DE2154092B2

DE2154092B2 - Galvanisches element mit einer negativen elektrode auf lithiumbasis

Info

Publication number: DE2154092B2
Application number: DE19712154092
Authority: DE
Inventors: Gerard; Gabano Jean-Paul; Poitiers Lehmann (Frankreich)
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1970-10-29
Filing date: 1971-10-29
Publication date: 1976-11-04
Also published as: JPS514244B1; NL7114980A; BE774126A; CH528153A; IT943638B; DE2154092C3; LU64077A1; MY7500166A; DE2154092A1; GB1357397A; NL165608C; KE2563A; NL165608B

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit iem Elektrolyten aus in einem organischen Lösungsttel gelöstem Eiektrolytsalz und einer negativen iktrode auf Lithiumbasis.

Bei bekannten Elementen dieser Art besteht die sitive aktive Masse im allgemeinen aus Kupfcrsulfid, ό Silberchlorid, Kupferchlorid, Silberoxid und eventuell Quecksilberchlorid.

Der Elektrolyt kann vorzugsweise eine molare Lösung von Lithiumperchlorat in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und 1 -2 Dimethoxyäthan sein.

Bei einem solchen Element muß die positive aktive Masse so unlöslich wie möglich sein, damit ihre Bewegung auf die negative Elektrode zu in gelöstem Zustand verhindert wird.

Es besteht also der Wunsch, eine neue positive aktive Masse für ein solches Element zu finden, die im Elektrolyten nicht löslich ist und die genügend Energie

Dieses Ziel wird durch die im Hauptanspruch bezeichneten Merkmale erreicht

Silberchromat Ag₂CrO₄, und Bleichromat, PbCrO₄, sind insbesondere dadurch vorteilhaft weil sie im obengenannten Elektrolyten im wesentlichen unlöslich sind, der aus einer molaren oder l,5molaren Lösung von Lithiumperchlorat in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan besteht. In der Praxis wurde eine Löslichkeit von 260 mg/1 bei Silberchromat und noch weniger bei Bleichromat festgestellt, während beispielsweise bei Silberchlorid und Silberoxid eine Löslichkeit von 439 bzw. 535 mg/1 festgestellt wurde. Die Kapazität pro Volumeneinheit des Silberchromat-Lithium-Systems beträgt etwa 627 Ah/dm³ und seine Energie pro Volumeneinheit beträgt etwa 2 kWh/dm³. Die Kapazität pro Volumeneinheit von Bleichromat beträgt 695 Ah/dm³ und seine Energie etwa 2160Wh/ dm³. Es ergibt sich, daß solche Systeme insbesondere für die Herstellung von Kleinstelementen mit hoher Spannung und langsamer Entladung sehr interessant sind.

Sie sind um so mehr interessant, als sowohl Silberchromat als auch Bleichromat nur auf einem Spannungspegel entladen werden, während beispielsweise Chromat Ag₂CrO₅ auf zwei Spannungspegeln entladen wird. Wie bereits erwähnt, sind Silberchromat und Bleichromat an sich sehr schwer lösliche Verbindungen. Darüber hinaus bilden sie während der Entladung keinen löslichen Komplex. Schließlich werden die Oxidierungseigenschaften von CrO₃ bei der elektrochemischen Reaktion nicht verwendet.

Gute Ergebnisse wurden auch mit Elektrolyten erzielt, die noch andere Lösungsmittel als die obengenannten enthalten.

Insbesondere kann das Lösungsmittel aus Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethylcarbonat und Gemischen aus Tetrahydrofuran und Propylencarbonat. Methylformat und Propylencarbonat, Tetrahydrofuran und Dimethylcarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan und Propylencarbonat und Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan bestehen.

Vorzugsweise ist der Elektrolyt eine molare oder 1,5molare Lithiumperchlorat-Lösung, insbesondere wenn das Elektrolyt-Lösungsmittel ein Tetrahydrofuran-Dimethylcarbonat-Gemisch ist.

Bei den oben erwähnten Gemischen können die folgenden Mengenverhältnisse verwendet werden:

Tetrahydrofuran (THF) 70 — Tetrahydrofuran (THF) 20 Propylencarbonat (PC) 50 Propylcnciirbonal (PC) 20 -

Tetrahydrofuran (TMFi 70 l'ropylencarbonal (PC) 30
Dimethylcarbonat (DMC) 80
Methylformat (MF) 50
Tetrahydrofuran (THF) 56 - Dimethoxyäthan (DME) 24
Dimethoxväthan (DMF.) 30

Die Ergebnisse hinsichtlich der Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Elektrolyten und der Löslichkeit von Silberchromat in solchen Elektrolyten sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1	Leitfähigkeil	Löslichkeit
Nr. Elektrolyt	(Ohm"¹) · 10-*	Ag2CrO4
		(mg/1 in Ag) ι ο
	4,85	15
1 PC, LiClO* 1 M	3	0
2 THF, LiClO4 1 M	5	106
3 DMC, UC104 1 M	15	36 ι₅
4 PC-MF (50/50),
LiCIO₄ 1 M	9,5	35
5 THF-PC (70/30),
LiCIO₄ 1 M	8,9	100
6 THF-DME-PC
(56/24/20).
LiCIO₄ 1 M	4.90	100
7 THF-DMC (80/20).
LiClO₄ 1,5 M	3.85	100
8 THF-DMC (20/80)
LiCIO₄ 1.5 M

Versuche wurden bei Siedetemperatur der genannten Lösungsmittel durchgeführt. Die für die Gemische IPC-MF (Nr. 4 in Tabelle 1) und PC-THF (Nr. 5 in der Tabelle) erzielten Ergebnisse sind folgende:

Tabelle 2	Vol.-% MF	Siedetemp. "C
Voi.-°/o PC	0	241
100	25	79
75	50	54
50	75	47
25	100	42
0

40

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise veranschaulicht, und zwar zeigt

Fig. 1 einen Schnitt durch eine knopfförmige Zelle gemäß der Erfindung,

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Entladung der Zelle gemäß Fig. 1 mit einer positiven aktiven Masse aus Silberchromat über einen Widerstand von 9100 0hm,

F i g. 3 eine graphische Darstellung der Entladung einer gleichen Zelle über einen Widerstand von 62 000 Ohm,

F i g. 4 eine Polarisationskurve eines F.ieichromats als positive aktive Masse verwendenden Systems und

Fig. 5 Polarisationskurven von Silberchromai als positive aktive Masse und Elektrolyten mit verschiedenen Lösungsmitteln verwendenden Systemen gemäß der Erfindung.

Gemäß der Erfindung wurden dichte Kleinstzellcn sehr geringer Größe hergestellt, die beispielsweise in Uhren verwendet werden können.

Der Aufbau einer solchen Zelle ist in Fig. 1 dargestellt. Diese zeigt eine knopfarlige Zelle mit einem unteren schalenförmigen Teil 10 aus Metall und einer Metall-Abdeckung 11, die beide beispielsweise aus gestanztem vernickeltem Stahl bestehen. Die positive Elektrode (Kathode) 12 besteht gemäß der Erfindung hauptsächlich aus Silberchromat, und zwar aus einem Gemisch aus 99% Silberchromat und 1% Ruß (oder einem anderen eine gute elektrische Leitfähigkeit der Flekirode sicherstellenden Material). Dieses Gemisch wird direkt in das die positive Klemme bildende schalenförmige Teil 10 hineingepreßt und wird durch einen Ring 13, beispielsweise aus gestanztem Stahl, an Ort und Stelle gehalten.

Die negative Elektrode (Anode) 14 ist ein Lithiumplättchen. Ein Gitter 15 aus vernickeltem Stahl oder rostfreiem Stahl ist mit der Abdeckung 11 verschweißt und in die Anode 14 eingebettet. Dies stellt sowohl eine gute Haftung als auch einen guten elektrischen Kontakt sicher.

Ein Separator 16 kann aus einer oder mehreren Schichten verfilzter Fasern bestehen, die durch den Elektrolyten und die aktive Masse nicht angegriffen werden. Polypropylen kann vorzugsweise mit der positiven Elektrode bzw. der Kathode 12 und Zellulosematerial mit der negativen Elektrode bzw. der Anode !4 in Berührung stehen.

Der nichtwäßrige Elektrolyt der Zelle wird beispielsweise durch eine Lithiumperehlorailosung in einem Lösung^mittelgcmisch aus Tetrahydrofuran und 1—2 Dimethoxyäthan gebildet. Diese Lösung kann 62 Ge\v.-°/o Tetrahydrofuran. 27 Gew.-"Λ. Dimethowäthan und 11 Gew.-°/o Lithiumpcrchlnrat enthalten.

Line elektrisch isolierende Dichtung 17 stellt die Abdichtung zwischen dem schalenförmigen 1 eil 10 und der mit ihm zusammengesetzten Abdeckung 11 des Gehäuses und auch die elektrische isolierung dieser beiden jeweils eine elektrische Klemme der Zelle bildenden Teile sicher.

Es wurden Zellen mi ι den folgenden Merkmalen hergestellt:

Kathode 12:

Ag₂CrO₄ (99Gew.-%) und RuB (1 Gew.-%); 750 mg, theoretische Kapazität 120 mAh:

Anode 14:

Lithiumplättchen einer Dicke von 1.2 mm und einem Durchmesser von 8.4 mm mit eingebettetem Gitter 15 aus rostfreiem Stahl, das mit der negativen Abdeckung 11 verschweißt ist;

Elektrolyt:

Zusammensetzung wie oben erwähnt, 100 Mikrolitcr im Kathoden- und 80 Mikrolitcr in Anodenabteil.

Gesamtgewicht der Zelle 1.7 g

Außendurchmesser 11,2 mm

Gesamthöhe 5,8 mm

Gesamtvolumen der Zelle 0,58 cm'

Nach 24stündiger Ruhe wies die Zelle bei einer Entladung über einen Widerstand von 9 IDO Ohm die folgenden Ergebnisse auf:

Durchschnittliche

üiuiadungsspannung

Entladungszeii

Entladene Kapazität

Kathodenleistung

Ausgangsenergie

Energie pro Volunieiieinheit

Innenwiderstand

2,95 Volt
380 Std.

(Endspannung 1,7 V)
120 mAh
100%
355 mWh
615 Wh/dm^J
etwa 100 Ohm bei
halber Entladung

Weitere Versuche wurden mit Entladung der Zeile über einen Widerstand von 62 000 Ohm durchgeführt (Entladezeit: etwa 3 Monate). Es wurde festgestellt, daß nach einem Beirieb von etwa 1200 Stunden die Zellenspannung ganz gleichmäßig war und 3.'i5V betrug. Diese Versuche werden durch die Kurve in den Fig.2 und 3 veranschaulicht, in denen die Entladungsspannung in bezug zur Entladungszeit aufgetragen ist. wobei die Spannung in Volt als Ordinate und die Zeit als Abszisse aufgetragen ist.

Die Kurve der F i g. 2 zeigt die Entladung über einen Widerstand von 9100 Ohm und die der Fig.3 die Entladung über einen Widerstand von 62 000 Ohm.

Andere Zellen wurden hergestellt, bei denen das Silberehromat durch Bleichromat ersetzt wurde und als Lösungsmittel für den Elektrolyten entweder Propylencarbonat oder ein Gemisch aus 30 Vol.-% Propylencarbonat und 70 Vol.-% Tetrahydrofuran verwende! wurde.

Bei diesen Zellen umfaßte das Kathodenmateriai 99 Gew.-% Bleichromat und 1 Gew.-% Ruß.

Die Leerlaufspannung betrug etwa 3.10 V. Die mittlere Entladespannung über einen 62 000-Ohm-Widerstand betrug 2.48 V bei PC und 2,54 V bei dem Gemisch PC-THF. Die Polarisationskurven eines solchen Systems wurden durch intentiodynamisches Abtasten mit einer Geschwindigkeit von 4 m.A/cm² pro Stunde erhalten.

Die Ergebnisse sind in Fig.4 dargestellt, in der die Spannung in Volt als Ordinate in bezug auf die Stromdichte in Milliampere pro cm² als Abszisse aufgetragen ist. Kurve A bezieht sich auf das System mit der Li-molaren Lösung von LiClO₄ in PC-PbCrOi und Kurve Sauf das System mit der Li-mo!aren Lösung von LiClOi in PC -f- THF-PbCrO₁.

Das Lithiurn-Süberchromat-Svstem wurde auf gleiche Weise mit den verschiedenen obengenannten Elektrolyten geprüft.

Die Leerlaufspannung betrug in allen Fällen etwa 32 Volt.

Mit den Zellen wurden Entladungsversuche mit den Elektrolyten 1 -8 von Tabelle 1 über einen 62 000-Ohm-Widerstand bei 30^cC durchgeführt: die folgende Tabelle zeigt die mit solchen Zellen erzielten Durchschnitsspannungen.

Tabelle 3

Nr. der Elektrolvten	Durchschnittsspannun s
auf Tabelle 1	(in Volt)
1	3.05
■>	i.10
3	3.06
4	3.07
5	3.10
b	3.10
7	3.10
8	3.10

Die Polarisationskurven der verschiedenen Systeme wurden durch intentiodynamisches Abtasten mit einer Geschwindigkeit von 4 mA/cm² pro Stunde aufgezeichnet

Diese Kurven sind in F i g. 5 wiedergegeben. In F i g. 5 ist die Spannung in Volt als Ordinate und die Stromdichte in Milliampere pro cm² als Abszisse aufgetragen. Die in der Figur erscheinenden Bezugszahlen bezeichnen die Nummer des in jeder Kleinstzelle verwendeten Elektrolyten (Tabelle 1). Diese Kurven zeigen, daß die erfindungsgemäßen Systeme, bei denen Silberehromat als positive aktive Masse verwendet wird, eine verhältnismäßig hohe Entladungsfähigkeit aufweisen und ohne übermäßige Polarisation Einladungen mit verhältnismäßig hoher Stromdichte :rn Vergleich zum üblichen Entladestrom, wie er ir Uhren verwendet wird (10 bis 30 Mikroampere pro cm^:). aushalten können.

Hierzu 3 Biatt Zcichnunscn

Claims

Patentansprüche:

f . 1. Galvanisches Element mit einem Elektrolyten aus in einem organischen Lösungsmittel gelöstem Elektrolytsalz und einer negativen Elektrode auf Lithiumbasis, dadurch gekennzeichnet, daß die positive aktive Masse hauptsächlich aus Silberchromat oder Bleichromat besteht und ein leitfähiges Material wie Ruß enthält "
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive aktive Masse aus 99 Gew.-% Chromat und 1 Gew.-°/o Ruß besteht.
3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine vorzugsweise molare Lösung von Lithiumperchlorat in einem Lösungsmittel ist, das aus der aus Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethylcarbonat und Gemischen aus Tetrahydrofuran mit Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran mit Propylencarbonat, Methylformat mit Propylencarbonat, Tetrahydrofuran mit Dimethylcarbonai und Tetrahydrofuran mit Dimethoxyäthan und Propylencarbonat bestehenden Gruppe gewählt ist. -5
4. Galvanisches Element nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Separator (16) aus Schichten verfilzter Fasern, die vom Elektrolyten und der aktiven Masse nicht angreifbar sind, durch ein Gehäuse aus einer unteren Metallschale (10), in die die positive Masse hineingepreßt ist, und einer Metallabdeckung (11), wobei die Metallschale und die Metallabdeckung die jeweiligen Klemmen des Elements bilden, die mit der negativen bzw. der positiven Elektrode elektrisch verbunden sind, und durch eine die Metallschale von der Metallabdekkung trennende isolierende Dichtung (17).
5. Galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein korrosionsfestes Gitter (15) in das die negative Elektrode (14) bildende Lithiumplättchen eingebettet und mit der die negative Klemme bildenden Metallabdeckung (11) verschweißt ist
6. Galvanisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gitter (15) aus rostfreiem Stahl besteht.