DE1671846C3 - Galvanische Primärzelle mit einer porösen negativen Metallelektrode - Google Patents

Description

Die Erfingung bezieht sich auf eine galvanische Primärzelle mit einer porösen negativen Metallelektrode, einer ionendurchlässigen Trennschicht, einer porösen Depolarisationselektrode mit mehr als 50% Porosität und einem beide Elektroden durchtränkenden Elektrolyten.

Galvanische Primärzellen mit porösen negativen und positiven Elektroden sind seit langem allgemein bekannt (beispielsweise: DTPS 5 83 869, GB-PS 10 22 994, US-PS 26 20 368,25 26 692 und 24 58 878).

Bekannt sind auch Verfahren zur Herstellung poröser Elektroden sowie Maßnahmen, Zellen mit derartigen Elektroden gegen Austritt von Gas oder Elektrolyten abzudichten bzw. sie gegen Zerstörungen bei einer langen Lagerung widerstandsfähig zr machen.

Bekanntgeworden ist beispielsweise auch ein dauernd gas- und flüssigkeitsdicht verschlossener alkalischer Akkumulator mit porösen Elektroden, in welchem die negative Elektrode die gleiche Menge aktiver Masse wie die positive Elektrode aufweist und daher keine Lagerreserve gegenüber der positiven Elektrode besitzt (DAS 11 94 017).

Um bei einem solchen Akkumulator wesentliche Materialersparnisse bei Aufrechterhaltung der Kapazität und bei zuverlässiger Gasaufzehrung zu erreichen, wird die Porosität der negativen Elektrode größer als diejenige der positiven Elektrode gemacht. Demnach weist das Material der negativen Elektrode eine größere Oberflächenaktivität als das Material der positiven Elektrode auf. Unter Oberflächenaktivität wird dabei die Länge des durch ein Gramm des Materials innerhalb einer Sekunc'e bei sonst gleichen Bedingungen aufgezehrten Sauerstoffes verstanden.

Bekanntgeworden ist schließlich auch eine galvanische Primärzelle mit einer porösen negativen Elektrode und einer porösen Depolarisationselektrode, deren Porosität 34 bis 61 % beträgt (US-PS 27 27 083).

Hierdurch soll der innere Widerstand der Zelle reduziert werden, indem Oberflächenbereiche miteinander in Verbindung gebracht werden, um so ein elektrochemisches oder ionisches Gleichgewicht bzw. eine solche Ausgeglichenheit zu erhalten.

Derartige Primärzellen neigen alle zu Störungen bzw. zum Versagen infolge des sogenannten Elektrodenüborpotentials, welches zu einer Überspannung der Zellen _6j führt. Untersuchungen haben ergeben, daß das Überpotential vom Wert der »echten Stromdichte« an einer Elektrode abhängt, wobei sich dieser Wert seinerseits wiederum umgekehrt zur elektrochemisch aktiven Oberfläche des Elektrodenmaterials ändert

Der vorliegenden Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, das Elektrodenüberpotential von Primärzellen der eingangs erwähnten Art und damit die Ursache für deren Fehlverhalten zu verringern bzw. ganz zu

⁶Es wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe lösen läßt durch eine negative Elektrode mit mehr als 40% Porosität und durch eine Depolarisationselektrode mit mehr als 50% Porosität, hergestellt aus einer verdichteten Mischung aus Quecksilberoxid, Graphit, Naphthalin oder p-Dichlorbenzol, aus der nach der Verdichtung Naphthalin oder p-Dichlorbenzol wegsublimiert wur-

Hierdurch läßt sich durch eine Beeinflussung der elektrochemisch aktiven Oberfläche des Elektrodenmaterials die »echte Stromdichte« in solchen Grenzen halten, in denen sich keine schädlichen Kathodenüberspannungen ausbilden können. Die strukturelle Zusammensetzung einer Elektrode wird erfindungsgemäß derart, daß die Produkte der elektrochemischen Umsetzung vom Elektrolyten durch eine ausreichende Massenüberführung aufgenommen werden.

Die E-findung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, die einen Schnitt durch eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform der Primärzelle darstellt. Die Dicke bestimmter Bauteile ist zwecks besseren Verständnisses übertrieben wiedergegeben.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform kann einen Stahlbehälter 10 mit einer darin angeordneten Depolarisatormasse 11 aufweisen. Der Depolarisator 11 weist mehr als 50% Porosität auf, wie es weiter unten im einzelnen erläutert ist. Über dem Depolarisator 11 liegt eine Trennschicht 12, bestehend aus porösem Polyvinylchlorid oder anderem geeigneten porösen Kunststoff vor, der als ein ionenpermeabler Separator dient Diese Schicht ist zweckmäßigerweise unmittelbar unter der Schulter 13 des Behälters 10 angeordnet Die Schulter 13 stellt einen Sitz für einen Dichtungsring 14 aus Gummi oder anderem geeigneten elastischen Isolationsmaterial dar, das für die Aufnahme des Flansches 15 der Stahlkappe 16 eine Ausnehmung aufweist. Der Gummi wird gegen die Schulter 13 durch den Flansch 15 gedrückt und durch den nach innen gerichteten Flansch 18 des Behälters 10 fest an Ort und Stelle gehalten.

Die Stahlkappe 16 ist vorzugsweise mit Zinn plattiert und enthält die negative Zinkelektrode oder Anode 19, die jede geeignete Form aufweisen kann, wie eine verpreßte Masse aus amalgamiertem Zinkpulver, amalgamierter Zinkfolie od. dgl. hoher Porosität hergestellt vermittels Arbeitsweisen zum Herstellen gesinterter Zinkanoden oder eines porösen Anodenamalgams.

Die Anode 19, der ionenpermeable Separator 12 und der Depolarisator oder Kathode il werden durch den Elektrolyten durchdrungen, der vorzugsweise eine durch Zusatz von Zinkoxid gebildete, Zinkverbindungen enthaltende Kaliumhydroxidlösung darstellt.

Nach dem Stande der Technik wird Quecksilberoxid und/oder Mangandioxid in Teilchenform homogen mit den Teilchen einer elektronisch leitfähigen Substanz, wie Graphit Ruß oder Silberpulver eingemischt. Dieses Gemisch wird sodann in einen dichten Formkörper verpreßt und weiterhin Druck beaufschlagt, um eine Druckberührung zwischen dem Formkörper und einer

den Strom sammelnden Anschlußklemme zu bewirken.

Verschiedene Überlegungen diktieren diese Arbeitsweise. Zunächst muß jedes Depolarisatorteilchen in guter elektrischer Berührung mit der in Anwendung kommenden leitfähigen Substanz stehen. Die leitfähige Substanz, die somit als Stromsammler dient, muß ebenfalls einen guten elektrischen Kontakt mit der ZeUenanschlußklemme aufweisen. Schließlich muß der Depolarisator als Ganzes eine erhebliche mechanische Festigkeit aufweisea Die Porosität der vermittels dieses ι ο Verfahren ausgebildeten Formkörper beläuft sich allgemein auf etwa 14% für Quecksilberoxidkathoden und etwa 30% für Mangandioxidkathoden.

Vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Kathoden erfüllen die drei obigen Bedingungen, unü auf Grund deren stark erhöhter Porosität entsprechen dieselben auch einem vielten und in gleicher Weise wichtigen Erfordernis dahingehend, daß sie im Inneren der Kathode zu einer guten Ionenüberführung führen.

Das Verfahren zum Herstellen poröser Depolarisatorstrukturen beruht auf den folgenden allgemeinen Prinzipien.

Es wird ein Füllmittel eingemischt, in eine Mischung aus dem Depolarisator und dem leitfähigen Material. Die Dampfdruckcharakteristika des Füllmittels sind dergestalt, daß dasselbe unter verringertem Druck aus der Kathode bei Temperaturen entfernt werden kann, wo die Depolarisatormaterialien keine chemischen oder physikalischen Veränderungen erfahren. Weiterhin muß das Füllmittel gegenüber dem Depolarisatormaterialien unter diesen Bedingungen inert sein. Das Dreikomponentengemisch wird in einen Formkörper verdichtet und derselbe an einer leitfähigen Anschlußklemme angeordnet Sooann wird das Füllmittel entfernt und die Sublimations- oder Destillationsgeschwindigkeit so gewählt, daß die Struktur als solche aufrechterhalten bleibt Ein poröser Depolarisator in elektrischem Kontakt mit einer ZeUenanschlußklemme wird also in dieser Weise erhalten.

Eine Überlegung bezüglich eines spezifischen Dipolarisatorsystems, und zwar der Quecksilberoxidkathode zeigt diese Prinzipien in der tatsächlichen Arbeitsweise. Nach dem Stande der Technik geht man davon aus, daß flockenförmiger Graphit in einer Menge von 6,5 Gewichtsprozent dem Quecksilberoxid eine zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit vermittelt. Viele weitere ansonsten bezüglich der Dampfdruckkriterien geeignete Substanzen fallen als Füllmittel auf Grund deren Umsetzung mit einem dieser Depolarisatormaterialien aus. So sind z. B. die anorganischen Salze Ammoniumcarbonat und Ammoniumhalogenide und die organischen Verbindungen Paraformaldehyd und /?-Naphthol auf Grund deren Umsetzungsfähigkeit ungeeignet Naphthalin und p-Dichlorbenzol haben sich als geeignet für die Füllmittel dieses Systems erwiesen. Dieselben weisen Dampfdrücke von 1 bis 40 mm Hg bei Temperaturbereichen von 53 bis 119° C (Naphthalin) und 54 bis 85° C (p-Dichlorbenzol) auf, dieselben sind gegenüber Quecksilberoxid und Graphit in diesen Temperaturbereichen inert und dieselben können mit gesteuerter Geschwindigkeit absublimiert werden. Weiterhin kann die Porosität der abschließend erhaltenen Quecksilberoxid-Graphitstruktur leicht durch eine Kombination des Gehaltes an Naphthalin/p-Dichlorbenzol und dem Verdichtungsdruck gesteuert werden. Es ist zu beachten, daß die Sublimationsgeschwindigkeit von Naphthalin oder p-Dichlorbenzol nicht die Porosität der Struktur, sondern die Porengrößenverteilung im Inneren der Kathode bestimmt

Beispiel 1

Es werden 15 g Naphthalin (Korngröße -0,25 mm) einem innigen Gemisch aus 79,5 g Quecksilberoxid und 5,5 g Graphit zugesetzt und in einem Doppelkegel-Mischer etwa 1 Stunde lang vermischt. Es werden Kügelchen mit einem Gewicht von 1 g und einem Durchmesser von 1,1 cm unter einem Druck von 1580 kg/cm² verpreßt Diese Kügelchen werden in Nickel plattierten Stahlbehältern unter einem Druck 1810 kg/cm² verdichtet und sodann in eine Sublimationsvorrichtung eingebracht Die Temperatur wird auf angenähert 60° C erhöht und der Druck auf 1 mm Hg verringert Nach einstündiger Vakuumsublimation wird die Temperatur auf 100° C gebracht und bei diesem Wert 30 Minuten lang gehalten. Die Zeit der Durchführung der Vakuumsublimation und der Destillationsstufen für größere Kügelchen kann verändert werden, wenn das Abschätzen der Verdichtung zeigt, daß ein unvollständiges Entfernen des Füllmittel erfolgt ist.

Die Porosität» wie sie relativ zu Quecksilberoxid-Graphitkügelchen (ohne Füllmittel) unter hartem Verpressen bei einem Druck von 6800 kg/cm² berechnet wird, beläuft sich auf 57,5%.

Die Porosität wird wie folgt berechnet:

pr= 100(ViZVo - 1),

wobei

Vp das Volumen des porösen Kügelchens,
Vo das Volumen des Kügelchens verpreßt bei einem Druck von 6800 kg/cm²

ist.
(Ein Druck von 6800 kg/cm² wurde als der Druck

fesgestellt, vorbehaltlich dessen keine weitere merkliche Verringerung der Porosität erhalten werden kann.)

Beispiel 2

Es werden 15 g p-Dichlorbenzol (-0,25 mm) einem innigen Gemisch aus 79,5 g Quecksilberoxid und 5,5 g Graphit zugesetzt und in einem Doppelkegelmischer angenähert 1 Stunde vermischt Die Kügelchen mit einem Gewicht von 1 g und einem Durchmesser von 1,1 cm werden bei einem Druck von 1580 kg/cm² verpreßt. Die Kügelchen werden in mit nickelplattiertem Stahlbehälter bei einem Druck von 1810 kg/cm² verdichtet, in eine Sublimationsvorrichtung eingeführt und die Temperatur auf etwa 50⁰C unter Verringern des Drucks auf 1 mm Hg erhöht. Nach 1 stündiger Vakuumsublimation wird die Temperatur auf 8O⁰C erhöht und bei diesem Wert 30 Minuten lang gehalten. Die zeitliche Abstimmung der Vakuumsublimation und Destillationsstufe kann verändert werden, wenn das Abschätzen der Verdichtungen zeigt, daß ein unvollständiges Entfernen des Füllmittels erfolgte.

Die relativ zu dem Quecksilberoxid-Graphitkügelchen berechnete Porosität ohne Füllmitte!, bei einem !.iarken Verpressen bei einem Druck von 6800 kg/cm² beläuft sich auf 50%.

Die Vorteile der stark porösen Kathoden werden durch Anwenden derselben an Stelle von Kathoden herkömmlicher Porosität in Strom erzeugenden elektrochemischen Zellen mit porösen Anoden bestimmt. Die Leistungsfähigkeit der Kathode unter Belastungen bei verschiedenen Stromdichten wird sodann als Prozent der stöchiometrischen Kapazität bewertet, wie sie an Hand des Gewichts des Depolarisators berechnet

vird. Die Verbesserung der Kathodenleistungsfähigkeit jei zunehmender Porosität ist besonders offensichtlich jei hohen Stromdichten und niedrigen Temperaturen. Es versteht sich, daß der hier in Anwendung kommende \usdruck Kathode auch einen Depolarisator einschließich Substanzen einschließt, die den Depolarisator eitfähig machen, wie z. B. Graphit Der Anschluß für die Kathode wird z. B. in Form eines Metallbehälters in Becherform vorliegen, in den die Depolarisatorelektrode in Berührung mit dem leitfähigen Anschluß und ebenfalls in direkter Berührung mit dem eingearbeiteten Graphit vorliegt. Es ergibt sich somit ein innerer Kontakt im Inneren des Depolarisators und eine direkte Verbindung des Depolarisators mit dem Anschluß.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Galvanische Primärzelle mit einer porösen negativen Metallelektrode, einer ionendurchlässigen Trennschicht, einer porösen Depolarisationselektrode mit mehr als 50% Porosität und einem beide Elektroden durchtränkenden Elektrolyten, gekennzeichnet durch eine negative Elektrode mit mehr als 40% Porosität und durch eine Depolarisationselektrode mit mehr als 50% Porosität, hergestellt aus einer verdichteten Mischung aus Quecksilberoxid, Graphit, Naphthalin oder p-Dichlorbenzol, aus der nach der Verdichtung Naphthalin oder p-Dichlorbenzol wegsublimiert wurden.