DE2212581A1 - Elektrolytzelle mit Separator und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

PAT E ΝΤΛ N WA LT

DR. HANS ULRICH MAY

D 8 MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1 a 2212581

TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN TELEFON C0810 593SB2

E-17-P-2/1029 München, den 15, Mäf2 1972

. · Dr.M/rt

63356 ·

ESR Incorporated in Philadelphia, Pennsylvania, V. St. v. A.

Elektrolytzelle'mit Separator und Verfahren zur Herstellung

desselben.

Kurze Zusammenfassung (abstract) der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Elektrolytzelle und insbesondere einen Separator zur elektrischen Isolation zwischen den Elektroden der Zelle. Erfindungsgemäß wird auf den Elektroden unmittelbar eine Polymerlösung abgeschieden, die nach dem Trocknen auf der Oberfläche der beschichteten Elektrode eine Polymerhaut bildet. Wenn die beschichtete Elektrode in der Zelle mit dem Elektrolyten in Berührung kommt, bleibt das Polymer im Elektrolyt unlöslich, erhält die elektrische Isolation zwischen den Elektroden und bildet ein Elektrolytreservoir und einen Weg für den Ionentransport. Das Polymer, z.B. Polyacrylsäure, wird auf die Elektrode im allgemeinen als wässrige Lösung aufgebracht. Der Separator ist brauchbar mit besonderen Elektrodenaufschlämmungenj welche den Elektrolyten liefern und den Separator quellen.

Stand der. Technik

Die Erfindung betrifft Separatoren, die zwischen den Elektroden einer Zelle angeordnet werden, um einen ionischen Kontakt zwischen den Elektroden zu ermöglichen, jedoch einen elektrischen Kontakt, der zu einem Kurzschluß der Zelle führen würde, zu verhindern. Die erfindungsgemäßen Separatoren sind besonders brauchbar in Brennstoffzellen, jedoch auch in allen anderen Zellenkons trukt.ionen, die eine Elektrode mit einer Aufschlämmung von feinen Teilchen benutzen. ·

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Früher wurden als "Brennstoffzellen" Systeme bezeichnet, in denen ein elektrochemischer Brennstoff mit Sauerstoff in einer Elektrizität liefernden Reaktion umgesetzt wird. Neuerdings bezeichnet dieser Ausdruck jedoch nicht nur Elektrizität liefernde Systeme, in denen Kohlenstoff mit Sauerstoff umgesetzt wird, sondern auch Systeme, in denen Wasserstoff mit Sauerstoff vereinigt wird, oder sogar Zellen, in denen Elektrizität durch eine Oxydations-Reduktionsreakti'on erzeugt wird, bei der das Oxydationsmittel kontinuierlich an einer Elektrode zugeführt wird, während das Reduktionsmittel an der anderen Elektrode zugeführt wird. Von besonderem Interesse für Anwendung bei geringen Belastungen ist die polarisierte Metall-Luftzelle mit einer Sauerstoffelektrode, die hiernach als Luftelektrode bezeichnet wird und Luft "atmen" kann, während sie unter verschiedenartigen Bedingungen, darunter auch übliche atmosphärische Umgebung, arbeitet.

Die übliche Luft-Metallzelle weist ein Gehäuse auf, das wenigstens eine negative Elektrode, wie Zink, und eine poröse Luftelektrode enthält. Der Elektrolyt ist gewöhnlich eine wässrige Lösung, wie Kalium- oder Natriumhydroxidlösungen. Dieser Typ von Zelle wird als "luftdepolarisiert" bezeichnet, weil Luft aus der Atmosphäre durch die poröse Elektrode hindurchtritt, wodurch eine Drei-Phasen-Grenzfläche Elektrodenoberfläche-Luft-Elektrolyt vorhanden ist,_an der der Sauerstoff in der Luft als Depolarisierungsmittel wirkt.

Die Luftelektrode in Luft-Metallzellen ist typischerweise eine hydrophobe Polymermembran, z.B. aus Polytetrafluorathylen, die für Sauerstoff durchlässig, jedoch für den flüssigen Elektrolyten undurchlässig ist und eine mit dem Elektrolyten der Zelle in Berührung stehende poröse Katalysatorschicht trägt. Im Betrieb tritt

die
der Sauerstoff durch /Polymermembran, ionisiert die Katalysatorr* schicht, wobei er Elektronen aufnimmt und Hydroxylionen bildet, die zur negativen Elektrode überführt werden, um die elektrochemische Reaktion zu vervollständigen. Eine repräsentative Reaktion, bei der Zink als Anode benutzt und die Zelle mit Luft oder Sauerstoff gespeist wird, verläuft wie folgt:

An der Luftelektrode: 1/2 O₂ + H_?0 + 2e >20H~

An der negativen Elektrode: Zn + 2OH" ^ ZnO + H₂O + 2e

Gesamtreaktion der Zelle: Zn + 1/2 0 i ZnO

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Es ist wesentlich, daß der Separator einen Ionen-kontakt zwischen den Elektroden durch den Elektrolyten hindurch zuläßt, ohne die Porosität der Luftelektrode zu stören, und dabei die elektrische Isolation zwischen den Elektroden erhält, sodaß keine Kurzschlüsse aus dem während des Aufbaus oder Betriebs der Zelle auftretenden Kontakt entstehen Es gibt viele Arten von Separatoren, die zwischen die Elektroden von Elektrolytzellen eingesetzt werden, beispielsweise solche aus Papier oder Zellglas. Ein üblicher Typ von Separatormaterial ist hoch aborbierender mattenförmiger Faserfilz, der unter der Handelsbezeichnung "Webril" (e. Wz₁) von der Firma The Kendall Company, Walpole, Massachusetts/USA, vertrieben wird. Dieser Separatortyp erfordert ein Zurechtschneiden des Materials auf die Form der Zelle. Unabhängig von der Zellkonstruktion ist es schwierig, das Separatormaterial so zu schneiden, daß die Isolation zwischen den Elektroden gewährleiste* ist. Diese Schwierigkeit ist besonders hervorstechend, wenn eine der Elektroden als eine Kornaufschlämmung zugesetzt wird, selbst wenn sie in "geliertem", d.h. thixotropen Zustand vorliegt. Das Elektrodenge.~ misch neigt dazu, um die Ecken und Kanten herum zu sickern und die Zelle kurz zu schließen. Außerdem sind die mattenförmigen Faserfilzseparatoren verhältnismäßig langsam einzufeuchten, wenn sie mit dem Elektrolyten in Berührung kommen, und es können bei diesem Tränken Lufttaschen verbleiben. Wenn der Separator und die Luftelektrode in einer Zelle eingekapselt sind, neigt das Einkapselungsmittel dazu, in die Mattenfaser einzusickern, wodurch die wirksame Fläche der Elektrode verringert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolytzelle mit einem neuen Separatorsystem zu schaffen. Ferner soll ein Separator geschaffen werden, der elektronische Berührung zwischen den Elektroden einer Luft-Metallzelle verhindert, jedoch infolge seiner physikalischen Beschffenheit einen sehr wirksamen ionischen Kontakt herstellt, in dem der Elektrolyt die Kontaktfläche voll durchdringt.

Weiterhin soll ein Separator geschaffen werden, der das flüssige Einkapselungsmittel nicht während, des Zusammenbaus und der Einkapselung der Zellbestandteile in die Flächen zwischen den Elektroden und einer Zelle einsaugt.

Ferner soll erfindungsgemäße ein Verfahren geschaffen werden, einen Separator unmittelbar auf die Luftelektrodenoberfläche, aufzubringen, um einen dauerhaften und während des Aufbaus der

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Zelle gut handzuhabenden Separator zu schaffen.

Weiterhin soll erfindungsgemäß ein Separator geschaffen werden, der in Berührung mit einem Elektrolyten quillt, um das gesamte Volumen zwischen den Elektrodenoberflächen auszufüllen und trotz veränderlichen Abstandes zwischen diesen einen Elektro-*· lytkontakt und ionischen Kontakt in diesem Volumen aufrechtzuerhalten. Die Abstandsveränderungen können während des Zusammenbauens der Zelle oder während der Entladung auftreten, wenn sich die Form der Elektrode oder Elektroden verändert.

Beschreibung der Erfindung

Die gestellte Aufgabe wird bei einer Elektrolytzelle, die eine positive und eine negative Elektrode, Elektrolyten und wenigstens einen, zwischen den Elektroden angeordneten Separator enthält, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Separator auf einer ersten Eelektrode unmittelbar abgeschieden ist, indem eine Polymerlösung auf der ersten Elektrode abgeschieden und unter Bildung einer dichten Haut auf der Abscheidung getrocknet ist und die Polymerhaut quellbar, jedoch in Kontakt mit dem Elektrolyten unlöslich ist^urid eine zweite Elektrode als eine Aufschla.mmung von körnigem aktivem Material im Elektrolyten unmittelbar auf die Oberfläche des Separatorüberzugs aufgebracht ist.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung erfüllt die oben erwähnten Aufgaben durch einen heuartigen Separator und VerfaÜen zu seiner Anwendung. Insbesondere löst das neuartige Separatorsystem die bei den oben angegebenen Papier- und Filzseparatoren auftretenden Probleme. Der erfindungsgemäße Separator schließt die Seiten, Ecken und unregelmäßige Formen ab, um jedes Durchsickern oder Berührung zwischen den Elektroden zu verhindern. Dieses Separatorsystem ist besonders wirksam mit Elektroden in Form von aufgeschlämmtem körnigem Material. Die Elektrode kann eine "gelierte Elektrode" sein, ein dem Fachmann bekannter Ausdruck, der eine thixotrope Aufschlämmung von gekörntem aktivem Material bezeichnet. Die Thixotropie wird im allgemeinen erhalten, indem man ein thixotropes Mittel, wie ein Polymer mit hohem Molekulargewicht , einschließlich Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polycarbonsäuren, oder auch ein feinkörniges anorganisches Material, wie Diatomeenerde, zusetzt. Im allgemeinen ist die Flüssigkeit der Aufschlämmung der in der Zelle benutzte Elek-

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t:q>Lyt. Typische Elektrodensuspensionen sind gelierte Anoden für Luft-Metallzellen, die fein verteiltes Zink, alkalischen Elektrolyten und ein hoch-mo.lekülares Polymer, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol oder/carbonsäure, enthalten. Gelierte positive Elektroden für das Leclanche-System, die Mangandioxid, eine Elektrolytlösung von Ammoniumchlorid und Zinkchlorid, und ein Polymer wie Carboxymethylcellulose enthalten, und die gelierte Anode der primären und sekundären alkalischen Mangandioxidzellen, welche typischerweise 15 bis 20 % Zinkpulver im Siebbereich 0,104 bis 0,074 mm (150 - 200 mesh), Carboxymethylcellulose, und Rest Kaliumhydroxidlösung enthält. Der erfindungsgemäße Separator kann auf die Elektrode aufgebracht werden, nachdem die "Zelle teilweise zusammengesetzt und die Elektrode teilweise eingekapselt ist. Die erfindungsgemäßen Separatoren bilden einen wirksamen Elektrolytvorrat, um den Elektrodenflächen bei Bedarf stets eine genügende Menge zuzuführen. Der Separator läßt sich gleichmäßig ohne Einschluß von Lufttaschen durchfeuchten. Außerdem kann der erfindungsgemäße Separator an automatischen Anlagen benutzt werden, um die richtige Menge von Separatorlösung abzumessen.

Während des Zusammenbaus der Zellen kann der Abstand zwischen den Elektroden etwas schwanken. Luftblasen in gelierten Elektroden können an der Oberfläche gegenüber dem Separator verbleiben und den inneren Widerstand der Zelle erhöhen. Der erfindungsgemäße Separator quillt im Elektrolyten und füllt diese Luftblasen aus und gewährleistet so einen durchgehenden Ionenkontakt zwischen den Elektroden.

Wenn Zellen unter Verwendung von gelierten Elektroden mit Pilzseparatoren hergestellt wurden, versagte eine erhebliche Zahl dieser Zellen wegen Kurzschlüssen zwischen den Elektroden. Durch das erfindungsgemäße Separatorsystem wird diese Fehlerquelle im wesentlichen beseitigt.

Die erfindungsgemäßen Separatoren sind besonders brauchbar zur Verwendung mit gelierten, körniges Material und wenigstens einen Hauptteil des Elektrolyten der Zelle enthaltenden Elektroden. Das erfindungsgemäße Separatorsystem weist einen Überzug aus einem Polymerfilm auf, der aus einer Lösung auf der Oberfläche einer festen Elektrode abgeschieden ist. Zu den festen Elektroden, die ggf. porös sind, um eine große Kontaktfläche mit dem Elektrolyten zu liefern, gehören das Zinkgefäß im Leclanche-System, die aktive' Kohlenstoffoberfläche am Netz einer Luftelektrode ±m Luft-

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~ Cf _

Metall-Zellensystem, die Zinkelektrode in den alkalischen Mangandioxid-Zellen und dergleichen. Der Film der Polymerlösung wird genügend getrocknet, um auf der Oberfläche der Elektrode eine dichte Schicht oder Haut zu bilden. Zwar kann während des Trocknens das gesamte Lösungsmittel entfernt werden, jedoch beläßt man vorzugsweise eine erhebliche Menge Lösungsmittel in dem Polymerlösungsfilm, um eine gewisse Biegsamkeit des Films zu erhalten und Abblättern oder Rißbildung im Film zu verhindern. Diese Fähigkeit der Polymerlösung, auf der Oberfläche der Beschichtung eine Haut zu bilden und keine abblätternde oder rissige Oberfläche, hängt von der Wahl des Polymers ab. Außerdem ist das Polymer in Berührung mit dem Elektrolyten in der Zelle quellbar, muß jedoch im gleichen Elektrolyten verhältnismäßig unlöslich sein. 'Wenn der Polymerlösungsfilm mit dem Elektrolyten in Berührung gebracht wird, quillt seine Haut und die gesamte Beschichtung, um auf die Oberfläche der anderen Elektrode zu treffen. Wenn das Polymer sich vollständig auflösen würde, wäre eine Berührung zwischen den Elektroden durch das Separatorsystem nicht wirksam verhindert. Diese Eigenschaft der Quellung, um den Raum zwischen den Oberflächen der Elektroden auszufüllen, liefert einen wirksamen Elektrolytvorrat und die Fähigkeit, sich den Veränderungen des Zwischenraums zwischen den beiden Elektrodenoberflächen anzupassen.

Die Erfindung wird im Folgenden erläutert anhand bevorzugter Ausführungsformen, die nur als Beispiele angegeben sind. Die Beschreibung bezieht sich auf die beigefügten Zeichnungen. Hierin zeigen:

Fig. 1 die Verfahrensschritte beim Aufbringen des Separators auf die Luftelektrode;

Fig. 2 eine Ansicht eines Rahmens und Behälters, die um einen Luftelektrode einer Luft-Metallzelle mit aufgebrachtem Separator gegossen sind;

Fig. 3 einen Querschnitt des Rahmens und der Luftelektrode, welches die Anordnung eines erfindungsgemäßen Separators zeigt;

Fig. 4 einen vergrößerten Ausschnitt der Luftelektrode mit darauf abgeschiedenem Separator;

Fig. 5 eine Draufsicht, teilweise aufgeschnitten, einer Luft-Metallbi-Zelle, die in jeder Zelle einen erfindungsgemäßen Separator enthält;

Fig. 6 eine Seitenansicht der Bizelle der Fig. 5 im Schnitt. Wie oben angegeben, muß das in Lösung durch Herstellung des

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erfüllen!

Separators verwendete Polymer folgende Bedingungen

1. es. muß im Elektrolyten unlöslich sein, 2. es muß im gleichen Elektrolyten quellbar sein und 3. es muß beim teilweisen oder vollständigen Trogknen aus der Lösung auf der Oberfläche eine dichte durchgehende Haut bilden.

Die Unlöslichkeit im Elektrolyten ist bis zu einem bestimmten Grad relativ, da sie von der Menge und Konzentration des normalerweise in Elektrolytzellen benutzten Elektrolyten abhängt. In geschlossenen Zellsystemen wird nur eine begrenzte Menge an Elektrolyt benutzt, und bei der Auswahl der für eine bestimmte Zelle brauchbaren Polymeren kann diese Elektrolytmenge berücksichtigt werden. Das Polymer kann auf ein Mehrfaches seines Eigenvolumens quellen, um den gesamten Raum und Zwischenräume zwischen den Elektroden auszufüllen, jedoch muß .es seinen Zusammenhalt behalten, um einen physischen elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden zu verhindern. Die Unlöslichkeit kann durch eine chemische Reaktion mit dem Elektrolyten unter Bildung eines unlöslichen oder vernetzten Polymers verursacht sein. In einem typischen System dürften die polaren Gruppen am Polymer durch den Elektrolyten ionisiert sein, um eine unbegrenzte Matrix von Wasserstoffbindungen insbesondere mit den hochmolekularen Anteilen des Polymers zu bilden. In diesem Ausmaß wird das Polymer dispergiert, um den gesamten freien Raum zwischen den Elektroden auszufüllen.

Es wurde gefunden, daß die Quellung des Polymers besonders vorteilhaft ist, weil das mit dem Elektrolyten gesättigte Polymer die Zwischenräume zwischen den Elektroden ausfüllt. Die Quellung des Polymerlösungsüberzugs in Berührung mit dem Elektrolyten beträgt vorzugsweise wenigstens 500 % der Dicke des getrockneten Polymerlösungsüberzugs. Je nach dem Abstand zwischen den Elektroden kann die Quellung weniger oder auch erheblich mehr als dieser Betrag ausmachen. Wichtig ist, daß der Polymerlösungsüberzug quellfähig ist, um den Zwischenraum zwischen den Elektroden auszufüllen.

Die dritte Bedingung für die Polymeren im Lösungsüberzug ist, daß der Überzug getrocknet werden kann,' um eine durchgehende Haut zu bilden, ohne notwendigerweise das gesamte Lösungsmittel zu entfernen. Diese Haut bewirkt Haltbarkeit während der Handhabung und Herstellung der Zelle und verhindert ggf. eine volles Austrocknen des Überzugs, um seine Biegsamkeit zu.erhalten, und verhindert das Abwaschen des Separators, wenn eine Elektrodenaufschlemmung mit ihm in Berührung gebracht wird, und blättert, von

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der Oberfläche nicht ab, wodurch Plätze für Isolationsfehler geschaffen würden.

Vorzugsweise soll das Polymer im Separator wasserlöslich sein. Aus Gründen der leichten Anwendbarkeit und für beste Ergebnisse wird das Polymer vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung aufgebracht. Ein organisches Lösungsmittel, wie Methylalkohol, ist für Polyvinylalkohol besonders geeignet, obgleich das Lösungsmittel sorgfältig ausgewählt sein muß, um die elektrochemische Reaktion nicht zu stören oder andere Bestandteile der Zelle, einschließlich des Einkapselungsmittels und der Versiegelungsmittel, nicht anzugreifen.

Besondere Polymeren, welche die obigen Bedingungen erfüllen, wurden in der Gruppe der Polycarbonsäuren, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, und dergleichen, Carboxyalkylcellulose und deren Salze, wie Carboxymethylcellulose, der Natriumsalze der Carboxymethylcellu ο e und dergleichen, und Polyvinylalkohol gefunden» Wegen der starken Neigung der Lösungen zur Bildung zäher Filme werden die Polycarbonsäuren bevorzugt, und Polyacrylsäure wird in alkalischen Elektrolyten und Luft-Metallzellen besonders bevorzugt. Einige Polymeren, wie Carboxymethycellulose, befriedigen in mancher Hinsicht, jedoch ergeben sich einige Schwierigkeiten während des Trocknens des Films. Die Polymerlösungen neigen dazu, unter Bildung von spröden blättrigen Oberflächen vollständig zu trocknen, obgleich der Film benutzt werden kann, wenn die Feuchtigkeit genau kontrolliert wird. Im Vergleich dazu behält der Polyacrylsäure- oder Polyvinylalkohol-Lösungsf-ilm eine durchgehende Haut über Wochen bei 70 % relativer Feuchtigkeit und sogar langer bei höherer Feuchtigkeit.

Fig. 1 zeigt schematisch den Verfahrensgang beim Aufbringen der erfindungsgemäßen Separatoren. Die auf die Luftelektrode aufgebrachte Polymerlösung kann jede zweckmäßige Konzentration aufweisen, obgleich die Grenzen der Viskosität und Löslichkeit im allgemeinen eine Lösung von 0,1 bis 25 % Konzentration erfordern. Die Konzentration der Lösung liegt vorzugsweise bei 0,15 bis 5 % Polymer in Wasser und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 1 % in v/asser. Die Dicke des Separators schwankt erheblich je nach der Viskosität und den Fließeigenschaften der Lösung. Im allgemeinen liefert eine

Dicke von 0,2 bis 10 mg des Polymers pro cm eine geeignete elektrische Isolation^ohne den ionischen Kontakt zwischen den Elektroden zu stören oder eine unerwünschte hohe innere Impedanz zu

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erzeugen.

Der Separator kann in irgendeinem zweckmäßigen Muster auf die Elektrode aufgebracht werden, wie es zur Bedeckung der gesamten Oberfläche der Elektrode unter Vermeidung von Leerräumen, besonders in den Ecken erforderlich ist. Es ist im allgemeinen nicht notwendig, gelöste Gase vom Überzug vor dem Trocknen zu entfernen, obgleich das erreicht werden kann, indem man die beschichtete Elektrode unter verringerten Druck bringt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen.

Es ist wichtig, daß der Polymerüberzug getrocknet ist, bevor die Elektrode hantiert wird oder mit dem Elekti&Lyten in der" Zelle in Berührung kommt. Das Trocknen erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur und-Druck während etwa eines Tages. Der Überzug kann bei höheren Temperaturen von ungefähr 60 ⁰C rascher getrockr net werden. Die Trocknungszeit hangt von der Dicke des Überzugs, der Gestalt der Elektrode und dem besonderen gewählten Polymer ab.

Das Trocknen wird gewöhnlich durchgeführt, bis auf dec Oberfläche der Beschichtung eine dichte Schicht gebildet ist, sodaß die Oberfläche hantierbar und nicht mehr klebrig ist. Es ist nicht erforderlich, den Polymerüberzug weiter zu trocknen, obgleich in dem von der Haut geschützten Überzug ein erheblicher Anteil des Lösungsmittels zurückbleibt. Der Überzug kann durchgehend getrocknet werden, um eine härtere Oberfläche zu bilden, obgleich das weniger bevorzugt ist, da das Quellen im Elektrolyten zur Erreichung eines guten Ionenkontakts länger dauert.

Das Quellen des Polymerüberzugs erfolgt in Berührung mit dem Elektrolyten und im allgemeinen nach dem Zusammenbau der Zelle. Wie die Figuren 5 und 6 zeigen, können die Luftelektroden 2 die äußere Arbeitsfläche der Zelle bilden und in das Gehäuse und Einkapselungsmittel eingegossen sein. Der erfindungsgemäße Separator kann auf die Elektrode vor oder vorzugsweise nach dem Einsetzen derselben in die Form für den Guß aufgebracht werden.

Die besten Ergenisse erreicht man, wenn der erfindungsgemäße Separator auf eine feste Elektrode aufgebracht wird, die entweder der positive oder negative Teil der Zelle sein kann. Infolgedessen ist die andere Elektrode vorzugsweise eine gelierte Elektrode, die auf den Separator aufgebracht wird, nachdem dieser wenigstens teilweise getrocknet ist. Wiederum kann die gelierte Elektrode entweder der positive oder negative Teil der Zelle sein.

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Wo der Elektrolyt der Elektrodensuspension den Separatorüberzug berührt, quillt der Dichtefilm gewöhnlich bis zu 300 % und ggf. mehr als 500 % seiner trockenen Dicke.

Die erfindungsgemäß benutzte! negativen Elektroden sind irgendwelche zweckmäßigen oder festen Elektroden-Leiter, die in einer Elektrolytzelle verwendet werden, wie Metalle, Metalloide, Legierungen und Schwermetallsalze. Es ist nur wesentlich, daß. das gewählte Elektrodenmaterial chemisch mit einem verträglichen Elektrolyten reagieren kann und elektropositiver als die positive Elektrode ist. In einem sauren Elektrolyt sind Zink, Blei und Antimon als negative Elektroden geeignet, wie das Zinkgefäß im Leclanche-System und Blei im Schwefelsäureelektrolyten. In einem alkalischen Elektrolyten sind Zink, Cadmium, Eisen und Aluminium für die negative Elektrode brauchbar. Aus Gründen der Kosten, Kapazität und Zweckmäßigkeit wird Zink als Material in alkalischen Elektrolyten bevorzugt, wie Zinkgel in entweder den Luft-Metalloder alkalischen Mangan-zeilen. In einem Salzwasserelektrolyten ist Magnesium als negative Elektrode besonders geeignet.

Wenn in Sekundärzellen eine Ladeelektrode benutzt wird, sind Niob, Tantal, Titan, Zirconium oder Molybdän in saurem Elektrolyt' ten, Nickel besonders in alkalischem Elektrolyten und Graphit a is Ladeelektrode in jedem Elektrolyten geeignet.

Die positiven Elektroden sind Standardmaterialien, die so ausgewählt sind, daß sie chemisch mit einem verträglichen Elektrolyten reagieren und weniger elektropositiv als die positive Elektrode sind. Typische Beispiele sind die Mangandioxid -Kohlenstoffmischung des Leclanche-Systems, die Luftelektrode der oben beschriebenen Luft-Metallzelle und die Mangandioxidmischung der alkalischen Mangandioxidzelle. Wegen der verwendeten Konstruktionsverfahren und der physikalischen Eigenschaften der Bestandteile ist die Erfindung besonders brauchbar für die Luftelektrode der Luft-Metallzelle. Die Luftelektrode weist eine hydrophobe Polymermembran auf, die mit einem leitenden Metallträger, Netz oder Gitter, und einer latalysatorschicht in Berührung steht. Das Polymer kann irgendein Polymermaterial sein, das hydrophob und sauerstoff durchlässig ist, jedoch den Durchfluß von wässrigen Materialien verhindert. Beispiele solcher Polymeren sind fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Polymere von Tetrafluoräthylen, Trifluoräthylen, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid, die Copolymeren von irgend zwei oder mehr der obigen Monomeren, oder Copolymere dieser Stoffe

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/Acrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylen, Vinylchlorid und dergleichen. Das hydrophobe Polymer hat typisch .eine Porosität von etwa 15 bis etwa 85 % und eine gleichmäßige Porengrößenverteilung von etwa 0,01 bis etwa 100 Mikron (um) und eine Dicke von etwa 0,01.27 bis 0,25 mm. Das aktive Material im Katalysatorüberzug auf dem hydrophoben Polymerfilm ist vorzugsweise gekörnte aktive Kohle, .obgleich reine Elemente, Legierungen, Oxide oder Mischungen derselben in einigen Systemen zur Förderung der elektrochemischen Reaktion wirksam sind. Zu den aktiven Materialien gehören die Elemente, Legierungen, Oxide oder Mischungen von Metallen der Gruppen I-B, H-B, IV, V, VI, VII des periodischen Systems. Besonders brauchbar sind die bekannten Katalysatormaterialien, wie Silber, Gold, Platin, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Palladium. Gekörnte Kohlenstoffmaterialien, auf denen der Katalysator abgeschieden, ist, sind im Handel verfügbar. Wegen der hohen Kosten der Metallkatalysatoren wird im allgemeinen vorzugsweise fein verteilte aktivierte Kohle als Katalysator ohne jeden der oben erwähnten Katalysatoren benutzt. Üblicherweise enthält die Katalysatormischung ein hydrophobes Material als Feuchtigkeitsschutzmittel, dessen Zweck ist, eine vollständige Imprägnierung der Luftelektrode durch den damit in Berührung befindlichen wässrigen Elektrolyten zu verhindern. Typische Feuchtigkeitsschutzmittel sind die oben erwähnten Fluorkohlenstpffpolymeren, sowie Silikonharze, Paraffinwachs und dergleichen. Typische Katalysatormischungen enthalten etwa 5 bis etwa 60 '% des Feuchtigkeitsschutzmittels und Rest^Katalysator. Eine typische Mischung enthält etwa 20 % Fluorkohlenstoffpolymer und Rest Ruß. Das dritte Element der Luftelektrode ist das Metallgitter, das als Stromsammler.und Trägergitter wirkt. Das Gitter besteht vorzugsweise aus einem Streckmetall oder einem Metallnetz,' welches die Haftung der Katalysatormischung am Gitter zur Bildung der Elektrode verbessert. Das Metallgitter ist so gewählt, daß es gegenüber dem Elektrolytmedium der Zelle gut beständig ist. In alkalischen Elektrolytlösungen wird im allgemeinen ein Nickelgitter bevorzugt, obgleich SiI-

, bernetze und silberbeschichtete Kupfernetze befriedigen. In sauren Elektrolyten sind Niob, Tantal, Titan, Molybdän, Zirconium als Gittermaterial brauchbar.

Die erfindungsgemäßen Zellen arbeiten mit den üblichen Elektrolyten. Zu den alkalischen Elektrolyten gehören Natrium- und Kaiiumhydroxid, Gemische von Kalium- und Rubidiumhydroxid und der-

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gleichen. Saure Elektrolyte sind z.B. Schwefel-Phosphor-, Chlorwasserstoff -Säure, und dergleichen. Brauchbar sind Salzlösungen, die wenigstens ein Mol/Liter von Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, einschließlich Chloriden, Ghloraten und dergleichen enthalten. Luft-Metallzellen verwenden im allgemeinen eine mehr als 15-prozentige Caliumhydroxidlösung.

Beispiel 1

Eine Luftmetallzelle wird unter Verwendung des erfindungsgemäßen Separators hergestellt. In Bezug auf die Figuren 2 und 3 wird eine Form benutzt, um ein Polymer in Form des Rahmens 1 mit einer in den Seiten des Rahmens eingebetteten Luftelektrode 2 herzustellen, wobei darauf geachtet wird, daß das Polymer die Ränder der Luftelektrode bedeckt. Die Luftelektrode wird gemäß der USA Patentanmeldung Nr. 859 221 vom 14. Juli 1969 hergestellt. Gemäß Fig. 4 hat diese Luftelektrode eine Oberfläche 3 aus einem mikroporösen Fluorkohlenstoff-Polymerfilm, der während der Zellentladung unmittelbar dam atmosphärischen Sauerstoff ausgesetzt, ist. An der Innenfläche 4 der Luftelektrode ist ein Nickelgitter angeordnet, in das eine poröse feuchtigkeitsfeste Kataly^satormischung 5 aus gepulverter Kohle und die Feuchtigkeitsbeständigkeit bewirkendem Polymer eingepreßt ist. Die Fläche einer Seite

der Luftelektrode ist etwa 12,6 cm . Ein 0,125 mm dicker Kupferblechstreifen 6 ist an der Fläche des Nickelgitters 4 mit dem Kohlenstoff 5 angebracht und dient als Stromsammler für den positiven Pol.

Der Separator wird als eine Lösung von 4 g einer hoch-molekularen Polyacrylsäure in einem Liter entionisiertem Wasser hergestellt. Die Lösung wird in einem Exsikkatorunter 50,8 bis 58,4 cm (Hg) Vakuum gehalten, bis die Masse blasenfrei ist. Die Lösung ist gelartig und recht thixotrop. Eine Charge des Separatorgels wird in den vom Rahmen 1 auf der Kohlenstoffseite der Luftelektrode 2 gebildeten Spalt gegeben. Man läßt die Lösung ein bis zwei Tage lang an der Luft trocknen. Sie ist lange Zeit beständig, nachdem sich auf dem Überzug 7 eine glatte Haut gebildet hat und ein Hauptteil des Wassers verdampft ist. Nach dem Trocknen wiegt ein typischer Film 2 mg/cm bei einer Dicke von weniger als 0,025 nun.

Mit Bezug auf die Figuren 5 und 6 wird eine Bizelle hergestellt, indem man zwei Rahmen 1 mit einem Lösungsmittelz-ement

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miteinander verbindet, wobei die Kupferstromsammler 8 zv iscfoen sich ein Blatt aus thermoplastischem. Polymer 9 halten. Diese a s Stromsammler für die negative Elektrode dienenden Kupferstreifen sind an der Ecke 10 um den Rahmen 1 herum gebogen. Das negative Metallelektrodengel wird durch Löcher 11 im Rahmen 1 mit einer Spritze in die Zelle injiziert. Eine zweite Gruppe von Löchern 11 sind für das Entweichen der Luft vorgesehen*· Die negative 'Gelelektrode besteht aus fein verteiltem Zinkpulver und Polyacrylsäure in einer Kaliumhydroxidlösung. Der Zellenhohlraum ist mit genügend negativer Gelmischung 12 ausgefüllt, um eine theoretische Kapazität von 5»6 Ampere-Stunden zu liefern. Nach dem Füllen werden die Löcher mit einem Epoxy-Dichtungsmaterial verschlossen. -Eine. Feder 13 und Abschlußkappe 14 aus Metall sind gegen den negativen Stromsammler 10 gehalten, während eine Feder 15 und Metallkappe 16 gegen den positiven Stromsammler 6 gehalten sind und die Endkappen durch einen darüber passenden Kunststoff deckel 17 gegen die Stromsammler angedrückt gehalten sind. Der Deckel 17 ist am Rahmen 1 gehalten,/den Aufbau der Zelle zu vervollständigen. Er hat Löcher 18, durch die kontinuierlich Sauerstoff zu der luftatmenden Elektrode strömen kann.

Wenn eine Bizeile mit 1,13 Ohm entladen wird, zeigen typische Ergebnisse eine im wesentlichen flache Entladung mit etwa 8,6 Ampere-Stunden bei 0,9 Volt Einsatzspannung.Als Anzeichen für die Qualität einer typischen Bizelle liefert eine Entladung bei 0,5 Ohm etwa 7,4 Ampere-Stunden bei 0,9 Volt Einsatzspannung.

Beispiel 2

Eine Bizelle ähnlich der im Beispiel 1 hergestellten wird mit weniger Megativelektroden-Zinkmischung gefüllt, um eine Batterie mit einer geringeren theoretischen Kapazität von 9,6 Ampere-Stunden zu liefern. Wenn die Bizelle bei O_f56 0hm entladen wird, beträgt die tatsächliche Kapazität etwa 7,0 Ampere-Stunden bei 0,9 Volt Einsatzspannung.

Das obige Verfahren wird wiederholt, außer daß nur halb so viel Separatorlösung zugesetzt wird. Obgleich das die Di-*cke des Separators praktisch auf die Hälfte verringert, wird die gleiche hohe Kapazität erhalten. Bei einer Entladung von 0,56 0hm liefert eine im wesentlichen flache Entladung eine Kapazität von etwa 7t0 Ampere-Stunden bei 0,9 Volt Einsatzspannung_;.

Beispiel 3

Eine Leclanche-Zelle wird hergestellt durch Beschichten der.

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Innenseite eines Zinkgefäßes der Größe D mit einer 0,6 prozentigen Lösung von Carboxymethylcellulose. Man läßt den Überzug trocknen und eine Haut bilden und lagert ihn dann bei 100 % relativer Feuchtigkeit. Die schwarze Positivmischung enthält 50 Teile Mangandioxid, 15 Teile Ruß, 10 Teile Ammoniumchlorid, Teil Zinkchlorid, 4 Teile Carboxymethycellulose, und Rest genügend Wasser, um eine Aufschlämmung zu bilden, die in das beschichtete Gefäß eingespritzt werden kann. Man erhält eine Isolation zwischen dem schwarzen Gemisch und dem Zinkgemisch.

Beispiel 4

.Eine 0,5 Prozentige Lösung von Polyvinylalkohol wird auf die Zinkelektrode einer alkalischen Manganzelle aufgebracht. Das Kathodengel aus Mangandioxidmischung wird in die Zelle eingespritzt, nachdem der' Separatorfilm getrocknet ist. Man erhält eine gute Isolation zwischen den Elektroden.

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Claims (21)

1. Patentansprüche

   (T) Elektrolytische Zelle mit einer positiven und einer negativen Elektrode, einem Elektrolyten und wenigstens einem zwischen den Elektroden angeordneten Separator, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator .eine unmittelbar auf eine erste Elektrode als überzug abgeschiedene und unter Bildung einer dichten Haut auf dem Überzug getrocknete Polymerlösung ist, wobei die Polymerhaut in Berührung mit dem Elektrolyt quellbar, jedoch in diesem unlöslich ist, und eine zweite Elektrode unmittelbar in Form einer Aufschlämmung von körnigem aktivem Material im Elektrolyten auf die Oberfläche des Separatorüberzugs aufgebracht ist.
2. 2. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn ^-zeichnet, daß die erste Elektrode die positive Elektrode und die zweite Elektrode die negative Elektrode ist.
3. 3. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 2 in Form einer Luft-Metallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode eine Luftelektrode, die zweite Elektrode eine Aufschlemmung eines fein verteilten Metalls mit einem Gehalt an Gelierungsmittel und der Elektrolyt eine alkalische Lösung ist.
4. 4. Elektrolytische Luft-Metallzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrodenaufschlämmung fein verteiltes Zink und eine Kaliumhydroxidlösung enthält.
5. 5. Elektrolytische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung wässrig ist.
6. 6. Elektrolytische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode als thixotrope Aufschi mmung eingebracht ist.
7. 7. Elektrolytische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer eine Polycarbonsäure, Carboxyalkylcellulose oder ein Polyvinylalkohol, vorzugsweise eine Polycarbonsäure, gewählt sind.
8. 8. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyacrylsäure ist.
9. 9. Separator zur Verwendung in einer elektrolytischen Zelle ' *

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   nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einer gelierten, Elektrolyt und körniges Material enthaltenden Elektrode, gekennzeichnet durch einen Überzug aus einer Polymerlösung, der auf der Oberfläche einer festen Elektrode abgeschieden ist und aus dem genügend Lösungsmittel entfernt ist, um auf der Oberfläche der Elektrode einen dichten Überzug zu bilden, der quellbar, jedoch im Elektrolyten unlösbar ist, wenn die gelierte Elektrode auf 'die Oberfläche des Überzugs aufgebracht ist,
10. 10. Separator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung wässrig ist,
11. 11. Separator nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Haut aufweisende Filmüberzug in Berührung mit dem Elektrolyten auf mehr als 300 % seiner trockenen Dicke quellbar ist.
12. 12* Separator nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der Gruppe Polycarbonsäuren, Carboxyalkylcellulose und Polyvinylalkohol gewählt und vorzugsweise eine Polycarbonsäure ist.
13. 13. Separator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyacrylsäure ist.
14. 14. Separator nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodensuspension eine Anode ist, die Metallteilchen im Elektrolyten aufgeschlämmt unter Zusatz eines Gelierungsmittels enthält, um eine thixotrope Mischung zu liefern.
15. 15 Separator/nach Anspruch 14* dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zink und der Elektrolyt eine alkalische Lösung, vorzugsweise eine Kaliumhydroxidlosung ist.
16. 16. Verfahren zur Herstellung eines Separators nach einem der Ansprüche 9 bis 15 zur Erhaltung der elektrischen Isolation zwischen den Elektroden einer elektrolytischen .Zelle, die eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und einen Elektrolyten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß a) eine Lösung von wenigstens einem Polymer, das im Elektrolyten unlöslich, jedoch quellbar ist, hergestellt, b) die Oberfläche wenigstens einer Elektrode mit der Polymerlösung beschichtet yard, c) die Polymerlösung

    el U. X

    getrocknet wird, um auf dem Überzug/der Elektrode eine Haut

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    zu bilden, d) die Hautoberfläche des Polymerüberzugs in der elektrolytischen Zelle mit genügend Elektrolyt in Berührung gebracht wird, um das Polymer z,u quellen, sodaß es den als Elektrolytvorrat in Berührung mit den Elektrodenoberflächen stehenden Separator bildet.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch^ekennzeichnet, daß die Hautoberfläche der Polymerlösung mit dem in einer Suspension von Elektrodenteilchen vorhandenen Elektrolyten in Berührung gebracht wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodensuspension durch Gehalt eines Thixotrops gelierbar ist,
19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18 in seiner Anwendung auf eine Luft-Metallzelle mit einer Luftelektrode und einem alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Sepa-· rator unmittelbar auf· die Oberfläche der Luftelektrode aufgebracht wird.
20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung wässrig ist
21. 21 . Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20:y. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung zur Entfernung von gelösten Gasen und niedrig siedenden Stoffen in eine Atmosphäre von verringertem Druck gebracht wird.

    22, Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer eine Polycarbonsäure oder ein Polyvinyl alkohol, vorzugsweise eine Polycarbonsäure, eingesetzt werden.

    23, Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer Polyacrylsäure eingesetzt wird.

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