JP2002008726A

JP2002008726A - 固体電解質二次電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002008726A
Application number: JP2000189886A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Morigaki; 健一森垣
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2002-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】固体電解質二次電池において、相互侵入型高
分子を用いることで、ゲル電解質のマトリクスの膨張を
抑制し、電極やセパレータ層の強度を改善する。また、
ゲル電解質に優れたイオン伝導性を付与する。【解決手段】正極、負極および前記正極と前記負極と
の間に介在するセパレータ層を具備し、前記正極、前記
負極および前記セパレータ層のうちの少なくとも１つ
は、電解液で膨潤したゲル電解質を含有する固体電解質
二次電池であって、前記相互侵入型高分子は、（Ａ）主
鎖および側鎖がポリアルキレンオキシド構造を有するく
し形ポリマおよび（Ｂ）主鎖がポリアルキレンオキシド
構造を有し、分子中に少なくとも２つの重合性二重結合
を有するオリゴマ（Ｂ’）を重合させた架橋ポリマから
なることを特徴とする固体電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性の優れた固体電解質二次電池およびその製造方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、固体電解質二次電池
の電極強度およびセパレータ強度の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の性能向上とともに、機
器の小型化や携帯化が進展している。これに伴い、小型
高容量の二次電池が要望されている。そこで、最近はエ
ネルギー密度の高いリチウム二次電池などの非水電解質
二次電池が注目されている。そして、非水電解質二次電
池のなかでは、漏液の心配がなく、電池の密閉工程が簡
単で、形状選択性が高い点から、固体電解質を用いたも
のが注目されている。

【０００３】固体電解質としては、マトリクス高分子を
非水電解液で膨潤させたゲル電解質が盛んに研究されて
いる。そして、マトリクス高分子としては、主鎖および
側鎖にポリアルキレンオキシド構造を有するくし形ポリ
マの架橋体が、非水電解液による膨潤性に優れている点
で好ましい（特開平１０−２０４１７２号公報）。

【０００４】一方、固体電解質に含まれているイオンの
移動度や固体電解質の強度を高める観点から、主鎖がポ
リアルキレンオキシド構造を有し、分子中に２つのメタ
クリレート基またはアクリレート基を有するオリゴマを
重合させた架橋ポリマおよび主鎖にポリシロキサン構造
を有する線状ポリマからなる相互侵入型高分子（以下、
ＩＰＮ（interpenetrating polymer network）とい
う。）をマトリクス高分子として用いることが提案され
ている（特開２０００−８２３３０号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平１０−
２０４１７２号公報に開示されているような、主鎖およ
び側鎖にポリアルキレンオキシド構造を有するくし形ポ
リマの架橋体は、非水電解液で膨潤しすぎる傾向があ
る。この場合、マトリクス高分子が膨張し、電極内で活
物質粒子間の接触が切断され、電子伝達に関与できる活
物質粒子の量が減少してしまう。そして、電極の容量が
低下するという問題を生じる。そこで、適度な膨潤性の
架橋ポリマが望まれるが、膨潤性を抑えると、固体電解
質の導電性が低下してしまう。また、固体電解質の強度
が低いため、それを含有する電極やセパレータ層の強度
も低くなり、電池が短絡を起こしやすいという問題もあ
る。

【０００６】一方、特開２０００−８２３３０号公報記
載のＩＰＮを用いれば、電極やセパレータ層の強度の問
題はある程度低減される。また、このＩＰＮに用いられ
ている架橋ポリマは、くし形構造を有さないため、マト
リクス高分子の膨張の問題もある程度低減される。しか
し、架橋ポリマ自体の保液性が比較的低いことに加え、
線状ポリマの主鎖がポリシロキサン構造からなるため、
固体電解質の導電性は、やはり不充分である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明では、ＩＰＮのマ
トリクス高分子において、線状ポリマとして、主鎖およ
び側鎖がポリアルキレンオキシド構造を有するくし形ポ
リマ（Ａ）を用いる。また、架橋ポリマとして、主鎖が
ポリアルキレンオキシド構造を有し、分子中に少なくと
も２つの重合性二重結合を有するオリゴマ（Ｂ’）を重
合させてなる架橋ポリマ（Ｂ）を用いる。

【０００８】くし形ポリマ（Ａ）は非水電解液との親和
性に優れており、また、架橋ポリマ（Ｂ）は適度な膨潤
性を有する。従って、両者を組み合わせることにより、
マトリクス高分子の膨張が抑制され、優れた導電性を有
し、しかも電極やセパレータ層の強度が改善された固体
電解質二次電池が得られる。

【０００９】すなわち、本発明は、正極、負極および前
記正極と前記負極との間に介在するセパレータ層を具備
し、前記正極、前記負極および前記セパレータ層のうち
の少なくとも１つは、電解液で膨潤したＩＰＮからなる
ゲル電解質を含有する固体電解質二次電池であって、前
記ＩＰＮは、くし形ポリマ（Ａ）およびオリゴマ
（Ｂ’）を重合させてなる架橋ポリマ（Ｂ）からなるこ
とを特徴とする固体電解質二次電池に関する。

【００１０】くし形ポリマ（Ａ）は、重量平均分子量が
１０³〜１０⁷であり、式（１）：

【００１１】

【化５】

【００１２】（ただし、Ｒ¹は、炭素数１〜１２のアル
キル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８の
シクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または
炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ²は、水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは５〜１
２である。）で表される構造単位５０〜９５モル％、式
（２）：

【００１３】

【化６】

【００１４】で表される構造単位５〜５０モル％、およ
び式（３）：

【００１５】

【化７】

【００１６】（ただし、Ｒ³は、炭素数１〜４のアルキ
ル基である。）で表される構造単位０〜１５モル％から
なることが好ましい。

【００１７】また、前記オリゴマ（Ｂ’）は、式
（４）：

【００１８】

【化８】

【００１９】（ただし、Ｒ¹¹およびＲ¹³は、独立して水
素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ
¹²は、炭素数１〜６のアルキル基であり、０≦ｘおよび
０≦ｙであり、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は１
以上である。）で表されることが好ましい。なお、くし
形ポリマ（Ａ）の末端は、例えば水酸基、メチル基など
であればよい。

【００２０】前記ゲル電解質におけるくし形ポリマ
（Ａ）の含有量は、架橋ポリマ（Ｂ）の１００重量部あ
たり、０．１〜２０重量部であることが好ましい。

【００２１】前記セパレータ層は、前記ゲル電解質のみ
からなる厚さ５〜５０μｍの層であってもよい。さら
に、前記セパレータ層は、前記ゲル電解質と、不織布、
多孔質フィルムまたは無機粉体とからなる厚さ１０〜８
０μｍの層であってもよい。

【００２２】また、本発明は、くし形ポリマ（Ａ）、オ
リゴマ（Ｂ’）、オリゴマ（Ｂ’）の重合開始剤、非水
電解液および溶剤の少なくとも一方ならびに電極活物質
を混合してペースト状電極合剤を調製する工程、（２）
前記ペースト状電極合剤を集電体に塗布して電極前駆体
を調製する工程、（３ａ）前記電極前駆体のオリゴマ
（Ｂ’）を重合させて架橋ポリマとすることにより、前
記電極前駆体からゲル電解質を含んだ電極を得る工程お
よび（４ａ）前記電極を用いて固体電解質二次電池を組
み立てる工程からなる固体電解質二次電池の製造方法に
関する。

【００２３】また、前記電極前駆体を用いて二次電池前
駆体を組み立てる工程を行ってから、前記電極前駆体の
オリゴマ（Ｂ’）を重合させて架橋ポリマにすることに
より、前記電極前駆体を電極にする工程を行ってもよ
い。

【００２４】また、前記電極前駆体または前記電極の表
面に、くし形ポリマ（Ａ）、オリゴマ（Ｂ’）、オリゴ
マ（Ｂ’）の重合開始剤および非水電解液からなる溶液
を塗布し、オリゴマ（Ｂ’）を重合させる工程を、さら
に行うことが好ましい。

【００２５】さらに、本発明は、（１）非水電解液およ
び溶剤の少なくとも一方ならびに電極活物質からなるペ
ースト状電極合剤を調製する工程、（２）前記ペースト
状電極合剤を集電体に塗布して電極前駆体を調製する工
程、（３ｂ）前記電極前駆体の表面に、主鎖および側鎖
がポリアルキレンオキシド構造を有するくし形ポリマ
（Ａ）、主鎖がポリアルキレンオキシド構造を有し、分
子中に少なくとも２つの重合性二重結合を有するオリゴ
マ（Ｂ’）、オリゴマ（Ｂ’）の重合開始剤および非水
電解液からなる溶液を塗布する工程、（４ｂ）前記電極
前駆体に含まれたオリゴマ（Ｂ’）を重合させて架橋ポ
リマとすることにより、前記電極前駆体をゲル電解質を
含んだ電極にする工程、および（５）前記電極を用いて
固体電解質二次電池を組み立てる工程からなる固体電解
質二次電池の製造方法に関する。

【００２６】

【発明の実施の形態】図１に、本発明の固体電解質二次
電池の一例である薄型リチウム二次電池の基本スタック
の断面図を示す。実際には、この基本スタックを複数枚
積層して、所望の厚さと容量を有する固体電解質二次電
池が形成される。

【００２７】図１の基本スタックにおいて、１枚の負極
１は２枚の正極４で挟まれている。負極１は、銅などの
金属箔からなる負極集電体２の両面に、負極合剤層３を
形成したものである。また、正極４は、アルミニウムな
どの金属箔からなる正極集電体５の片面に、正極合剤層
６を形成したものである。相対する負極合剤層３と正極
合剤層６との間には、セパレータ層７が介在している。
このセパレータ層は、正極と負極との短絡を防止し得る
強度およびイオン伝導性を兼ね備えている必要がある。

【００２８】本発明においては、前記正極、前記負極お
よび前記セパレータ層のうちの少なくとも１つは、くし
形ポリマ（Ａ）およびオリゴマ（Ｂ’）を重合させてな
る架橋ポリマ（Ｂ）からなるＩＰＮが非水電解液で膨潤
してなるゲル電解質を含有している。

【００２９】前記正極および前記負極の少なくとも一方
に前記固体電解質を含有させるには、正極合剤および負
極合剤の少なくとも一方に前記固体電解質を混合すれば
よい。その方法としては、以下が好ましい。まず、くし
形ポリマ（Ａ）、オリゴマ（Ｂ’）、オリゴマ（Ｂ’）
の重合開始剤、非水電解液および溶剤の少なくとも一方
ならびに電極活物質を混合してペースト状電極合剤を調
製する。

【００３０】このとき、前記非水電解液としては、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネートなどにリチウム塩を溶解したものが用いられ
る。また、前記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、メチルエチルケトンなどが用いられる。

【００３１】前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌ
ｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｈ₉
ＳＯ₂）などが用いられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３２】次いで、前記電極合剤を集電体に塗布して
電極前駆体を調製する。そして、前記電極前駆体に含有
されたオリゴマ（Ｂ’）を重合させて架橋ポリマにす
る。なお、二次電池を組み立ててから、オリゴマ
（Ｂ’）を重合させてもよい。

【００３３】オリゴマ（Ｂ’）を重合させる方法は、使
用する重合開始剤の種類によって異なる。熱重合開始剤
を使用する場合は、電極前駆体を加熱すればよく、光重
合開始剤を使用する場合は、紫外線（ＵＶ光）を電極前
駆体に照射すればよい。また、熱重合開始剤と光重合開
始剤とを併用してもよい。

【００３４】なお、電極合剤が溶剤を含有する場合、電
極前駆体を調製後、その溶剤を除去する。溶剤を除去す
るには、例えば電極前駆体を加熱してやればよい。溶剤
除去のための加熱は、オリゴマ（Ｂ’）を重合させる
前、重合させた後、またはオリゴマ（Ｂ’）の重合と同
時に行えばよい。加熱の時期、加熱条件は、重合開始剤
の種類に応じて、選択すればよい。

【００３５】前記電極前駆体または前記電極の表面に
は、くし形ポリマ（Ａ）、オリゴマ（Ｂ’）、オリゴマ
（Ｂ’）の重合開始剤および非水電解液からなる溶液を
塗布し、その後、塗布された溶液に含まれているオリゴ
マ（Ｂ’）を重合させることが、電極の導電性を高める
点で好ましい。また、このような工程を行えば、電極の
表面に前記ゲル電解質の膜を形成することができ、その
結果、組み立てられた電池の導電性が、さらに高められ
る。また、前記重合開始剤としては光重合開始剤を使用
し、塗布された溶液に含まれているオリゴマ（Ｂ’）を
紫外線照射で重合させることが、前記ゲル電解質膜に気
泡が入り難い点で好ましい。

【００３６】なお、くし形ポリマー（Ａ）やオリゴマ
（Ｂ’）などのＩＰＮの原料を混合せずに電極合剤を調
製し、それを集電体に塗布して電極前駆体を調製してか
ら、その表面に、くし形ポリマ（Ａ）、オリゴマ
（Ｂ’）、オリゴマ（Ｂ’）の重合開始剤および非水電
解液からなる溶液を塗布し、その後、塗布された溶液に
含まれているオリゴマ（Ｂ’）を重合させて、電極を完
成してもよい。

【００３７】このとき形成される前記ゲル電解質膜は、
くし形ポリマ（Ａ）および架橋ポリマ（Ｂ）で形成され
たＩＰＮからなるため、強度が大きい。従って、正極お
よび負極のそれぞれの合剤層の表面に厚さが２．５〜２
５μｍの前記ゲル電解質の膜を形成すれば、それらの膜
をセパレータ層として利用することができる。すなわ
ち、前記ゲル電解質のみからなる厚さ５〜５０μｍのセ
パレータ層を得ることができる。この場合、セパレータ
層の厚さを薄くすることができるので、電池の薄型化に
有利である。

【００３８】前記セパレータ層は、また、前記ゲル電解
質と、不織布、多孔質フィルムまたは無機粉体とからな
る厚さ１０〜８０μｍの層であってもよい。不織布を用
いる場合、不織布をくし形ポリマ（Ａ）、オリゴマ
（Ｂ’）、オリゴマ（Ｂ’）の重合開始剤および非水電
解液からなる溶液に浸漬し、その後、オリゴマ（Ｂ’）
を重合させればよい。前記不織布としては、ポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレートなどからなる多孔性
のものが好ましい。

【００３９】また、無機粉体を用いる場合、前記溶液と
無機粉体とを混合してセパレータ用組成物を調製し、そ
の組成物を電極合剤層の表面に塗布すればよい。前記無
機粉体としては、表面を疎水化処理したシリカやアルミ
ナが好ましく用いられる。

【００４０】くし形ポリマ（Ａ）は、重量平均分子量が
１０³〜１０⁷であることが好ましい。重量平均分子量が
１０³未満になると、ＩＰＮの強度が弱くなり、１０⁷を
越えると、均質なＩＰＮの形成が困難になる。特に、前
記ゲル電解質の強度およびイオン伝導性のバランスがよ
く、従来に比べて飛躍的に充放電サイクル特性が改善さ
れ得るという点で、重量平均分子量は１０⁴〜１０⁵であ
ることが、さらに好ましい。

【００４１】また、くし形ポリマ（Ａ）は、式（１）：

【００４２】

【化９】

【００４３】（ただし、Ｒ¹は、炭素数１〜１２のアル
キル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８の
シクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または
炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ²は、水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは５〜１
２である。）で表される構造単位５０〜９５モル％、式
（２）：

【００４４】

【化１０】

【００４５】で表される構造単位５〜５０モル％、およ
び式（３）：

【００４６】

【化１１】

【００４７】（ただし、Ｒ³は、炭素数１〜４のアルキ
ル基である。）で表される構造単位０〜１５モル％から
なることが好ましい。

【００４８】なかでも、式（１）で表される構造単位、
式（２）で表される構造単位および式（３）で表される
構造単位は、それぞれ６０〜８０モル％、２０〜４０モ
ル％および０〜５モル％であることが、特に、前記ゲル
電解質の強度と保液性とのバランスがよくなる点で、さ
らに好ましい。

【００４９】式（１）で表される構造単位においては、
製造が容易な点から、Ｒ¹は、特にメチル基、エチル基
が好ましい。また、同様の点から、Ｒ²は、特に水素原
子またはメチル基が好ましい。また、ｎは４以下である
とＩＰＮゲルの強度が低下し、１３以上ではイオン伝導
性が低下することから５〜１２が好ましく、特に７〜１
０が好ましい。また、式（３）で表される構造単位にお
いては、Ｒ³は特にメチル基が好ましい。

【００５０】また、オリゴマ（Ｂ’）は、式（４）：

【００５１】

【化１２】

【００５２】（ただし、Ｒ¹¹およびＲ¹³は、独立して水
素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ
¹²は、炭素数１〜６のアルキル基であり、ｘおよびｙの
うちの少なくとも一方は１以上である。）で表されるこ
とが好ましい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ ¹³は、３つとも同じ
でもよく、これらのうちの２つが同じでもよく、３つと
も異なっていてもよい。

【００５３】式（４）において、特に、前記ゲル電解質
の強度およびイオン伝導性のバランスがよく、従来に比
べて飛躍的に充放電サイクル特性が改善され得るという
点で、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、独立して水素原子、メ
チル基またはエチル基であることが好ましい。また、同
様の理由から、２５≦ｘ≦５０かつ５≦ｙ≦１５である
ことが好ましい。なお、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³の具体的
な組み合わせとしては、Ｒ¹¹＝水素原子、Ｒ¹²＝メチル
基およびＲ¹³＝水素原子の組み合わせ、Ｒ¹¹＝水素原
子、Ｒ¹²＝メチル基およびＲ¹³＝メチル基の組み合わ
せ、Ｒ¹¹＝メチル基、Ｒ¹²＝メチル基およびＲ¹³＝メチ
ル基の組み合わせなどが挙げられる。

【００５４】前記ゲル電解質におけるくし形ポリマ
（Ａ）の含有量は、架橋ポリマ（Ｂ）の１００重量部あ
たり、０．１〜２０重量部であることが好ましい。くし
形ポリマ（Ａ）の含有量が０．１重量部未満になると、
ＩＰＮの強度や電極合剤層の強度が低下し、２０重量部
を越えると、ＩＰＮの保液性が低下する。特に、前記ゲ
ル電解質の強度およびイオン伝導性のバランスがよく、
従来に比べて飛躍的に充放電サイクル特性が改善され得
るという点で、くし形ポリマ（Ａ）の含有量は１〜１０
重量部であることが、さらに好ましい。

【００５５】

【実施例】次に、本発明の固体電解質二次電池およびそ
の製造方法について、実施例に基づいて、さらに具体的
に説明する。

【００５６】《実施例１》まず、くし形ポリマ（Ａ）が
２重量部、オリゴマ（Ｂ’）が９８重量部、オリゴマ
（Ｂ’）の熱重合開始剤が０．５重量部および溶剤１０
０重量部からなる溶液１を調製した。また、くし形ポリ
マ（Ａ）が５重量部、オリゴマ（Ｂ’）が９５重量部、
オリゴマ（Ｂ’）の光重合開始剤が０．５重量部および
非水電解液が３００重量部からなる溶液２を調製した。

【００５７】ここで、くし形ポリマ（Ａ）としては、式
（１）で表される構造単位７５モル％、式（２）で表さ
れる構造単位２０モル％および式（３）で表される構造
単位５モル％からなり、末端がＯＨ基のくし形ポリマ
（ただし、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、いずれもメチル基で
あり、ｎ＝８である。）を用いた。

【００５８】また、オリゴマ（Ｂ’）としては、式
（５）：

【００５９】

【化１３】

【００６０】で表されるものを用いた。

【００６１】また、オリゴマ（Ｂ’）の熱重合開始剤と
しては、和光純薬社製のＶ−６０（２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル）を用い、光重合開始剤としては、
チバ・スペシャルティケミカルス社製のＩｒｇａｃｕｒ
ｅ６５１を用いた。そして、前記非水電解液として
は、１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解したエチレン
カーボネートとエチルメチルカーボネートとの等体積比
混合物を用いた。さらに、前記溶剤としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを用いた。

【００６２】次に、正極活物質が１００重量部、導電剤
が５重量部および溶液１が１００重量部からなる正極合
剤を調製した。ここでは、正極活物質としてＬｉＣｏＯ
₂を用い、導電剤としてアセチレンブラックを用いた。
また、負極活物質が１００重量部および溶液１が１００
重量部からなる負極合剤を調製した。ここでは、負極活
物質として黒鉛粉末を用いた。

【００６３】次に、得られた正極合剤を、正極集電体で
あるアルミニウム箔の片面に、厚さ約１００μｍで塗布
し、正極前駆体を得た。また、得られた負極合剤を、負
極集電体である銅箔の両面に、それぞれ厚さ約１００μ
ｍで塗布し、負極前駆体を得た。

【００６４】次に、得られた正極前駆体および負極前駆
体を、それぞれ８０℃で１２０分間加熱し、各前駆体に
含まれているオリゴマ（Ｂ’）を重合させると同時に溶
剤を蒸発させて除去し、正極および負極を得た。その
後、各電極の各合剤層の表面に溶液２を塗布した。塗布
量は、２０ｍｌ／ｍ²である。そして、その表面に、２
００ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を照射した。

【００６５】次に、厚さ４０μｍ、目付１７ｇ／ｍ²の
ポリプロピレン製不織布を準備した。これを溶液２に浸
漬して溶液２を前記不織布に保持させた。次いで、溶液
２を保持した不織布に、２００ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を
照射し、セパレータを得た。

【００６６】得られたセパレータを正極および負極の相
対する面の間に介在させて、図１に示すような基本スタ
ックを組み立てた。そして、この基本スタックの充放電
サイクル特性を評価した。ここでは、５ｍＡ／ｃｍ²の
定電流で４．２Ｖまで充電し、５ｍＡ／ｃｍ²の定電流
で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを２００回繰り
返した。そして、１サイクル目の放電容量および２００
サイクル目の放電容量を求めた。

【００６７】その結果、２００サイクル目の放電容量は
１３ｍＡｈであり、１サイクル目の放電容量に対する比
は０．８７であった。このことから、本発明によれば、
イオン伝導性に優れ、短絡もなく、充放電サイクル特性
に優れた固体電解質二次電池が得られることがわかる。

【００６８】《比較例１》実施例１で用いたくし形ポリ
マの代わりに、式（６）：

【００６９】

【化１４】

【００７０】で表されるくし形ポリシロキサンを用いた
こと以外、実施例１と同様の操作を行って、実施例１と
同様の基本スタックを組み立てた。そして、実施例１と
同様に充放電サイクル特性を評価した。その結果、２０
０サイクル目の放電容量は１１．２ｍＡｈであり、１サ
イクル目の放電容量に対する比は０．７５であった。

【００７１】《比較例２》実施例１で用いたくし形ポリ
マの代わりに、式（１）で表される構造単位７５モル
％、式（２）で表される構造単位２０モル％および式
（３）で表される構造単位５モル％からなり、末端がア
クリレート基のくし形ポリマ（ただし、Ｒ¹、Ｒ²および
Ｒ³は、いずれもメチル基であり、ｎ＝８である。）を
用い、オリゴマ（Ｂ’）およびその重合開始剤の代わり
に、前記くし形ポリマの架橋剤過酸化ベンゾイルを用い
たこと以外、実施例１と同様の操作を行って、実施例１
と同様の基本スタックを組み立てた。なお、架橋剤はく
し形ポリマ１００重量部に対し０．５重量部用いた。そ
して、実施例１と同様に充放電サイクル特性を評価し
た。その結果、１００サイクル目の放電容量は６．５ｍ
Ａｈであり、１サイクル目の放電容量に対する比は０．
４３であった。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、非水電解液との親和性
と強度に優れたくし形ポリマ（Ａ）および適度な保液性
と膨潤性を有する架橋ポリマ（Ｂ）からなるＩＰＮをゲ
ル電解質に用いるため、ゲル電解質におけるマトリクス
高分子の膨張が抑制され、優れた導電性を有し、しかも
電極やセパレータ層の強度が改善された固体電解質二次
電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解質二次電池の一例である薄型
リチウム二次電池の基本スタックの断面図である。

【符号の説明】

１負極２負極集電体３負極合剤層４正極５正極集電体６正極合剤層７セパレータ層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL07 AM16 BJ04 BJ12 CJ22 DJ04 DJ07 DJ09 DJ13 DJ15 DJ16 EJ12 HJ02 HJ04 5H050 AA07 BA18 CA08 CB08 DA04 DA13 DA14 DA18 DA19 EA23 FA02 FA13 FA16 FA17 GA10 GA22 HA02 HA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極および前記正極と前記負極と
の間に介在するセパレータ層を具備し、前記正極、前記
負極および前記セパレータ層のうちの少なくとも１つ
は、電解液で膨潤した相互侵入型高分子からなるゲル電
解質を含有する固体電解質二次電池であって、前記相互
侵入型高分子は、（Ａ）主鎖および側鎖がポリアルキレ
ンオキシド構造を有するくし形ポリマおよび（Ｂ）主鎖
がポリアルキレンオキシド構造を有し、分子中に少なく
とも２つの重合性二重結合を有するオリゴマ（Ｂ’）を
重合させてなる架橋ポリマからなることを特徴とする固
体電解質二次電池。
【請求項２】くし形ポリマ（Ａ）は、重量平均分子量
が１０³〜１０⁷であり、式（１）：【化１】（ただし、Ｒ¹は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキ
ル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１
２のアラルキル基であり、Ｒ²は、水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基であり、ｎは５〜１２である。）
で表される構造単位５０〜９５モル％、式（２）：【化２】で表される構造単位５〜５０モル％、および式（３）：【化３】（ただし、Ｒ³は、炭素数１〜４のアルキル基であ
る。）で表される構造単位０〜１５モル％からなる請求
項１記載の固体電解質二次電池。
【請求項３】オリゴマ（Ｂ’）が、式（４）：【化４】（ただし、Ｒ¹¹およびＲ¹³は、独立して水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ¹²は、炭素数１〜
６のアルキル基であり、０≦ｘおよび０≦ｙであり、ｘ
およびｙのうちの少なくとも一方は１以上である。）で
表される請求項１記載の固体電解質二次電池。
【請求項４】正極、負極および前記正極と前記負極と
の間に介在するセパレータ層を具備し、前記正極、前記
負極および前記セパレータ層のうちの少なくとも１つ
は、電解液で膨潤した相互侵入型高分子からなるゲル電
解質を含有する固体電解質二次電池であって、前記相互
侵入型高分子は、（Ａ）主鎖および側鎖がポリアルキレ
ンオキシド構造を有するくし形ポリマおよび（Ｂ）主鎖
がポリアルキレンオキシド構造を有し、分子中に少なく
とも２つの重合性二重結合を有するオリゴマ（Ｂ’）を
重合させてなる架橋ポリマからなり、前記ゲル電解質に
おける前記くし形ポリマの含有量が、前記架橋ポリマ１
００重量部あたり、０．１〜２０重量部であることを特
徴とする固体電解質二次電池。
【請求項５】前記セパレータ層が、前記ゲル電解質の
みからなる厚さ５〜５０μｍの層である請求項１〜４の
いずれかに記載の固体電解質二次電池。
【請求項６】前記セパレータ層が、前記ゲル電解質
と、不織布、多孔質フィルムまたは無機粉体とからなる
厚さ１０〜８０μｍの層である請求項１〜４のいずれか
に記載の固体電解質二次電池。
【請求項７】（１）主鎖および側鎖がポリアルキレン
オキシド構造を有するくし形ポリマ（Ａ）、主鎖がポリ
アルキレンオキシド構造を有し、分子中に少なくとも２
つの重合性二重結合を有するオリゴマ（Ｂ’）、オリゴ
マ（Ｂ’）の重合開始剤、非水電解液および溶剤の少な
くとも一方ならびに電極活物質からなるペースト状電極
合剤を調製する工程、（２）前記ペースト状電極合剤を
集電体に塗布して電極前駆体を調製する工程、（３ａ）
前記電極前駆体に含まれたオリゴマ（Ｂ’）を重合させ
て架橋ポリマとすることにより、前記電極前駆体をゲル
電解質を含んだ電極にする工程、および（４ａ）前記電
極を用いて固体電解質二次電池を組み立てる工程からな
る固体電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】前記電極前駆体または前記電極の表面
に、くし形ポリマ（Ａ）、オリゴマ（Ｂ’）、オリゴマ
（Ｂ’）の重合開始剤および非水電解液からなる溶液を
塗布する工程を、さらに有する請求項７記載の固体電解
質二次電池の製造方法。
【請求項９】（１）非水電解液および溶剤の少なくと
も一方ならびに電極活物質からなるペースト状電極合剤
を調製する工程、（２）前記ペースト状電極合剤を集電
体に塗布して電極前駆体を調製する工程、（３ｂ）前記
電極前駆体の表面に、主鎖および側鎖がポリアルキレン
オキシド構造を有するくし形ポリマ（Ａ）、主鎖がポリ
アルキレンオキシド構造を有し、分子中に少なくとも２
つの重合性二重結合を有するオリゴマ（Ｂ’）、オリゴ
マ（Ｂ’）の重合開始剤および非水電解液からなる溶液
を塗布する工程、（４ｂ）前記電極前駆体に含まれたオ
リゴマ（Ｂ’）を重合させて架橋ポリマとすることによ
り、前記電極前駆体をゲル電解質を含んだ電極にする工
程、および（５）前記電極を用いて固体電解質二次電池
を組み立てる工程からなる固体電解質二次電池の製造方
法。