均一同相的材料，这导致柔性电池在弯曲或扭曲的过程中，由于电极材料和电解质膜力学性质的不同，会导致电极和电解质膜的分离；且由于电池中电解质与电极并非均一同相的材料，制约了活性催化物质、离子与电子的传导，使得现有柔性电池的比容量低和安全稳定性较差。
基于现有柔性电池所存在的问题，本实施例提供了一种柔性电池的制备方法，如图2所示，所述柔性电池由柔性多孔空气电极10、双网络凝胶电解质20以及柔性薄膜金属电极30依次堆叠并进行压紧处理后制得。所述柔性电池中的柔性多孔空气电极以及柔性薄膜金属电极均是以双网络凝胶电解质为基材，分别掺杂多孔碳基材料和金属(粉或线)制得；由于所述柔性多孔空气电极以及柔性薄膜金属电极与位于两者中间的双网络凝胶电解质属于均一同相的材料，所述电极(柔性多孔空气电极以及柔性薄膜金属电极)材料与双网络凝胶电解质材料之间不会发生形变，这使得柔性电池安全稳定性高；进一步地，由于电极材料与双网络凝胶电解质材料为均一同相的材料，这能够有效降低相互之间的界面电阻，电池内部活性催化物质、离子与电子的传导变得更加容易，使得柔性电池的比容量也得以提高。
在一些实施方式中，所述非改性高分子材料选自甲壳素、明胶、聚丙烯酸钠或海藻酸钠中的任意一种，但不限于此，本实施例所选的非改性高分子材料均为生物友好型高分子，所述生物友好型高分子容易通过改性在其分子链上修饰官能团，以海藻酸钠为例，其含有大量的羟基和羧基基团，这给海藻酸钠的改性提供了很多修饰位点，为海藻酸钠的改性提供了有利的条件，其他常见的生物友好型高分子还有甲壳素、明胶、聚丙烯酸钠等，其来源广泛且不会污染环境。
所述改性高分子材料是指在催化剂作用下，将非改性高分子材料与改性小分子混合，使改性小分子的配位基团配位结合在所述非改性高分子材料表面制得，其中，所述改性小分子选自有机酚、有机胺和有机羧酸中的一种或多种，但不限于此。本实施例主要是通过对高分子进行化学改性，在高分子材料表面修饰上如酚羟基、氨基、羧基等电负性大且配位性好的官能团，得到改性高分子材料。
在一些具体的实施方式中，所述改性海藻酸钠的制备如下所示：在室温且pH为6.5的条件下，将催化剂EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)、NHS(N-羟基丁二酰亚胺)和海藻酸钠与
Figure BDA0002146355200000061
混合，制得改性海藻酸钠，其反应过程如下所示：
Figure BDA0002146355200000062
在一些实施方式中，所述双网络凝胶电解质的制备包括以下步骤：在光照条件下，将改性高分子材料与非改性高分子材料以及光催化剂进行混合，使改性高分子材料与非改性高分子材料之间以及改性高分子材料与改性高分子材料之间通过官能团之间的配位作用相互交联，制得双网络凝胶电解质。
在一些具体的实施方式中，以
Figure BDA0002146355200000071
改性高分子材料与含有氨基的甲壳素(非改性高分子材料)制备双网络凝胶电解质为例，如图3所示，在光照条件下，所述
Figure BDA0002146355200000072
改性高分子材料与含有氨基的甲壳素在光催化剂的作用下，所述
Figure BDA0002146355200000073
改性高分子材料与含有氨基的甲壳素之间可通过基团之间的配位作用相互交联，所述
Figure BDA0002146355200000074
改性高分子材料之间也可通过基团之间的配位作用相互交联，从而形成如图3所示的双网络凝胶电解质。所述双网络凝胶电解质作为一种高强度凝胶电解质，其特殊的网络结构赋予了其出色的力学性质，可增加柔性电池的力学性能。
在一些实施方式中，所述柔性多孔空气电极的制备包括以下步骤：在光照条件下，将多孔碳基材料、改性高分子材料、非改性高分子材料以及光催化剂混合均匀后进行冷冻干燥处理，制得所述柔性多孔空气电极。
在本实施例中，由于双网络凝胶电解质仅具有离子导电性并没有电子导电性，因此在制备双网络凝胶电解质的过程中，可通过引入多孔碳基材料来制备柔性多孔空气电极，以提高其电子导电性及催化活性。在一些优选的实施方式中，所述多孔碳基材料选自煅烧后的金属有机框架化合物、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述柔性薄膜金属电极的制备包括以下步骤：在光照条件下，将金属粉或金属线与改性高分子材料、非改性高分子材料以及光催化剂混合均匀后进行冷冻干燥处理，制得所述柔性薄膜金属电极。
本实施例同样以双网络凝胶电解质为基材，通过在其中掺入金属粉或金属线制备柔性薄膜金属电极，以提高其电子导电性。
在一些实施方式中，所述柔性电池的制备步骤包括：在所述柔性多孔空气电极与双网络凝胶电解质相接触的界面以及所述双网络凝胶电解质与柔性薄膜金属电极相接触的界面上滴加电解液，然后进行压紧处理并恒温静置，使所述柔性多孔空气电极、双网络凝胶电解质以及柔性薄膜金属电极粘结到一起，制得所述柔性电池。在本实施例中，所述电解液为醋酸锌和氢氧化钾的混合溶液。优选的，所述混合溶液中，醋酸锌的浓度为0.2M，氢氧化钾的浓度为6M。
本实施例中，由于所述柔性电池中的柔性多孔空气电极以及柔性薄膜金属电极均是以双网络凝胶电解质为基材，分别掺杂多孔碳基材料和金属(粉或线)制得；所述柔性多孔空气电极以及柔性薄膜金属电极与位于两者中间的双网络凝胶电解质属于均一同相的材料，所述电极(柔性多孔空气电极以及柔性薄膜金属电极)材料与双网络凝胶电解质材料之间不会发生形变，这使得柔性电池安全稳定性高；进一步地，由于电极材料与双网络凝胶电解质材料为均一同相的材料，这能够有效降低相互之间的界面电阻，电池内部活性催化物质、离子与电子的传导变得更加容易，使得柔性电池的比容量也得以提高。
在一些实施方式中，还提供一种柔性电池，其中，采用本发明任意一种柔性电池的制备方法制得。
下面通过具体实施例对本发明一种柔性电池及其制备方法做进一步的解释说明：
实施例1
制备凝胶电解质：采用活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)对海藻酸钠的羧基进行活化，活化后的海藻酸钠与对羟基苯甲胺在常温及PH为6.5的酸性条件下进行反应，制得改性的海藻酸钠，图4是海藻酸钠改性前后的紫外吸收峰变化图，改性过程的反应方程式为
Figure BDA0002146355200000091
然后，将改性的海藻酸钠与甲壳素按摩尔比1:5的比例混合，搅拌均匀后，加入光催化剂，在可见光下进行光照，通过交联形成双网络凝胶电解质，所述双网络凝胶电解质的SEM图如图5所示；所述双网络凝胶电解质的EDS元素分布图如图6所示。
制备柔性多孔空气电极：在可见光下进行光照，将改性的海藻酸钠与甲壳素按摩尔比1:5的比例混合，并加入光催化剂和石墨烯，搅拌混合均匀后进行冷冻干燥处理，制得所述柔性多孔空气电极。
制备柔性薄膜金属电极：在可见光下进行光照条件下，将改性的海藻酸钠与甲壳素按摩尔比1:5的比例混合，并加入光催化剂和金属粉，搅拌混合均匀后在进行固化处理，制得所述柔性薄膜金属电极。
将制备的柔性多孔空气电极、双网络凝胶电解质及柔性薄膜金属电极依次堆叠，在凝胶电解质与电极相接触的面上滴加电解液，然后将其组装成三层柔性电池结构压紧，恒温静置，即制得柔性电池；所述电解液为醋酸锌与氢氧化钾的混合溶液。
实施例2
制备凝胶电解质：采用活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCL)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)对海藻酸钠的羧基进行活化，活化后的海藻酸钠与对羟基苯甲胺在常温及PH为6.5的酸性条件下进行反应，制得改性的海藻酸钠，其反应方程式为
Figure BDA0002146355200000101
然后，将改性的海藻酸钠与聚丙烯酸钠按摩尔比1:5的比例混合，搅拌均匀后，加入光催化剂，在可见光下进行光照，通过交联形成双网络凝胶电解质，所述双网络凝胶电解质的SEM图如图7所示，所述双网络凝胶电解质的EDS元素分布图如图8所示，所述双网络凝胶电解质的拉伸示意图如图9所示。
制备柔性多孔空气电极：制备改性的海藻酸钠的方法同上，将改性的海藻酸钠与聚丙烯酸钠按摩尔比1:5的比例混合，然后加入一定比例的碳纳米管，搅拌混合均匀后，加入光催化剂，在可见光下进行光照，通过交联形成双网络凝胶，将双网络凝胶放入冷冻干燥机中进行冻干处理，制得柔性多孔空气电极，所述柔性多孔空气电极SEM图如图10所示。
制备柔性薄膜金属电极：制备改性的海藻酸钠的方法同上，将改性的海藻酸钠与聚丙烯酸按摩尔比1:5的比例混合，然后加入一定比例的金属粉，搅拌混合均匀后，加入光催化剂，在可见光下进行光照，通过交联形成双网络凝胶。
将制备的柔性多孔空气电极、凝胶电解质及柔性薄膜金属电极进行切削形成长方体，将凝胶电解质作为中间层，柔性多孔空气电极及柔性薄膜金属电极分别位于凝胶电解质的两侧，在凝胶电解质与电极相接触的面上滴加电解液，然后将其组装成三层柔性电池结构压紧，恒温静置，即制得柔性电池；所述电解液为醋酸锌与氢氧化钾的混合溶液。
本发明中，通过电化学交流阻抗谱(EIS)测试，对改性的海藻酸钠和甲壳素形成的CS-MSA凝胶电解质，改性的海藻酸钠和聚丙烯酸钠形成的MSA-PANa凝胶电解质，以及作为对照的聚丙烯酸钠形成的PANa凝胶电解质进行检测，具体地，测试条件为：离子导电率：L/RA(L为厚度，R为电阻，A为测试面积)，厚度为0.5cm，面积为1cm2，测得结果如图11所示，其中：CS-MSA为1.13x10-3S cm-1,PANa为1.60x10-3S cm-1，MSA-PANa为1.19x10-3S cm-1；从测试结果可以看出，本发明制备的CS-MSA凝胶电解质以及MSA-PANa凝胶电解质的电子转移阻抗值小，有利于电子传输过程，可将其应用在柔性电池中。
综上所述，本发明提供一种柔性电池的制备方法，所述柔性电池中的柔性多孔空气电极以及柔性薄膜金属电极均以双网络凝胶电解质为基材，分别掺杂多孔碳基材料和金属(粉或线)制得；由于所述柔性多孔空气电极以及柔性薄膜金属电极与位于两者中间的双网络凝胶电解质属于均一同相的材料，所述电极(柔性多孔空气电极以及柔性薄膜金属电极)材料与双网络凝胶电解质材料之间不会发生形变，这使得柔性电池使用的稳定性高；进一步地，由于电极材料与双网络凝胶电解质材料为均一同相的材料，这能够有效降低相互之间的界面电阻，电池内部活性催化物质、离子与电子的传导变得更加容易，使得柔性电池的比容量也得以提高。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种柔性电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在光照条件下，将改性高分子材料、非改性高分子材料以及光催化剂进行混合，反应制得双网络凝胶电解质；
将多孔碳基材料均匀掺杂到所述双网络凝胶电解质中并进行冷冻干燥处理，制得柔性多孔空气电极；
将金属粉或金属线均匀掺杂到所述双网络凝胶电解质中并进行固化处理，制得柔性薄膜金属电极；
将所述柔性多孔空气电极、双网络凝胶电解质以及柔性薄膜金属电极依次堆叠并进行压紧处理，制得所述柔性电池；
所述改性高分子材料的制备包括以下步骤：
在催化剂作用下，将非改性高分子材料与改性小分子混合，使改性小分子配位结合在所述非改性高分子材料表面，制得所述改性高分子材料，其中，所述非改性高分子材料选自甲壳素、明胶、聚丙烯酸钠或海藻酸钠中的任意一种，所述改性小分子选自有机酚、有机胺和有机羧酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述柔性电池的制备方法，其特征在于，所述双网络凝胶电解质的制备包括以下步骤：
在光照条件下，将改性高分子材料与非改性高分子材料以及光催化剂进行混合，使改性高分子材料与非改性高分子材料之间以及改性高分子材料与改性高分子材料之间通过官能团之间的配位作用相互交联，制得双网络凝胶电解质。
3.根据权利要求1所述柔性电池的制备方法，其特征在于，所述柔性多孔空气电极的制备包括以下步骤：
在光照条件下，将多孔碳基材料、改性高分子材料、非改性高分子材料以及光催化剂混合均匀后进行冷冻干燥处理，制得所述柔性多孔空气电极。
4.根据权利要求3所述柔性电池的制备方法，其特征在于，所述多孔碳基材料选自煅烧后的金属有机框架化合物、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述柔性电池的制备方法，其特征在于，所述柔性薄膜金属电极的制备包括以下步骤：
在光照条件下，将金属粉或金属线与改性高分子材料、非改性高分子材料以及光催化剂混合均匀后进行冷冻干燥处理，制得所述柔性薄膜金属电极。
6.根据权利要求1所述柔性电池的制备方法，其特征在于，所述将所述柔性多孔空气电极、双网络凝胶电解质以及柔性薄膜金属电极依次堆叠并进行压紧处理，制得所述柔性电池的步骤包括：
在所述柔性多孔空气电极与双网络凝胶电解质相接触的界面以及所述双网络凝胶电解质与柔性薄膜金属电极相接触的界面上滴加电解液，然后进行压紧处理并恒温静置，使所述柔性多孔空气电极、双网络凝胶电解质以及柔性薄膜金属电极粘结到一起，制得所述柔性电池。
7.一种柔性电池，其特征在于，采用权利要求1-6任意一种柔性电池的制备方法制得。
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