DE2925383A1

DE2925383A1 - Elektrochemische energiequelle

Info

Publication number: DE2925383A1
Application number: DE19792925383
Authority: DE
Inventors: Thomas Gladden
Original assignee: Ebauches SA
Current assignee: Ebauches SA
Priority date: 1978-06-29
Filing date: 1979-06-20
Publication date: 1980-01-03
Also published as: NL7904888A; GB2024500A; IT1117235B; IT7949498A0; JPS559393A; FR2430103A1

Description

D-1 BERLIN-DAHLEM 33 ■ PODBIELSKIALLEE ββ D-θ MÜNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSE 49

BERLIN: DIPL.-ING. R. MÜLLER-BÖRNER

EBAUCHES S. A. München: dipl.-inq. hans-heinrich wey

DIPL.-ING. EKKEHARD KÖRNER

Berlin, den 20. Juni 1979

Elektrochemische Energiequelle

(Priorität: Schweiz Nr. 7075/78-4 vom 29. Juni 1978)

6 Seiten Beschreibung mit
2 Patentansprüchen
1 Blatt Zeichnung

Se - 27 507

900 0 81/0855

BERLIN: TELEFON (O3O) 8312Ο88 MÜNCHEN: TELEFON (Ο89) 223585

KABEL: PROPINDUS · TELEX O1 84-Ο57 KABEL: PROPlNDUS · TELEX Ο534244

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Energiequelle, die entweder eine Batterie oder ein Akkumulator sein kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Quelle elektrochemischer Energie zu schaffen, die eine Lithiumanode aufweist und einen kräftigen Entladungsstrom abgeben sowie, wenn sie als ein Akkumulator verwendet wird, während der Aufladung an der Anode die Bildung von Lithium-Dendriten verhindern kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird die Verwendung von dichtem polykristallinen! Lithiumnitrid als Scheider zwischen der Anode und der Kathode entsprechend der im Hauptanspruch angegebenen Erfindung vorgeschlagen. Es ist festgestellt worden, daß polykristallines Lithiumnitrid bei normaler Temperatur einen hohen Grad an Leitfähigkeit für Lithiumionen und einen sehr geringen Grad an elektronischer Leitfähigkeit aufweist. Darüber hinaus ist dieser Stoff thermisch und thermodynamisch stabil, hat ein und eine Zersetzungsspannung von über 3 Volt.

thermisch und thermodynamisch stabil, hat einen Schmelzpunkt von 815 C

Vorteile und Anwendungen der Erfindung werden nachstehend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels des Erfindungs gegenstandes näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Akkumulator der Erfindung, Fig. 2 einen eingehenden makroskopischen Querschnitt durch einen Teil des Akkumulators entsprechend Fig. 1.

Der in der Zeichnung dargestellte Akkumulator hat ein leitendes Metallgehäuse 1, das einen (bei der Entladung positiven) der Pole des Akkumulators bildet. Das Gehäuse enthält dagegen eine Kathode 2 in Form eines Stoffes,

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der eine elektrochemische Reaktion mit Lithium eingeht, beispielsweise TiS oder Ag CrO . Die Kathode 2 ist porös und ist von einem flüssigen Elektrolyten 3 (Fig. 2) durchsetzt, der aus einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel besteht, in dem ein Lithiumsalz aufgelöst ist, um die Lösung leitend für Ionen zu machen. Mögliche Lösungsmittel sind: Propylenkarbonat, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, organische Sulfoxide und auch Ester, Äther, Nitrile, salpetersaure Kohlenwasserstoffe oder Mischungen dieser Erzeugnisse. Die Konzentration des Lithiumsalzes in der Lösung wird durch die g: wünschte Leitfähigkeit Lösungsfähigkeit und chemische Reaktionskraft der Lösung bestimmt. Die meistgeeigneten Lithiumsalze sind Lithium-

erchlorat, Lithium-Hexafluorophosphat, Lithium-Hexafluoroarsenat und eine gewisse Anzahl anderer Salze, deren Anionen in organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Der Akkumulator weist auch einen metallenen, tassenförmigen Deckel 4 auf, der den zweiten (bei der Entladung negativen) Pol bildet. Das System wird geschlossen, indem der Abschnitt la des Gehäuses einwärts gerichtet wird. Dichtung und Isolierung zwischen Gehäuse 1 und Deckel 4 werden beispielsweise durch eine Dichtung 5 aus Kunststoff geschaffen. Der tassenförmige Deckel 4 ist mit metallischem Lithium 6 gefüllt, das die Anode bildet und seinerseits mit einer Schicht 7 aus dichtem polykristallinem Lithiumnitrid bedeckt ist. Letzteres bildet einen festen Elektrolyten (Trockenelektrolyten), dessen Ränder durch die Dichtung 5 bedeckt sind. Die Lithiumanode 6 steht in enger Berührung mit diesem Trockenelektrolyten 7, der auf diese Weise das die Anode bildende me tallische Lithium von dem Flüssigelektrolyten 3 scheidet.

Das bei dieser Erfindung verwendete Lithiumnitrid wird vorteilhafterweise durch Sintern unter Druck gewonnen. Metallisches Lithium (99, 9%) wird zuerst in einer Atmosphäre reinen Stickstoffs (2 ppm Wasser und 2 ppm Sauerstoff)

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bei einer Temperatur von annähernd 18O⁰C für eine Dauer von mindestens zwei Stunden gehalten, dann in feines Pulver (Korngröße von 10 bis 100 ,um) reduziert und vorgeformt. Das vorgeformte Erzeugnis wird dann unter Druck gesintert. In einem typischen Fall kann ein zufriedenstellendes Erzeugnis bei einem Druck von 1000 kg/cm und einer Temperatur von 650 C in zwei Stunden erhalten werden. Um zu gewährleisten, daß die Struktur des Stoffes so homogen wie möglich ist, ist es vorteilhaft, mindestens annähernd einen isostatischen Druck zu verwenden.

Wenn die Pole des Akkumulators im Betrieb durch einen Außenschaltkreis miteinander verbunden sind, der eine Bahn für den Elektronentransport von der Lithiumanode zur Kathode bildet, induziert das zwischen den Anode- und den Kathode-Stoffen vorhandene elektrochemische Potential die Zersetzung der Lithiumatome der Anode in Elektronen und Lithiumionen. Die Elektronen wandern über den Außenschaltkreis zum Kathodenstoff. Die Ionen durchqueren die Trocken- und die Flüssigelektrolyten und verbinden sich wieder mit Elektronen an der Kathode.

Wie bekannt, können elektrochemische kathodische Reaktionen in die beiden folgenden Typen unterteilt werden:

1. Eine erstrangige Reaktion, die eine vollständig stöchiometrische Mischung ergibt. Ein Beispiel hierfür ist Li + I₀ —> 2LiI. Solche Reaktionen sind durch eine flache lineare Entladungskurve gekennzeichnet, solange noch nicht reagierter Stoff vorhanden ist.

2. Eine zweitrangige Reaktion, bei der eine Reaktion zusätzlicher Art auftritt, die eine Mischung mit beständig wechselnder Stöchiometrie ergibt. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist eine Einlagerungs-

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reaktion, bei der Lithiumionen in die in gewisser Weise federnde Gerüstanordnung einer Mischung eindringen und eine Mischung von beständig wechselnder Größe bis zur stöchiometrischen Grenze bilden. Solche Reaktionen sind typisch für Paare wie

xLi + TiS₀—> Li TiS₀ oder xLi +C ... > Li C.

2 χ 2 graphit χ

Solche Reaktionen haben eine Entladungskurve, deren Potential regelmäßig als eine Funktion des beständig wechselnden Lithiums in der Mischung absinkt.

Für die Akkumulatoren dieser Erfindung können die beiden Arten von Reaktionen und Mischung verwendet werden.

Um einen annehmbaren Entlade- und Aufladegrad zu haben, soll eine Batterie einen niedrigen Innenwiderstand haben. Dieser Widerstand ist eine Funktion des Zersetzungsgrades an den Elektroden und den Diffusionskoeffizienten der Lihtiumionen in dem Elektrolyten und der Kathode. Diese Wirkungen sind als kinetische Reaktionen bekannt. Die Verwendung eines Lithiumnitrid-Trockenelektrolyten wie vorbeschrieben ist zur Herstellung einer Batterie mit niedrigem Innenwiderstand besonders wirkungsvoll.

Die Zersetzung der Lithiumatome an der Grenzfläche von Trockenelektrolyt und Anode hat eine sehr niedrige Aktivierungsenergie. Die spezifische Lithium-

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ionen-Leitfähigkeit liegt bei annähernd 10 (Ohm cm) und die elektronische

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Leitfähigkeit ist geringer als 10 (Ohm cm) bei Raumtemperatur. Der Elektrolyt ist verträglich mit organischen und anorganischen anhydrischen Lösungsmitteln wie den gewöhnlich in Akkumulatoren verwendeten sowie mit den als ionischen Leitern verwendeten Lithiumsalzen.

Die augenscheinliche Oberfläche der Grenzfläche von Kathode und Elektrolyt

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wird durch Verwendung einer porösen Kathode, deren Poren mit Elektrolyt gefüllt werden, wesentlich vergrößert. Dies erhöht die Entladungsmenge der Ionen an der Kathode.

Das in dieser Erfindung verwendete Lithiumnitrid wirkt als für Ionen durchlässiger Scheider zwischen der Anode und der Kathode. Die Verwendung eines Flüssigelektrolyten zwischen dem Trockenelektrolyten aus Lithiumnitrid und der Kathode ermöglicht es, eine poröse Kathode zu verwenden. Die Tatsache, daß das Lithiumnitrid in Berührung mit dem Lithium der Anode steht, verhindert unmittelbare Berührung des organischen Lösungsmittels und der Salze mit der hochenergiereichen elektrochemisch reinen Lithiumoberfläche der Anode.

Eine automatische Entladung der Zelle wird ebenfalls vermieden. Diese kann bei einigen Kathoden-Stoffen auftreten, die in Flüssigelektrolyten leicht löslich sind, sofern sie nicht von der Anode isoliert werden.

Während der Wiederaufladung wird die elektrochemische Reaktion, d.h. der ionische und elektronische Fluß, umgekehrt, In üblichen Akkumulatoren ist der Aufladezyklus wegen der Bildung von Lithium-Dendriten an der Anode auf niedrige Stromdichten begrenzt. Dies führt zu einer ungleichmäßigen Reaktionsoberfläche und kann Anlaß für innere Kurzschlüsse geben, wenn eine Berührung mit dem Kathodenstoff stattfindet. In der Praxis ist eine Auswahl von Stoffen verwendet worden, um diese Wirkung zu verhindern, aber bisher wurde eine wirkungsvolle Lösung noch nicht gefunden. Durch Verwendung von Lithiumnitrid als ein Träger für die Anode und als ein Scheider kann dieses Problem wirksam vermieden werden.

Es sollte darauf hingewiesen werden, daß ein Akkumulator der Erfindung.Im ungeladenen Zustand zusammengebaut und erst nach dem Zusammenbau aufgeladen wird.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

\j Elektrochemische Energiequelle, gekennzeichnet durch

- eine Lithiumanode,

- einen mit der Anode in Berührung stehenden festen Elektrolyten in der Form eines kompakten polykristallinen Lithiumnitrids,

- einen mit dem festen Elektrolyten in Berührung stehenden flüssigen Elektrolyten in der Form einer nicht-wässrigen Lösung aus einem mit dem Lithiumnitrid chemisch und physikalisch verträglichen Lithiumsalz, und

- eine mit dem flüssigen Elektrolyten in Berührung stehende . Kathode.
2. Energiequelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode porös ist und daß ihre Poren mit dem flüssigen Elektrolyten gefüllt sind.

*r ι* 'C *v "V* 't* *v ι* "ν· *f

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