DE1671792A1

DE1671792A1 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE1671792A1
Application number: DE19671671792
Authority: DE
Inventors: Elliot William E; Huff James R
Original assignee: Globe Union Inc
Current assignee: Globe Union Inc
Priority date: 1966-12-07
Filing date: 1967-10-12
Publication date: 1972-01-27
Also published as: GB1201933A; US3645795A

Description

PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

9. Oktober 1967

b-124-

Grlobe-TJnion Iric,

Milwaukee, Wisconsin ("iJ.S.A«)

Elektrochemische Zelle

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle |

mit einer Anode, einer !Cathode und einem Elektrolyten.

Bei den Einher bekannten Zellen dieser Art handelte es sieb, immer entweder um Primär- oder um Sekundärolömente: es sind jedoch bis jetzt keine Primärelemente auf dem Markt, die tvuch wieder aufgeladen werden können.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine alaktrocheraiache Zelle der eingangs erwähnten Art su

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schaffen, die sich, sowohl als Primär- als auch als Sekundärelement verwenden läßt, und die, arbeitet sie als Primärelement nach Art einer Brennstoffzelle, auch bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen betrieben werden kann_e

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch eine Anode aus einem Alkali- und/oder einem Erdalkalimetall sowie einen damit verträglichen, nichtwässrigen Elektrolyten und eine mit diesen beiden verträgliche Luftelektrode als Kathode gelöst. Bei einem solchen Primärelement wird die Anode, die vorzugsweise aus Lithium, Kalium, Natrium, Kalzium und/oder Magnesium besteht, verbraucht, während die Kathode, bei der es sich um eine luftdurchlässige Elektrode mit katalytischer Wirkung handelt, Komponenten der Atmosphäre« nämlich Sauerstoff und Wasser, zur Verfügung stellte Bei dem Elektrolyten handelt es sich vorzugsweise um ein organisches Lösungsmittel von ausreichender Polarität₉ um ein Elektrolyt-Salz zu lösen.

Die eriindungsgemäße Zelle löst aber nicht nur die gestellte Aufgabe, sondern sie stellt eine Energiequelle von ungewöhnlich hoher Energiedichte zur Verfügung, die

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mit verhältnismäßig geringen Kosten verbunden ist und äußerst zuverlässig arbeitet« Außerdem lassen sich in .ihr im Handel erhältliche Terbrauchsstoffe verwenden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zelle ist darin zu sehen, daß sie keine Aktivierungszeit benötigt, | um elektrische Energie zu erzeugen« lerner liefert schon eine einzige erfindungsgemäße Zelle eine verhältnismäßig hohe Potentialdifferenz, wie dies die später noch zu erläuternden Ausführungsbeispiele zeigen werden» Schließlich muß, arbeitet die erfindungsgemäße Seile als Primärelement, lediglich ein einziger Bestandteil ersetzt werden, da sich nur die Anode verbraucht, denn in der kathodenseitigen Halbzelle werden nur Bestandteile der Atmosphäre, nämlich Wasser und Sauerstoff, umgesetzte Beim Laden der als Sekundärelement arbeitenden Zelle muß also nur die Anode reaktiviert werden» Schließlich entstehen in der erfindungsgemäßen Zelle im Betrieb keinerlei schädliche Nebenprodukte, die den Wirkungsgrad der Zelle vermindern könnten^

Wie die Ausführungsbeispiele noch zeigen werden, ist eine Lithium-Anode zu bevorzugen.

Bei einem besonders zweckmäßigen Ausfilhrungsbeispiel ist das eigentlich wirksame Metall der Anode auf eine

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Trägermatrix hoher Leitfähigkeit aufgebracht, die beispielsweise aus Silber, Kupfer, Nickel oder Magnesium bestehen und Gitter« oder Siebform haben kann.

^ Bei der in der erfindungsgemäßen Zelle verwendeten Kathode handelt es sich vorteilhafterweiee um einen porösen, luftdurchlässigen und leitenden Träger, der mit einem Katalysator beschichtet oder imprägniert ist. Als Katalysator läßt sich jedes Material verwenden, das Sauerstoff an einer leitenden Oberfläche zu reduzieren vermag. Beispiele solcher Katalysator-Materialien sind Platinschwarz, Platinoxyd, Haney-Silber u.dgl. Bei den Elektroden mit katalytischer Wirkung handelt es sich also um FichtaufOpferungselektroden,

P die luftdurchströmt sindο An gut verwendbaren Elektroden seien die üblichen Brennstoffzellen-Elektroden genannt, so "beispielweise die Allis-Chalmers Hysae-Silberelektroden und die Edelmetallelektroden des Typs AA-1 der American Cyanamide Diese Elektroden haben eine Mikroporenstruktur, leiten den elektrischen Strom und sind zusammengesintert, so daß durch sie Luft und Wasserdampf hindurchtreten können. Mit ihrer Hilfe läßt sich das Eindringen des Elektrolyts in den

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Elektrodenkörper leieht steuern, und in ihnen wird durch eine Reaktion mit Wasser Sauerstoff reduziert.

Bei dem Elektrolyt-System, das zweckmäßigerweise bei einer erfindungsgemäßen Zelle verwendet wird, handelt es sich um ein nichtwässriges, organisches Lösungsmittel und ein darin gelöstes Elektrolyt-Salz, wobei das lösungsmittel ein ausreichend großes Lösungsvermögen haben muß, um genügend große Mengen eines geeigneten Elektrolyt-Salzes zu lösen. Es muß nämlich soviel Salz gelöst werden, daß die Konzentration ausreichend hoch ist, um mindestens eine bestimmte Leitfähigkeit des Elektrolyten zu erzeugen. Damit die erfindungsgemäße Zelle gut als Primärelement arbeitet, muß die spezifische λ Leitfähigkeit des Elektrolyten mindestens bei

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10 ^J ohm cm liegen.

Das Lösungsmittel für den Elektrolyten muß mit den Elektroden verträglich sein, da Metalle wie Lithium mit solchen Lösungsmitteln reagieren können, die aktive Wasserstoffatome enthalten, und eine solche Reaktion würde eine Zerstörung des Anodenmaterials zur Folge haben. Unter Verträglichkeit ist auch eine Verträglichkeit mit den Grundreaktionen an den Elektroden zu

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verstehen, da es in einigen Fällen bevorzugt wird, wenn die in der anodenseitigen Halbzelle entstehenden Endprodukte in fester und poröser Form auf der Elektrodenoberfläche entstehen. Dies ist besonders dann wichtig, wenn die erfindungsgemäße Zelle als Sekundärelement arbeiten soll.

Als besonders zweckmäßig haben sich die folgenden

Butyro-Iiösungsmittel erwiesen: Gamma- / !tacton, Propylenkarbonat, flüssige Mischungen aus Propylen- und Äthylenkarbonat sowie disubstituierte Nitrosoamine der Formel:

OH-H R₂

worin R^ und R« zwei gegebenenfalls verschiedene Alkylgruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen sind. Beispiele solcher Verbindungen sind N-ftitrosodimethylamin, N-Nitrosodiäthylamin, N-Nitrosomethyläthylamin, N-ITitrosodiisopropylamin und N-Nitrosodibutylamin.

Zweckmäßige Beispiele zu lösender Elektrolyt-Salze sind: Lithiumperchlorat» Magnesiumchloride, Tetra-n-

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Butylammoniumehlorid, Aluminiumehiorid, Tri-n~Propylammoniumhexe,f luorarsenat, Kaliumhexafluorphosphat, iPetramethylammoniumhexaf luorphosphat, Phenyltrimethylammoniumhexafluorphosphat und quarternäre Ammoniumhydroxyde. Besonders zu bevorzugen sind quarternäre ä

Ammoniumverbindungen»

Weitere, vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung darstellende Merkmale ergeben sich aus den Patentansprüchen und/oder aus der nachfolgenden Beschreibung! die der Erläuterung zweier in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele einer erfindungsgemäßen Zelle dient; es zeigen:

!•ig. 1 eine Draufsicht auf eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle;

Fig. 2 einen Schnitt nach der Linie 2-2 in Fig. 1;

Fig. 3 einen Yertikalschnitt durch eine zweite Ausführungsform und

Fig. 4 einen Schnitt nach der Linie 4-4 in Fig. 3·

Die Fig. 1 und 2 zeigen eine elektrochemische Zelle 10 mit zylindrischen Luftelektroden 12, die koaxial

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zueinander angeordnet Bind und Luftkammern 16 und 16a bilden, die ebenfalls eine zylindrische Form haben. Die Luft elektroden sind aus einem luftdurchlässigen, elektrisch leitenden Werkstoff hergestellt» der mit einem Katalysator imprägniert ist. Sie werden von einem eine Mikroporenstruktur aufweisenden, durchlässigen und netzförmig aufgebauten Gfcrundkörper gebildet, der die Reaktion in der mit Luft beschickten Halbzelle nicht stört und insbesondere die Wanderung von Sauerstoff und Wasserdampf aus der Luft durch die Kathode hindurch in die Zelle nicht behindert; er muß jedoch den Elektrolyten in Elektrolytkammern 18a und 18b zurückhalten, die die Form dünner, zylindrischer Schalen haben· Innerhalb der Elektrolytkammern sind metallische Anoden 20 und 20a angeordnet, die aus einem nicht gezeigten leitenden Gritter oder Sieb bestehen, auf das ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall aufgebracht ist. Von den Elektroden führen Verbindungsleitungen zu nicht dargestellten Anschlußklemmen. Schließlich befinden sich zwischen den Luftelektroden oder Kathoden und den Anoden nicht leitende Membranen 14» die für den Elektrolyten durchlässig sind. Der letztere befindet sioh innerhalb der Elektrolytkammern und umgibt die

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Anoden, so daß er einen elektrischen Kontakt zwischen diesen und den Luftelektroden herstellt.

Die Pig* 3 und 4 zeigen ein zweites Ausführungsbeispiel, nämlich eine elektrochemische Zelle 21, die einen

Zylinder 22 mit einem Boden 24 aufweist, die zusammen ™

eine zylindrische Kammer 26 bilden« Innerhalb dieser Kammer befindet sich eine Anode 28 mit zylindrischer Form sowie eine ebenfalls zylindrische Membran 30, die innerhalb der Anode angeordnet ist« Der Boden 24 hat eine kreisförmige öffnung 32, in die eine scheibenförmige Luftelektrode 34 eingesetzt ist. Die ganze Kammer 26 ist mit einem Elektrolyten gefüllt, und Zuleitungen 36 und 38 führen von der als Luftelektrode ausgebildeten

Kathode 34 und der Anode 38 zu einem lastwiderstand |

oder Verbraucher 40. Ferner zeigt die Fig. 3 einen Lufteinlaß 42, der zu einer kreisscheibenförmigen Verteilerarmatur 44 führt, mit deren Hilfe die Luft gegen die Oberfläche der Luftelektrode 34 gerichtet werden kann, wie dies die Pfeile in Fig. 3 zeigen; die durch den Lufteinlaß 42 eintretende Luft fließt also durch einen Kanal 46 und dann durch Kanäle 46', die von der Verteilerarmatur 44 gebildet werden.

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Bei einem besonderen Ausführungsbeispiel der Erfindung hat die Zelle einen Aufbau, wie ihn die Fig. 3 und 4 zeigen, und sie ist mit einer einmolaren lösung von Phenyltrimethylammoniumhexafluorphosphat in H-Nitrosodimethyl/als Lösungsmittel gefüllt. Die Anode besteht aus einem Silbergitter, auf dem metallisches Lithium angebracht ist. Bei der Kathode kann es sich um eine Allis-Chalmers Hysac-Silberelektrode handeln« Die trennende Membran besteht zweckmäßigerweise aus Glasfaser-Filterpapier. Die Halbzellenreaktionen bei einer solchen Zelle sind die folgenden?

an der Anode: Li -) Li⁺ + e~

»an der Kathode: 1/2 O₀ + H₀O + 2e"" »2 OH 2 2

Die Gesamtreaktion lautet alsoj 2 Id +1/2 O₂+

Im Betrieb erfindungsgemäßer Zellen wurde in einigen Fällen festgestellt, daß gasförmiger Stickstoff, der bei Verwendung atmosphärischer Luft an der Luftelektrode in den Elektrolyten eintritt, zur Bildung von Lithiumnitrid führt, der die Oberfläche der Lithiumelektrode passiviert. Durch den Elektrolyten wandernde Feuchtigkeit vermag Jedoch das so gebildete Hitrid zu zerstören und

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mildert so die Wirkung dieser Hebenreaktion.

Obwohl nun luft als Sauerstoff- und Viasserquelle zur Speisung der kathodenseitigen Halbzellenreaktion verwendet wird, besteht häufig ein stb'chiometrischer Hangel % an Feuchtigkeit. Es ist aus diesem Grunde zweckmäßig, der Zelle Luft zuzuführen, die zuvor in Blasenform durch ungefähr 65° Celsius warmes Wasser hindurchgeleitet worden ist; auf diese Weise wird ein Sauerstoff und Wasser enthaltender Strom der Zelle zugeführt, der pro Mol Sauerstoff zwei Mol Wasser enthält» Die auf diese Weise "benötigte Fremdenergie zur Aufheizung des Wassers auf diese Temperatur ist außerordentlich gering und beträgt bei einem Zellensystem mit einer *

theoretischen Kapazität von 200 kWh lediglich ungefähr 1,2 kWh. Bei einer praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen Zelle sind Hilf3gebläse zweckmäßig, um den benötigten Luftstrom aufrechtzuerhalten„

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Zelle besteht darin, daß das an der Anode entstehende Reaktionsprodukt für den Elektrolyten porös, andererseits in diesem anlöslich ist und ein spezifisches Volumen aufweist, das den mechanischen Aufbau der Zelle nicht stört. So hat beispielsweise Lithiumhydroxyd, das

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als Nebenprodukt an einer Lithiumanode gebildet wird, nur ein 1,29 mal größeres Volumen pro Mol als Lithium, aus dem es gebildet worden ist. Das feste, an der Elektrode gebildete Nebenprodukt ist dann von Bedeutung₅ wenn die erfindungsgemäße Zelle als Sekundärelement, d_eh„ als wiederaufladbare Batterie, verwendet werden soll, so daß aus dem Lithiumhydroxyd wieder Lithium gemäß der folgenden Reaktion gebildet v/erden muß:

LiOH + θ*"* > Li + OH"

Auch für als Sekundärelemente einsetzbare erfindungsgemäße Zellen wird Lithium als Anodenmaterial bevorzugt«

Im folgenden werden die Betriebsdaten einiger Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer Zellen näher erläutert.

Beispiel_M|

Die erfindungsgemäße Zelle enthielt eine Luftelektrode, bei der es sich um eine Allis-Chalmers Hysac -Silberelektrode handelte, deren Silbergitter metallisches

Lithium trägt, und zwar 0,16 Gramm 2 cm ; bei dem

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Elektrolytsystem handelte es sich um ein Lithiumper-

ehlorat-Propylenearbonat~System<» Die Kathode 1 cm befand sich über einer Glasscheibenfritte, die ihrer« seit3 mit einer Luftquelle außerhalb des Elektrolyten verbunden war* Der zugeftihrte Luftstrom wurde in der erwähnten V/eise durch Wasser geleitet* Die Lösung des Lithiumperchlorate war einmolar. Bei Raumtemperatur ergaben sich die folgenden Ergebnisse:

Bei einer Umgebungstemperatur von 25° Celsius Spannung (V) Strom (mA)

Zelle AnOdIe₁ Kathode 3.45 -2»95 +0.5 0 (offener

(Kreis 3,1 -2_a86 4-0*24 1

2,33 -=1,95 -0.38 3

Bei der Ermittlung dieser Daten wurde die Zelle mit atmosphärischer Luft beschickt. Die nachfolgenden Daten ergaben sich bei der Verwendung eines Luftstroms, der bei einer Temperatur von 25° Celsius durch Wasser gesch5.ckt wurde.,

Zeit Spannung (V) Strom (mA)

Zelle Anode Kathode 0 2.98 -2.96 ψ .02

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Die vorstellend "beschriebene Zelle zeigt die Fähigkeit, sich wiederaufladen zu lassen * Nach dem Aufladen ergab sich eine Entladung ähnlich der in dem vorstehend erwähnten Beispiele

Es wurde eine ähnliche Reihe von Zellen nach den vor~ stehenden Angaben hergestellt. In allen Fällen handelte es sich bei dem Elektrolyten um eine einmolare Lösung von Lithiumperchlorat in N-Nitrosodimethylamin, und bei der Kathode mit katalytischer Wirkung handelte es sich

um eine 1 cm Allis-Chalmers Hysac-Silberelektrode„ Es stellten sich die folgenden Ergebnisse ein:

	Bejjrgielj',	Zelle	Spannung	(V)	.1
Anode: Kalzium		2.3		Anode. Kathode	S
Strombelastung und	Zeit	1«1		-2.2 4-	.80
	,5	"■1 »8 ·"·	o25
offener Kreis	2.1	"-1,2 -
1 mAo (5 Min.)		-2.2
2 mA₀ (5 Min.)
offener Kreis

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Beispiel 3

Anode: Magnesium

Strombelastun^und^	Zeit	Zelle	Diel 4	Spannung	(V)
		.9	Anode	Kathode
offener Kreis (0)		.6	- .5	+ .3
.R „,α (R MiT₁.)		.9	- .50	+ .05
offener Kreis		- .55	+ .3
	Bei si

Anode: Kalzium

Strombelastung^.	und	Zeit	Zelle	Zelle	Spannung (V)	Kathode	1
			3.3	2.9	Anode	+ .2
offener Kreis (0)			2.7	2.6	-2.8	+ .08
1mA. (5 Hin.)			1.5	2.2	-2.4	, - »01
2 mAo (5 Min.)			Beispiel 5	16	-1.5

Anode: Natrium		Zeit		: (V)
Strombelastung;	und		Spannung	Kathode
			Anode	+ .15
offener Kreis			-2.5	0
1mA. (5 Min.)			-2.45
2 mA. (5 Min»)		5/H	-2,2
*-;:.:- 10	988		ΛΆ A I^ rf^«kitt ._

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Dieses Beispiel soll zeigen, daß Sauerstoff an der Oberfläche einer Elektrode mit katalytischer Wirkung in einem nichtwässrigen System reduziert werden kasin₀

Eine Zelle mit gleichem Aufbau wie vorstehend beschrieben enthielt eine einmolare Lösung von Phenyltriäthylammoniumhexafluorphosphat in Nitrosodimethylamin, ferner

eine Lithiumanode und eine glänzende Platinkathode * Die Zelle wurde auf einem Potentiostat voltametrischen Untersuchungen (voltametrie scans) unterzogen, wobei die die Kathode bildende Luftelektrode abwechselnd mit einem Stickstoff- und einem Sauerstoffstrom überspült wurde. Während der Zulieferung von Stickstoff ergab sich kein Strom, während die Zelle beim Zuführen von Sauerstoff Strom lieferte,

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Claims

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Patentansprüche :

Elektrochemische Zelle mit einer Anode, einer Kathode und einem Elektrolyten, gekennzeichnet durch eine Anode aus einem Alkali- und/oder einem Erdalkalimetall sowie einen damit verträglichen, nichtv/ässrigen Elektrolyten und eine mit diesen beiden verträgliche Luftelektrode als Kathode«

ο Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Anode aus Lithium, Kalium, Natrium, Kalzium und/oder Magnesium ist*

3ο Zelle nach Anspruch 1 oder 2,dadurch ä

gekennzeichnet , daß die Kathode eine luftdurchlässige Elektrode mit katalytischer Wirkung ist,

4. Zelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Anode aus metallischem Lithium istο

oder mehreren
5· Zelle nach einem/der voranstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem flüssigen, nichtwässrigan organischen Lösungsmittel und einem darin gelösten JSlektrolyt-SalJ 48IbSA/. ^{U 1 6} _BAD ^1Ö

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6. Zelle nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das lösungsmittel ein disubstituiertes H-Nitrosoamin der Formel

ON - ^{y 1}

ist, wobei R₁ und H₂ zwei gegebenenfalls verschiedene Alkylgruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen sind»

7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekenn· zeichnet , daß das Lösungsmittel U-iiitrosodimethylamin ist.

8· Zelle nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt-SaIζ Lithiumperchlorat ist»

9. Zelle nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das lösungsmittel Propylenkarbonat ist,

10. Zelle nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel eine flüssige Mischung aus Propylen- und Äthylenkarbonat ist.

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11 ο Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein quarternäres Ammoniumhydroxyd enthält,

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