DE3522261A1

DE3522261A1 - Wasserfreie elektrolytzelle

Info

Publication number: DE3522261A1
Application number: DE19853522261
Authority: DE
Inventors: Tooru Hyogo Amazutsumi; Satoshi Sumoto Hyogo Narukawa; Shinji Soh
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1985-06-21
Publication date: 1986-01-02
Also published as: JPS618852A; JPH0560233B2; DE3522261C2; GB2160705B; FR2566587B1; GB8515550D0; FR2566587A1; GB2160705A; CA1248173A

Description

Wasserfreie Elektrolytzelle

Die Erfindung betrifft eine wasserfreie Elektrolytzelle mit einer positiven Elektrode aus einem Material/dessen scheinbares Volumen bei der Entladereaktion zunimmt.

Es gibt Materialien, deren scheinbares Volumen bei der Entladereaktion zunimmt, wie es beispielsweise bei Kohlenstofffluoriden, Si 1berchromat und Mangandioxid, wie es in der JP-PS 54-35653 beschrieben ist, Metal 1 sulfiden, wie beispielsweise FeS, FeS₂, CuS, GUpS, oder Kupferoxid und Wismut oxid der Fall ist, wie es in der JP-OS 57-174871 beschrieben ist. Wenn derartige Materialien als aktive Materialien für die positive Elektrode einer wasserfreien Elektrolytzel1e verwandt werden, ergeben sich die folgenden Schwierigkeiten.

Als Separator für eine derartige Zelle werden im allgemeinen nicht gewebte Polypropylenstoffe verwandt, wie es in den oben angegebenen Druckschriften beschrieben ist. Wenn jedoch das Volumen der positiven Elektrode bei der Entladereaktion zunimmt, wird der Separator aus nicht gewebtem Polypropyienstcff, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist, zusammengedrückt, so daß G'er darin gehaltene Elektrolyt aus dem Separator herausgedrückt wir.1. Folglich entsteht ein örtlicher Bereich des nicht gewebten Polypropylenstoffes, an dem im wesentlichen kein Elektrolyt zwischen der positiven und der negativen Elektrode enthalten ist, so daß der Innenwiderstand stark zunimmt, was zu einer Beeinträchtigung der Zellencharakteristik führt.

Durch die Erfindung soll daher eine wasserfreie Elektrolytzelle geschaffen werden, die die gewünschte Ent Iadespannungschoraki.eristik :i a t, ohne daß der In π en widerstand scharf zu-

Durch die Erfindung soll insbesondere eine wasserfreie Elektrolytzelle geschaffen werden, bei der eine scharfe Zunahme ihres Innenwiderstandes unterdrückt werden kann, wobei die Zelle eine positive Elektrode aufweist, deren scheinbares Volumen mit der Entladereaktion beim Entladevorgang zunimmt.

Durch die Erfindung soll schließlich eine wasserfreie Elektrolytzelle geschaffen werden, die eine verbesserte Zellencharakteristik mit einem stabilen Innenwiderstand und einer stabilen Entladespannung liefert.

Dazu umfaßt die erfindungsgemäße wasserfreie Elektrolytzelle eine negative Elektrode, die als aktives Material ein Leichtmetall wie Lithium oder Natrium oder eine Legierung dieser Leichtmetalle enthält, und eine positive Elektrode, die im wesentlichen aus einem Material besteht, dessen scheinbares Volumen durch die Entladereaktion zunimmt. Die Zelle weist einen Separator auf, der im wesentlichen aus einer mikroporösen Harzfoiie auf der Oberfläche einer der Elektroden besteht, die der anderen Elektrode zugewandt ist, wobei eine Elektrolytschicht zwischen der oben beschriebenen anderen Elektrode und dem Separator gebildet ist.

Bei der erfindungsgemäßen wasserfreien Elektrolytze 1 : e wird die Zunahme des scheinbaren Volumens der positiven Elektrode mit der Entladereaktion im wesentlichen durch die Elektrolytschicht aufgefangen. Da darüber hinaus der Separator, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode vorgesehen ist, aus einer sehr dünnen Kunstharzfolie oder Kunstharzfolien besteht, ist selbst dann, wenn das Volumen der positiven Elektrode soweit zugenommen hat, daß die positive und die negative Elektrode mit dem Separator con in Berührung stehen, wo örtlich im wesentlichen kein

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Elektrolyt vorhanden ist, der Abstand zwischen der positiven und der negativen Elektrode sehr klein und nimmt der In-nenwiderstand niemals scharf zu.

Im folgenden werden anhand der zugehörigen Zeichnung besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 eine Schnittansicht eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen wasserfreien ElektrolytzelIe,

Fig. 2 eine Schnittansicht einer bekannten Vergleichszelle,

Fig. 3 in einer graphischen Darstellung die Zellenspannungscharakteristik und die Innenwiderstandscharakteristik gegenüber der Entladezeit bezüglich der erfindungsgemäßen Zelle gemäß Fig. und der Vergleichszelle gemäß Fig. 2 und

Fig. 4 eine Schnittansicht eines weiteren Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen ZeIIe.

Die in Fig. 1 der Zeichnung dargestellte Zelle umfaßt eine positive Elektrode 1, eine negative Elektrode 2, einen Separator 3 und eine Elektrolytschicht 4. Die positive Elektrode 1 wird dadurch erhalten, daß 10 Gew% Graphit als elektrischer Leiter und 5 Gew% Fluorharzpulver als Bindemittel 85 Gev/% Eisendisul fid FeS₂ als Aktivmaterial zugegeben werden, dieses Gemisch mit einem Druck von 2 t/cm² preßgeformt wird, um Pellets mit einem Durchmesser von annähern.! 11,0 mm und einer Stärke von annähernd 1,8 mm zu bilden und die Pellets bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C lesintert werden. Die negative Elektrode 2 besteht aus

einem gestanzten Lithiumblechstück mit einem Durchmesser von annähernd 7,5 mm und einer Stärke von annähernd 2,2 mm. Der Separator 3 besteht aus einer gestanzten mikroporösen Polypropylenfolie mit einem Durchmesser von annähernd 11,0 mm und einer Stärke von annähernd 0,025 mm. Die Elektrolytschicht ist dadurch gebildet, daß der Raum zwischen der negativen Elektrode 2 und dem Separator 3 mit einem flüssigen Elektrolyten gefüllt ist. Die mikroporöse Harzfolie kann statt einer Polypropylenfolie, wie es beim obigen Ausführungsbeispiel der Fall war, auch eine Polyäthylenfolie sein.

Im folgenden wird der Zusammenbau der in Fig. 1 dargestellten wasserfreien Elektrolytzelle beschrieben. Zunächst wird eine negative Lithiumelektrode 2 mit einem negativen Elektrodenkollektor 7 preßverbunden, der an der Innenfläche einer Abdichtungskappe 6 befestigt ist, die auch als negativer Elektrodenanschluß dient, wobei ein isolierender Dichtungsring 5 durch Einspritzen am Rand entlang vorgesehen ist, so daß die negative Lithiumelektrode 2 nicht herausfällt, wenn die Zelle umgedreht wird. Zu diesem Zeitpunkt wird ein Zwischenraum durch die negative Lithiumelektrode 2 und Gen isolierenden Dichtungsring 5 begrenzt.

Die positive Elektrode 1 wird in einem Zwangskontakt mit einem positiven Elektrodenkollektor 9 gehalten, der an der Innenfläche eines Behälters 8 befestigt ist, der auch als positiver Elektrodenanschluß dient. Dann wird der Separator 3 in seiner Lage auf der positiven Elektrode 1 angeordnet. In diesem Zustand wird die Abdichtungskappe 6 in das offene obere Ende des Behälters 8 gepaßt.

Die in dieser Weise zusammengesetzte Batterie wird dann in einem nicht dargestellten dicht verschlossenen Behälter angeordnet, woraufhin der Behälter evakuiert wird. Dann wird sie in einen Elektrolyten eingetaucht, der dacurcn erhalten

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wird, aaß ein Mol/l Lithiumtetraf1uorborat in evner Mischlösung aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxiäthan gelöst wird, um den oben beschrieben Zwischenraum mit Elektrolyt zu füllen und dadurch die Elektrolytschicht 4 zu bilden. Danach wird der offene .Rand des Behälters 8 auf der isolierenden Dichtung 5 versiegelt oder dicht verschlossen, um die Zelle fertigzustellen.

Fig. 2 zeigt in einer Schnittansicht eine Vergleichszelle mit einem im wesentlichen bekannten Aufbau. Die in Fig. 2 dargestellte Zelle weist keine Elektrolytschicht auf, wobei ihr Separator 13 sich von dem Separator 3 der erfindungsgemäßen ZeI ie gemäß Fig. 1 unterscheidet. Der Separator 13 der Vergleichszelle besteht aus einem nicht gewebten Stoff aus Polypropylen mit einer Stärke von annähernd 0,5 mm.

In Fig. 3 zeigen die Kurven A die Spannung und den Innenwiderstand der in Fig. 1 dargestellten Zelle und zeigen die Kurven B die Spannung und den Innenwiderstand der Vergleichszelle von Fig. 2 gegenüber der Entladezeit bei einer konstanten Last von 5,6 K-Q- und einer Temperatur von 20⁰C.

Aus Fig. 3 ist ersichtlich, -daß'die erfindungsgemäße Zelle A einen konstanten Widerstand liefert und keine scharfe Zunahme des Innenwiderstandes zeigt. Es kann somit die gewünschte Ent!adespannungscharakteristik erhalten werden. Im Gegensatz dazu zeigt die Vergleichszelle B eine abrupte und scharfe Zunahme des Innenwiderstandes in einer bestimmten Phase der Entladung, so daß die Zelle B eine zweistufige Entladespannungscharakteristik hat, wie es in Fig. dargestellt ist.

Es wird angenommen, daß diese zweistufige Charakteristik der Vergleichszelle B die folgenden Ursachen hat. Mit fortschreitender Eniladung wird der Elektrolyt, der durch den

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nicht gewebten Polypropylenstoff als Separator gehalten war, herausgequetscht, so daß der Separator einen Bereich oder mehrere Bereiche aufweist, die im wesentlichen keinen Elektrolyten zwischen der positiven und der negativen Elektrode enthalten. Dieser Bereich des nicht gewebten Polypropylenstoffes, der eine beträchtliche Stärke hat, wirkt als eine Art Isolator, der den Innenwiderstand scharf ansteigen läßt. Mit weiter fortschreitender Entladung nimmt jedoch die Stärke des nicht gewebten Polypropylenstoffes ab, so daß die Kurve der Zunahme des Innenwiderstandes flacher wird und die Entladung mit einer niedrigen Zellenspannung weitergeht.

Bei der erfindungsgemäßen Zelle A, die eine dünne mikroporöse Folie als Separator verwendet, ist selbst dann, wenn das Volumen der positiven Elektrode zunimmt, der Abstand zwischen der positiven und der negativen Elektrode klein, so daß der Innenwiderstand nicht rapide zunimmt. Obwohl die mikroporöse Polypropylenfolie eine geringere Flüssigkeitaufnahmekapazität verglichen mit einem nicht gewebten Polypropylenstoff hat, führt das zu keinen Schwierigkeiten bei der Zelle A, da eine Elektrolytschicht, die nur aus Elektrolyt besteht, zwischen dem Separator und der negativen Elektrode ausgebildet ist.

Fig. 4 zeigt einen abgewandelten Aufbau der erfindungsgemäßen wasserfreien Elektrolytzelle. Bei dem in Fig. £ dargestellten Ausführungsbeispiel weist der Separator 3 drei Separatorelemente auf und ist die positive Elektrode 1 von einem leitenden Ring 10 umgeben. Ein erstes oder unteres Separatorelement 3A, das auf der positiven Elektrode 1 mit, dem Ring 10 angeordnet ist, besteht aus einer mikroporösen Polyäthylenfolie mit einer Stärke von 0,05 mm. Eine gewünschte mikroporöse Polyäthylenfolie für das Separatorelement ist das Material "HIPORE 3050" von

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Asahi Kasei Co.,Ltd., Tokyo, Japan, das die gewünschte Ei ektrolytauf nahrnecharakteri stik von beispielsweise 500% und mehr hat und eine ausgezeichnete Dehnbarkeit zur negativen Elektrode 2 zeigt, wenn das Volumen der positiven Elektrode 1 zunimmt. Obwohl dem ersten Separatorelement 3A zwei "HIPORE 3050" Folien bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel einfach überlagert sind, können diese Folien auch zusammengeschichtet sein.

Über dem ersten Separatorelement 3A befindet sich ein zweites oder oberes Separatorelement 3B in Berühung mit der Unterfläche der Elektrolytschicht 4, wobei dazwischen ein Zwischenraum vorhanden ist. Das zweite Separatorelement 3B besteht aus einer mikroporösen Polypropylenfolie mit einer Stärke von 0,03 mm, wobei sich für diesen Zweck das Material "DURAGARD 2400" von Asahi Kasei Co.,Ltd. als geeignet herausgestellt hat. Das zweite Separatorelement 3B aus "DURAGARD 2400", das eine geringere Aufnahmefähigkeit für den Elektrolyten, jedoch kleinere Porenöffnung als das erste Separatorelement 3A aus ¹¹HIPORE 3050" hat, kann verhindern, daß positives Elektrodenpulver an der Lithiumoberfläche der negativen Elektrode 2 haftet, und folglich die Zellencharakteristik verbessern.

Ein drittes oder mittleres Separatorelement 3C ist in dem Raum, der zwischen dem ersten oder unteren Separatorelement 3A und dem zweiten oder oberen Separatorelement 3D eingeschlossen ist, in engem Kontakt damit angeordnet, um einen dreischichtigen Separator 3 zu bilden. Das dritte Separatorelernent 3C Desteht aus einer mikroporösen Polyäthylenfolie mit einer Stärke von 0,1 mm, wobei sich für diesen Zweck das Material "HIPORE 2100" von Asahi Kasei Co. , Ltd. als geeignet herausgestellt hat. Das dritte Separatorelement 3C aus "HlPORf 2100" hat eine ausgezeichnete Elektrolyaufnahmefähigkeit, kann jedoch gegebenenfalls auch fehlen.

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Die übrigen Bauelemente und ihr Aufbau können ils im wesentlichen ähnlich denen bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel angesehen werden, so daß sie nicht nochmals beschrieben werden.

Die erfindungsgemäße Zelle weist einen Separator aus einer mikroporösen Harzfolie oder mikroporösen Harzfolien und eine Elektrolytschicht nur aus Elektrolyt zwischen dem Separator und einer Elektrode auf, wobei die positive Elektrode aus einem Material besteht, dessen scheinbares Volumen durch die Entladereaktion zunimmt. Es ist daher möglich, eine scharfe Zunahme des Innenwiderstandes mit fortschreitender Entladung zu unterdrücken und eine flache oder konstante Entladespannungscharakteristik zu liefern, was außerordentlich günstig ist.

In der oben erwähnten JP-OS 57-174871 ist die Bildung einer Elektrolytschicht zwischen einem Separator und einer negativen Elektrode beschrieben. In diesem Fall besteht der Separator jedoch aus einem nicht gewebten Polypropyienstoff. Daher wird der Innenwiderstand, wie bei der Vergleichszelle scharf zunehmen, wie es oben anhand von Fig. 2 beschrieben wurde.

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Claims

Dr. F. Zums*eir:seri.-- Dr-E. Assmänn q C O O j c Dipl.-lng. F. Klingselsen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE 380-SF 3/40/my SANYO ELECTRIC CO.,LTD. - Osaka, Japan Wasserfreie Elektrolytzelle PATENTANSPRÜCHE

1. Wasserfreie Elektrolytzelle, gekennzeichnet durch eine negative Elektrode, die ein aktives Material aus wenigstens einem einzigen Leichtmetall oder seiner Legierung enthält, eine positive Elektrode, die aus einem Material besteht, dessen scheinbares Volumen mit einer Entladereaktion zunimmt, einen Separator aus einer mikroporösen Harzfolie, der auf der Oberfläche einer der beiden Elektroden angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen dem Separator und der jeweils anderen Elektrode ausgebildet ist.

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2. Elektrolytzelle nach Anspruch 1, dadurch qekennzeichnet, daß der Separator auf der Oberfläche der positiven Elektrode angeordnet ist, und daß die Elektrolytschicht zwischen dem Separator und der negativen Elektrode ausgebildet ist.

3. Elektrolytzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Harzfolie eine Polypropylenfolie ist

4. Elektrolytzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator ein erstes Separatorelement aus einer Polyäthylenfolie und ein zweites Separatorelement aus einer Polypropylenfolie umfaßt, und daß das erste Separatorelement in engem Kontakt mit der positiven Elektrode angeordnet ist, während das zweite Separatorelement in engem Kontakt mit der Elektrolytschicht angeordnet ist.

5. Elektrolytzelle nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch ein drittes Separatorelement aus einer Polyäthy!enfol ie zwischen dem ersten Separatorelement und dem zweiten Separatorelerrent in engem Kontakt damit in Form eines Dreischichtaufbaus.

6. Elektrolytzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Separatorelement aus zwei Polyäthylenfolien besteht, die in engem Kontakt riteirander angeordnet sind.

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