DE2258731C3

DE2258731C3 - Nicht-wäßriges, nachladbares, elektrischen Strom erzeugendes galvanisches Element

Info

Publication number: DE2258731C3
Application number: DE2258731A
Authority: DE
Inventors: Bruce E. Monsey N.Y. Jagid
Original assignee: Power Conversion Inc
Current assignee: Hawker Eternacell Inc
Priority date: 1971-12-02
Filing date: 1972-11-30
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE2258731B2; DE2258731A1; CA976230A; JPS4876030A; GB1408940A; FR2162145A1; FR2162145B3

Description

Die Erfindung betrifft ein nachladbares, elektrischen Strom erzeugendes galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall, das in der elektrischen Spannungsreihe ebenso hoch wie oder höher als Zink steht, insbesondere betrifft die Erfindung ein nachladbafes nicht-wäßriges stromerzeugendes, nicht als Reserve-Element aufgebautes Element, das durch eine verbesserte Lagerfähigkeit ausgezeichnet ist.

Übliche, elektrischen Strom erzeugende Elemente oder Batterien enthalten wäßrige Lösungen einer Säure oder Base als Elektrolyten. Sie sind daher nur unter Standardbedingungen des Drucks und der Temperatur einige Zeit lang lagerfähig. Wird die Temperatur z. B. wesentlich über die normale Durchschnittstemperatur erhöht, so wird die Lagerfähigkeit der Batterie verkürzt. Wird die Temperatur stark herabgesetzt, z. B. bis zum Gefrierpunkt des Wassers oder darunter, so sinkt die

ίο Aktivität des Elektrolyten stark ab.

Versuche, Energie und Leistung von Batierien durch Verwendung von Alkali- oder Erdalkalimetallen als negative Elektroden zu verbessern, waren nicht voll zufriedenstellend, weil Alkalimetalle, wie Natrium, Lithium oder Kalium mit den wäßrigen Elektrolyten reagieren.

Vorschläge, weitgehend wasserfreie Elektrolyten zu verwenden, wie flüssiges Ammoniak (US-PS 23 63 933), in dem ein ionisierbares Salz gelöst ist, dessen Kationen dem Metall der negativen Elektrode entsprechen, allein oder im Gemisch mit unter 50% eines oder mehrerer flüssiger Amine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamin, Pyridin oder (US-PS 24 23 242) eine wasserfreie organische Flüssigkeit, in der ein ionisierbares Salz gelöst ist, bei einer negativen Elektrode aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall, das in der elektrischen bpannungsreihe über Zink steht, blieben in der Praxis wegen des komplizierten Aufbaus oder wegen anderer Mängel weitgehend ohne Bedeu-

jn tung.

Es sind weiter aus der DE-OS 15 71 943. der FR-PS 15 41 885. der GB-PS 11 97 747 und der CA- PS 8 46 324 elektrischen Strom erzeugende Elemente bekannt, bei denen SO? als wasserfreie aktive positive Substanz

Jj zusammen mit einer wasserfreien organischen Verbindung verwendet wird, die als sekundäres Co-Lösungsmittel dient. Das Element besteht aus einer Anode (z. B. aus einem Alkalimetall) und einer positiven passiven Kathode, die in das Gemisch aus Schwefeldioxid und

■in einem organischen Lösungsmittel tauchen, wobei das Gemisch ein Elektrolytsalz, das darin im wesentlichen löslich ist, enthält. Das Schwefeldioxid wird entweder als Gas durch das organische Lösungsmittel geperlt, vorzugsweise in Mengen, die zur Sättigung ausreichen.

wobei ein SO?-Dampfdruck von 1 Atmosphäre über der Flüssigkeitsoberfläche des Systems bei 22° C als Sättigungsmenge gilt. Unter den Bedingungen der umgebenden Atmosphäre ist aber die Menge Anoden metall, die in einem gegebenen Zeil Volumen ausge-

ϊη nutzt werden kann, eingeschränkt und daher die Lebensdauer des Elements begrenzt. Es besteht daher e^:n Bedürfnis, größere Konzentrationen an SO? zu verwenden, damit größere Mengen Anndenmetall in einem gegebenen Zeil-Volumen verwendet werden können. Hier/u wurde (DE-OS 15 71943) bereits flüssiges Schwefeldioxid vorgeschlagen.

Um aber bei einem wasserfreien Primärelement eine ausreichende Lagerfähigkell vor Gebrauch sicherzustellen, wird es im allgemeinen als Reserve Prtmärbatte-

so rie aufgebaut, d. h. die Bestandteile des wasserfreien Elektrolyten werden Von einem Kontakt mit den Elektroden bis zu dem Zeitpunkt, an dem das Element in Gebrauch genommen wird, ferngehalten. Einer der Gründe hierfür besteht darinr* daß z. B. Lithium-Zellen in der Regel depolarisierte Kathoden verwenden, die während der Lagerung zerstört werden, wenn sie mit dem Käthölytett in Kontakt kommen.
Nicht als Reserve-Elemente aufgebaute, nicht-wäßfi-

ge Primärelemente mit einer längeren Lagerfähigkeit, die über mehrere Monate hinausgeht, stehen aber bisher nicht zur Verfugung. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines nicht-wäßrigen nachladbaren elektrochemischen Elements für die Erzeugung und Speicherung von elektrischer Energie sowohl für Primärelemente als auch für Sekundärelemente, das durch eine verbesserte Kapazität, Leistungs- und insbesondere Lagerfähigkeit ausgezeichnet ist und einen im wesentlichen konstanten Strom eine längere Zeil bei einem 1» technisch befriedigenden Spannungsniveau liefert und chemisch stabil ist.

Das erfindungsgemäße nicht-wäßrige, nachladbare, elektrischen Strom erzeugende galvanische Element mit einer negativen Elektrode aus einem Alkali- oder η Erdalkalimetall, das in der elektrochemischen Spannungsreihe mindestens ebenso hoch wie oder höher als Zink stent, und einer positiven, passiven Elektrode, die durch einen Separator voneinander isoliert sind, und mit wasserfreiem, flüssigem Schwefeldioxid unter Über- _>n dmck, bezogen auf 22°C. als aktive positive Substanz im Gemisch mit einem Co-Lösungsmittel aus --.enigsiens einer wasserfreien, flüssigen und gegenüber der negativen Elektrode inerten organischen Verbindung, wobei in dem Gemisch ein ionisierbares Salz des Metalls der negativen Elektrode in Lösung vorliegt, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Elementes unter 50 Teile pro Million Teile gehalten wird und daß die Menge des flüssigen SO;, bezogen auf den flüssigen Elek-olyten. 60 bis 90 Gew.-% beträgt. j₍,

Gi · 'laß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die negative Elektrode aus Lithium und die positive passive Elektrode aus einem elektrisch leitfähigen, pulverförmigen Material, das aus der Gruppe der Metalle und Nichtmetalle ausgewählt ist und in Mischung mit einem inerten Material vorliegt und sich in Kontakt mit einem Metallgitter, das gegenüber dem flüssigen Elektrolyten inert ist, befindet.

Das erfindungsgemäße Element bleibt innerhalb eines weiten Ben ches von Umwelttemperaturen und -drükken betriebs- und leistungsfähig, und zwar bei günstigen Stromentnahmegeschwindigkeiten. Es können nämlich hohe Energieausbeuten pro Einheitsgewicht in einem breiten Bereich von Temperaturen, die von solchen unterhalb des Gefrierpunkts des Wassers bis /u Temperaturen über dem Siedepunkt des Wassers reichen können, und bei niedrigen und bzw. oder hohen Drücken der umgebenden Atmosphäre belegt werden.

Der Wassergehalt ist auf einen so niedrigen Wert herabgesetzt, daß er nur .roch eine minimale Einwirkung auf die Lagerfähigkeit ausüben kann. Das Element hat weiterhin einen verhältnismäßig geringen inneren Widerstand und eine hohe spezifische Wärme.

Um die verhältnismäßig hohe Konzentration des flüssigen SO? in dem Element sicherzustellen, wird dieses auf einem Druck gehalten, der über dem Atmosphärendruck, z. B. über 1,75 kg/cm² liegt, bezogen auf eine Temperatur von 22^CC. Eine Methode besteht darin, das flüssige SO₂ im heruntergekühlten Zustand in das Element einzuschließen, und beim Erhitzen auf die w) Umgebungstemperatur von z. B. 22⁰C, steht es dann unter einem Druck, der hoch genüg ist, um es in flüssigem Zustand zu halten. Eine andere Methode besteht darin, flüssiges SO2 dem Element bei der Umgebungstemperatur unter Druck zuzusetzen.

Die Menge des flüssigen SO2 kann zwischen etwa 60 und 90 QtWr⁰Zo beti'ngen und liegt vorzugsweise zwischen 65 und 85 Gew.'%.

y,

4η

4-,

50 Das SO2 ist mit einem Co-Lösungsmittel vermischt, das aus wenigstens einer wasserfreien, flüssigen, organischen Verbindung, die gegenüber der negativen Elektrode inert ist, besteht. Beispiele für solche organischen Verbindungen sind aliphatische und aromatische Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril; Dimethylsulfoxid; aliphatische Amide, wie Dimethylacetamid und Ν,Ν-Dimethylformamid; pentacyclische Ester, wie Propandiol-l,2-carbonat, Athylencarbonat und Propylencarbonat; Lactone, wie <f-Valerolacton und Butyrolacton; N-Methyl-l,2-pyrrolidon; aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und teriäre Amine, z. B. Äthylendiamin, Isopropylamin, Pyridin; aliphatische und cyclische Äther; hochmolekulare, wasserunlösliche, sekundäre Aminhalogenide; aliphatische und aromatische Ester, wie Methylformiat, Methylacetat, Äthylformiat, Äthylacetat, Phenylacetat, Phenylformiat und Methylbenzoat.

Das organische Co-Lösungsmittel, das den Rest des flüssigen Elektrolyten ausmacht, kann aus einem Gemisch von organischen Verbindungen bestehen. Ein besonders gut geeignetes Gemisch besteht aus einer Mischung von Methylformiat und Propylencarbonat oder Athylencarbonat. Das Gemisch kann aus 80 bis 60 Volumenprozent Methylformiat und 20 bis 40 Volumenprozent Propylencarbonat oder Athylencarbonat bestehen.

Jede der Verbindungen Methylformiat, Methylacetat, Äthylformiat und Äthylacetat ist gleichfalls entweder für sich allein oder in Mischung mit Propylencarbonat oder Athylencarbonat brauchbar. Die Gemische können ebenfalls aus 80 bis 60 Volumenprozent Methylformiat. Methylacetat, Äthylformiat oder Äthylacetat und 20 bis 40 Volumenprozent Propylencarbonat oder Athylencarbonat bestehen.

Die Salze, die als der gelöste Stoff in den oben angeführten Lösungsmitteln verwendet werden und als Ionenträger in der Elektrolytlösung wirken, bestehen im allgemeinen aus den löslichen Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle. Im allgemeinen soll das Metallion des an der Kathode verwendeten Salzes aus dem gleichen Metall wie die Anode in einer gegebenen Zelle bestehen. Der Anionen-Teil des Salzes kann aus einem Chlorat, Perchlorat, Thiocyanat, Cyanid, Jodid. Fluorid. Chlorid, Bromid, Sulfid, Sulfat, Picrat. Fhoborat. Hydrid oder Borhydrid des Elektrodenmetalles bestehen.

Für die negative Elektrode wird vorzugsweise Lithium verwendet, und dieses kann entweder das gesamte Anodengefüge ausmachen, oder es kann in ein Gitter aus einem leitfähigen, aber inerten Material, wie Nickel. Kupfer. Siiber, Eisen u. dgl., eingepreßt sein, welches Metall dann als Anodenleiter dient.

Die Auswahl des Materials, das als Anode verwendet weraen soll, hängt von den Eigenschaften ab. welche die Zelle aufweisen soll. Wird eine hohe Spannung benötigt, so sollte ein äußerst aktives Metall wie I .ithium. Calcium oder eines der anderen Alkali- oder Erdalkalimetalle, als Anodenmetall gewählt werden, und falls eine niedrigere Spannung gewüncht wird, kann eines der weniger aktiven Erdalkalimetalle, wie Magnesium oder Zink, als Anodenmaterial verwendet Werden.

Die Kathode (positive Ableitung) dar Zelle besteht, wie üblich, aus einem Stromleiter zur Leitung von Elektronen in die Zelle und irgendeinem anderen Material in Kontaki. mit dem Leiter, das dazu dient, Ansammlungen an der Kathode zu verhindern, welche die Arbeitsfähigkeit der Zelle beeinträchtigen würden. Die in der Literatur beschriebenen Kathoden von

nicht'Wäßrigen Elementen verwenden einen Depolarisator, d. h. einen Leiter von solcher Struktur, die ihn in den Stand setzt, entweder auf physikalischem oder chemischem Wege die Ansammlung von durch Polarisation entstandenen Produkten an der Kathode zu · verhindern. Das Eindringen von elektropositiven Metallionen in die Elektrolytlösung von der Anode während der Entladung der Zelle muß ausgeglichen werden durch einen Abzug von positiven Ionen oder eine Einführung von negativen Ionen an der Kathode, m damit kein teilweiser Kontaktverlust zwischen dem Elektrolyten und dem Kathodenleiter eintreten kann.

Die Bildung von Reaktionsprodukten an der Kathode, welches das Kathodenpotential zu erhöhen und bzw. oder den Kontaktverlust zwischen der Elektrolytlösung und dem Kathodenleiter herbeizuführen scheint, ist als Polarisation bekannt. Die Depolymerisation kann mit Hilfe vorzugsweise chemischer oder auch physikalischer Mittel bewerkstelligt werden. Die chemische Depolarisation wird durch Einbau eines Materials in kontakt mit dem Kathodenieiter bewirkt, das mit jedem beliebigen der durch Polarisation gebildeten Produkte reagiert und so deren Akkumulation verhindert. Die Depolarisation erfolgt durch eine Reduktion des depolarisierenden Materials an der Kathode, und für diesen Zweck ist jedes reduzierbare Metall oder jede reduzierbare nichtmetallische Substanz im Kontakt mit dem Kathodenleiter geeignet.

Bei dem erfindungsgemäßen Element braucht die Kathode nicht als Depolarisator zu wirken. Die verwendete passive Kathode ist porös, leitfähig und inert gegenüber dem Flektrolyten, mit dem sie sich in Kontakt befindet. Sie besteht aus fein verteilten, leitfähigen, metallischen oder nichtmetallischen Materialien, wie Kohlenstoff, Nickel, Aluminium. Silber. Kupfer, Platin, Bor, Zirkon, Tantal oder irgendeinem anderen elektrisch leitfähigen und gegenüber der Elektrolytlösung inerten Material, das mit Materialien, wie Papierfasern. Asbestfasern, fein verteilten Kunststoffpulvern oder irgendeinem anderen Bindemittel -w zwecks Erzeugung eines leitfähigen, porösen Materials vermischt ist. welches sich in Kontakt mit dem Metallgitter befindet, das als Kathodenleiter verwendet wird. Die bevorzugt in Frage kommende Kathode der vorliegenden Erfindung ist leitfähiger Kohlenstoff (z. B. als Graphit), der mit Glas- oder Asbestfasern und Fluorkohlenstoffharz-Bindern (z. B. einem Polytetrafluoräthylen-Binder) vermischt ist und in Kontakt mit einem Metallgitter steht. Ein weiteres Fluorkohlenstoffharz, das verwendet werden kann, ist Polychlortrifluor- *> äthylen.

Der physikalische Kontakt zwischen der negativen und der positiver Elektrode wird durch Einbau eines Separators verhindert Der Separator soll zusätzlich zur Isolierung der Elektroden voneinander es ermöglichen, π daß der Elektrolyt zu den Elektrodenflächen gelangt und einen Ionentransport innerhalb der Zelle möglich macht Die hierfür brauchbaren Materialien werden durch die aktiven Lösungsmitteleigenschaften des Elektrolyten insoweit begrenzt, als der Separator sich eo nicht in dem Lösungsmittel lösen darf. Die folgenden Materialien haben sich für diesen Zweck als geeignet erwiesen: faserartige synthetische Materialien, wie Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Acrylnitril Polyamid-Polymerisate, Mischpolymerisate aus Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid, Polyacrylsäureester u.dgl. mehr. Die Dicke des Separators ist nicht von besonders kritischer Bedeutung, und er sollte empfehlenswerterweise so dünn wie möglich sein, um das Energie-Dichle-Verhältnis der Gesamtzelle so günstig wie möglich zu gestallen und den inneren Widersland der Zelle so klein wie möglich zu machen. Die Membranen weisen eine Dicke von vorzugsweise etwa 0,0127 bis 0,254 mm auf.

Das erfindungsgemäße Element ist in den Zeichnungen näher erläutert.

Hierbei geben die F i g. 1 bis 4 Kurven wieder, welche die Kapazität (in Amperestunden) einer erfindungsgemäß hergestellten »D«-Zelle bei verschiedenen Entladungsströmen veranschaulichen;

Fig. 5 stellt zwei Kurven dar, welche die Kapazität einer erfindungsgemäß hergestellten »Dc-Zelle wiedergeben, und zwar gemessen bei 24"C bzw. -32°C;

F i g. 6 gibt eine Kurve wieder, welche die Strom-Spannungs-Charakteristiken einer erfindungsgemäO hergestellten »D«-Zelle veranschaulicht;

Fig.7 stellt die Ergebnisse eines Lagerfähigkeits-Testes dar, die mit einer erfindungsgemäß hergestellter

~r\.. 7.11, _„...„„„„„ -,!„.».

Fig.8 gibt die Ergebnisse einer Lagerung von »C«-Zellen mit verschiedenen Wassergehalten wieder

Der Einfluß der Wasserkonzentration in einer »C«-Zelle gemäß 1 i g. 8 wurde wie folgt gemessen. Es wurden Zellen, die Wassergehalte von 150 ppm bis zu 10 ppm aufweisen, getestet. Die Zellen wurden vor dem Testen 90 Tage bei 54.4⁰C gelagert. Dies kommt dei Simulation einer einjährigen Lagerung bei Raumtemperatur £,idch. Die Zelle mit einem Wassergehalt vor 150 ppm konnte ungefähr 10 Stunden lang einen Strorr von 0,2 Amp. liefern. Die Entladungsdauer stieg in derr Maß signifikant an, in dem der Wassergehalt abnahm eine Entladungszeit von über -?5 Stunden wurde be einer Zelle mit einem Wassergehalt von 50 pprr erreicht. Wurde der Wassergehalt auf Werte untei 50 ppm herabgesetzt, so stieg die Entladungszeil weitei an, aber nicht mehr in einem so bemerkenswerter Ausmaß, wenn man den Anstieg mit dem Effeki vergleicht, der eintrat, wenn man den Wassergehalt vor einem über 50 ppm liegenden Wert herabsetzt.

Der prozentuale Verlust an Kapazität (gemessen ir Amperestunden) der in F i g. 8 dargestellten Zellen wire in der nachstehenden Tabelle veranschaulicht Zui vergleichsweisen Berechnung der Prozentwerte ar Kapazitätsverlust wird die Kapazität einer Zelle mi einem Wassergehalt von 10 ppm als 100% gesetzt

Wassergehalt in	Kapazität in	Kapazitätsverlust ir
ppm	Amperestunden	•A
150	2.00	35.48
100	2.40	22,58
80	2.70	12,90
70	2,85	8,06
50	3,00	3.22
30	3.05	1.61
10	3.1	0

Erreicht der Wassergehalt eine Höhe bis zu 150 pprr so geht bei der Simulation einer einjährigen Lagerun] mehr als ein Drittel der Zellkapazität verloren. Wird de Wassergehalt auf 50 ppm herabgesetzt, so gehen unte den gleichen Bedingungen nur 3.22% der Kapazitä verloren.

Zur Veranschaulichung einer bevorzugten Ausgestal tung der Erfindung dienen nachstehende Beispiele.

Beispiel 1

in diesem Beispiel besteht die negative Elektrode aus metallischem Lithium, das in ein feines Kupfergitfef (Anodenträger) eingepreßt ist, und die von der Kathode durch einen aus porösem Polyäthylen bestehenden Separator getrennt ist. Die Kathode besteht aus einer passiven Elektrode, die aus leitfähigem Kohlenstoff in Mispiung mit Glasfasern und — als Bindemittel wirkendem — Polytetrafiuoräthylen gebildet worden ist, wobei das Gemisch in ein feines Aluminiumgitter eingepreßt ist. das als Kathodenträger wirkt. Bleidrähte sind an den Anodenträger und den Kathodenträger angeschlossen, um den Strom abzuführen, wenn die Zelle bzw. das Element in Betrieb genommen wird.

Der bevorzugte wasserfreie Elektrolyt besteht aus etwa 80 Gew.-% des Lösungsmittels flüssiges Schwefeldioxid und etwa 20 Gew.-% der als Co-Lösungsmittel dienenden wasserfreien, organischen Flüssigkeit Methylformiat. In dem flüssigen Elektrolyten ist ungefähr 1 »Q Mol Lithiumbromid gelöst.

Zur Füllung der Zelle mit dem Elektrolyten wird eine vorbestimmte Menge des Methylformiats mit dem Lithiumbromid vermischt, welches seinerseits mit flüssigem SO₂ unter Oberdruck bezogen auf 22⁰C vermischt ist. so daß der flüssige Zustand der Lösung aufrechterhalten bleibt. Diese Lösung wird dann in die Zelle injiziert, und die Zelle wird verschlossen und ist gebrauchsfertig.

Während der Entladung der Zelle bzw. des Elementes wird das Elektrolytsalz nicht verbraucht und wirkt nur als Onenträger mit konstanter Leitfähigkeit Die Zelle kann daher lange Zeit hindurch einen konstanten Strom bei extrem flachem Spannungsniveau liefern. Die Stabilität des offenen Stromkreises (d. h. die lange Lagerfähigkeit) dieses Systems ist die Folge der Verwendung einer passiven Kathode und ist weiter dem Umstand zuzuschreiben, daß die aktive Substanz (SO₂) sich mit dem Lithium unter Bildung einer monomolekularen Oxidschicht auf der Anodenfläche verbindet, die eine Seibstentladung der Zelle verhindert Da die nichtwäßrigen anorganischen flüssigen Lösungsmittel und die organischen Co-Lösungsmittel, die zusätzlich verwendet werden, einen breit gestreuten Bereich von Erstarrungs- und Siedepunkten aufweisen, ist der Betrieb in einem breiten Temperaturbereich (— 55° C bis über 7O⁰C) möglich.

Eine solche Zelle liefert Leistungsdichten von über 150 Wattstunden/Pfund bei Potentialen von mehr als 2,0 Volt Derartige Zellen wiesen, wie festgestellt wurde, einen inneren Widerstand von weniger als etwa 150 Milliohm auf.

Die Gesamt-Gleichgewichtsreaktion dieses Systems besteht in der Kombination des Anodenmetalls mit dem Schwefeldioxid unter Bildung einer Verbindung, die sich an der porösen, inerten Kathode abscheidet Die elektrochemische Reaktion ist reversibel, was es ermöglicht, die Batterie wieder aufzuladen.

Eine nach der Lehre der Erfindung hergestellte Lithiumzelle ergab eine deutlich verbesserte Leistungsabgabe von 29 Wattstunden bei einer Stromentnahme von 80 Milliampere, während handelsübliche Zellen, auf eine vergleichbare Gewichtsbasis bezogen, die folgenden Werte ergaben: Quecksilber-Zink (15,6 Wattstunden); Alkali-Mangan (8 Wattstunden) und Kohle-Zink (1,5 Wattstunden). Bei einer Stromentnahme von 0,5 Ampere wies die LithiumzcBe eine noch größere Überlegenheit (21 Wattstunden) auf, wenn man sie mit einer Quecksilber^Zink-Zelle (8 Wattstunden), einer Alkali-Mangan-Zelle (3,3 Wattstunden) und einer Kohle-Zink-Zelle (0,1 Wattstunden) in Vergleich setzte. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei einer Stromentnahme von 0,5 Ampere die Lithiumzelle etwa 2,6mal besser als die Quccksilber^Zink-Battcric ist.

Auf der Basis Wattstunde pro 454 g betfachtet, tritt die Überlegenheit der Zelle des Beispiels 1 gegenüber den drei vorerwähnten Systemen noch deutlicher wie folgt in Erscheinung:

System

Li-SO₂-ZeIIe der Erfindung

Quecksilber-Zink

Alkali-Mn

Kohle-Zink

WatUtunden/454 g

145

40

26

Das günstige elektrische Entladungsvermögen der Lithium SO₂-ZeIIe des Beispiels 1 bei Stromentnahmen von 80 Milliampere, 0,25 Ampere, 0,5 Ampere bzw. 1 Ampere wird in den F i g. 1 bis 4 veranschaulicht. Die Kapzität der Zelle bei dem bezeichneten Entladungsstrom ist das Produkt aus dem Entladungsstrom und der Zeit, welche die Zelle braucht, um auf das 2-Volt-Niveau abzufallen. So beträgt die Kapazität bei einem Entladungsstrom von 80 Milliampere 9 Amperestunden; bei 0,25 Ampere beträgt die Kapazität 8,04 Amperestunden; bei 0,5 Ampere beträgt die Kapazität 6,17 Amperestunden und bei 1 Ampere beträgt die Kapazität 5 Amperestunden.

F i g. 5 veranschaulicht die Kapazität einer »D«-Zelle desselben Aufbaues, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bei Temperaturen von 24° C bzw. -32"C₁ wobei die Kapazität bis zu einer 2-VoIt-Grenze 93 Amperestunden bei 24° C und 5,3 Ampferestunden bei -32° C beträgt Die Zellspanung und das Stromabgabevermögen der nach der Lehre der Erfindung der aufgebauten »D«-Zelle (das System des Beispiels 1) wird anhand der Kurve der F i g. 6 veranschaulicht

Ein beschleunigt durchgeführter Lagerf ähigkeits-Te!>i besteht darin, die Zelle eine längere Zeit hindurch bei einer erhöhten Umgebungstemperatur, z.B. bei 70⁰C aufzubewahren. In der grafischen Darstellung der F i g. 7 werden die elektrischen Kennzahlen einer fristen »D«-Zelle einer gleichen Zelle, die 30 Tage bei 70⁰C gelagert worden war, vergleichend gegenübergestellt Wie F i g. 7 weist die frische »D«-Zelle eine Kapazität von 6,17 Amperestunden auf, während die 30 Tage bei 7O⁰C gelagerte Zelle eine zurückbehaltene hohe Kapazität von 5,63 Amperestunden aufwies, woraus sich Hirn Wert von etwa 92% der Kapazität der frischen Zelle bei normaler Umgebungstemperatur errechnet Man kann den Wert von 92% Kapazität, der im beschleunigten 30-Tage-Test (bei 70⁰C) ermittelt wurde, einer Lagerfähigkeit von mehr als 3 Jahren bei normaler Außentemperatur gleichsetzen.

Das als einer der Bestandteile verwendete flüssige SO2 bleibt innerhalb eines weiten Bereiches von Temperaturen und Drucken betriebsfähig. Es ist bekannt, daß der Siedepunkt von Verbindung, wie SO₂, durch das darin gelöste Elektrolytsalz gesenkt werden kann.

Bei der Elektrolytherstellung ist es wichtig, das SO2 in flüssigem Zustand zu halten. So wurde bei der Lithiurnzeüe des Beispiels 1, die SO Gcw.-% des Hauptlösungsmittels SO₂ und 20 Gew.-% des Co-Lö-

230217/131

iungsmittels Methylformiat enthielt, ein Druck von etwa 3,15 atü angewendet, um das SO₂ im flüssigen Zustand IU halten. Bei einem SÖ^Gehalt von 60 Gew.-% liegt der Druck, der angewendet werden muß, um dieses in flüssigem Zustand zu halten, ungefähr bei 1,75 atü.

10

Beispiel 3

Element A

Negative Elektrode
•norganische Verbindung
organische Verbindung
gelöster Stoff
positive passive Elektrode

Kalium
60% SO₂

40% Dimethylsulfoxid 0,5 Mol KBr
Kohle in Mischung mit Asbestfasern, eingepreßt in ein Nickelgitter

15

Beispiel 2

Das Element in diesem Beispiel hat eine negative Elektrode aus Lithiummetall, das auf ein Kupfergitter lufgepreßt ist. Die Kathode besteht aus einer passiven Elektrode, aus leitfähiger Kohle im Gemisch mit Asbest und Polytetrafluoräthylen, um die Porösität zu gewähr* leisten und zugleich als Binder zu dienert. Das Gemisch wird dann auf ein Aluminiumgitter aufgepreßt, das als Leiter dient. Die Stromabnahme erfolgt durch Bleidrähte am Leiter.

Die wasserfreie aktive positive Substanz besteht aus etwa 60 Gew.-% flüssigem Schwefeldioxid und 40 Gew.-% eines Co-Lösungsmittels aus je 50 Volumenprozent Methylformiat und Propylencarbonat. In der flüssigen Substanz ist die äquivalente Menge Lithiumchlorid gelöst, was einer gesättigten Lösung entspricht.

Andere Elemente, die für die Ausführung der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, werden in dem nachstehenden Beispiel beschrieben.

30

35

40

Element B

Negative Elektrode
anorganische Verbindung
organische Verbindung

gelöster Stoff

positive passive Elektrode

Element G

Negative Elektrode
anorganische Verbindung
organische Verbindung
gelöster Stoff
nositive nassive Elektrode

Element D

Negative Elektrode
anorganische Verbindung
organische Verbindung
gelöster Stoff

positive passive Elektrode

Element E

Negative Elektrode
anorganische Verbindung
organische Verbindung
gelöster Stoff
positive Elektrode

Calcium 80% SO₂

20% Äthylformiat-Propylencarbohat-Gemisch Ca(ClO₃)₂

Kupferpulver mit Papierfasern gemischt Und in ein Silber-Maschengitter eingepreßt

Barium

70% SO₂

30% Isopropylamin

0,75 Mol BaBr₂

fjiß ^lftjche wie hgim

System A

Lithium 85% SO₂

15% Äthylendiamin 0,5 Mol LiF (0,5 m LiF) Aluminiumpulver in Mischung mit Asbestfasern und Polytetrafluoräthylen als Binder, eingepreßt in ein Aluminiumgitter

Natrium 65% SO₂

35% Methylacefat NaBr

dieselbe wie beim System D.

Hierzu S Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Nicht-wäßriges, nachladr· es, elektrischen Strom erzeugendes galvanisches dement mit einer negativen Elektrode aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall, das in der elektrochemischen Spannungsreihe mindestens ebenso hoch wie oder höher als Zink steht, und einer positiven, passiven Elektrode, die durch einen Separator voneinander isoliert sind, und mit wasserfreiem, flüssigem Schwefeldioxid unter Oberdruck, bezogen auf 22° C, als aktive positive Substanz im Gemisch mit einem Co-Lösungsmittel aus wenigstens einer wasserfreien, flüssigen und gegenüber der negativen Elektrode inerten organischen Verbindung, wobei in dem Gemisch ein ionisierbares Salz des Metalls der negativen Elektrode in Lösung vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Elementes unter 50 Teile pro Million Teile gehalten wird und daß die Menge des flüssigen SO₂, bezogen auf den flüssigen Elektrolyten, 60 bis 90 Gew.-% beträgt

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium und die positive passive Elektrode aus einem elektrisch leitfähigen, pulverförmigen Material besteht, das aus der Gruppe der Metalle und Nichtmetalle ausgewählt ist und in Mischung mit einem inerten Material vorliegt und sich in Kontakt mit einem Metallgitter, das gegenüber dem flüssigen Elektrolyten inert ist, befindet

3. Stromerzeugendes Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive passive Elektrode aus Kohle in Mischung mit Glas- oder Asbestfasern und einem als Binder dienenden Fluorkohlenstoffharz besteht.

4. Element nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des flüssigen Schwefeldioxids 65 bis 85 Gew.-% beträgt.

5. Element nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Lösungsmittel aus 8¹) bis 60 Volumenteilen Methylformiat und 20 bis 40 Volumenteilen Propylencarbonat besteht.

6. Stromerzeugendes Element nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Lösungsmittel aus Methylformiat, Methylacetat, Äthylformiat oder Äthylacetat besteht.