DE3437377A1 - Elektrochemischer generator mit nichtwaessrigem elektrolyten und einer positiven elektrode auf der basis von mangandioxid - Google Patents

Elektrochemischer generator mit nichtwaessrigem elektrolyten und einer positiven elektrode auf der basis von mangandioxid

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Description

Elektrochemischer Generator mit nichtwässrigem Elektrolyten und einer positiven Elektrode auf der Basis von Mangandioxid
Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Generator mit nichtwässrigem Elektrolyten, mit einer negativen Elektrode auf der Basis von Lithium und einer positiven Elektrode auf der Basis von Mangandioxid.
Mangandioxide sind als aktives positives Material von elektrochemischen Generatoren bekannt, deren aktives negatives Material unter anderem aus Lithium besteht. Dies wird z.B. durch die japanischen Patentanmeldungen N0 57 55 065, veröffentlicht am 1.4.1982 und N0 79 103 515, veröffentlicht am 15.8.1979, belegt.
Solche Mangandioxide werden durch Erhitzung der synthetischen elektrolytischen Jf -Varianten erhalten, deren Wärmebehandlung, die bei 300-3500C durchgeführt wird, zu sogenannten X -ß-Varianten führt, die zwischen den beiden reinen Ϋ - und ß-Phasen liegen und deren Anteilsverhältnis Ϋ/β stark von der Temperatur und den Bedingungen1 abhängt, bei denen diese Umwandlung durchgeführt wird.
Dieser Arbeitsgang wird notwendig für die Erhaltung von wasserfreien Mangandioxiden aufgrund der gleichzeitigen Verwendung eines nichtwässrigem Elektrolyten und einer Lithiumanode im Generator; er ermöglicht jedoch nicht die Erhaltung vollständig anhydrierter Mangandioxide, da eine bestimmte Wassermenge, Aufbauwassermenge genannt, notwendig ist, um die ^-Struktur zu stabilisieren. Außerdem führt eine Erhitzung auf eine zu hohe Temperatur (4000C) zur ß-Version, deren elektrochemische Aktivität stark vermindert ist.
Obwohl die wasserfreie ß-Variante auch vorgeschlagen wurde, insbesondere die des Pyrolusit-Typs, die durch thermische Zersetzung des Mangannitrats erhalten wird (FR-PS 79 24 482) und obwohl ihre Verwendung daher gewisse Vorteile bietet, bleibt ihre elektrochemische Aktivität unzureichend, wenn man die Verwendungen in Betracht zieht, die hohe Stromstärken notwendig machen; außerdem ist ihre Anwendung schwierig für die Herstellung von Batterie-Kathoden durch eine Kompressionstechnologie aufgrund der besonderen Morphologie (Kugeln) des durch dieses Verfahren erhaltenen pulverförmigen β-Dioxids.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, unter Vermeidung obiger Nachteile einen elektrochemischen Generator vorzuschlagen, der einfacher herzustellen ist und eine hohe elektrochemische Aktivität besitzt.
Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand einen elektrochemischen Generator mit nichtwässrigem Elektrolyten, mit einer negativen Elektrode auf der Basis von Lithium und einer positiven Elektrode auf der Basis von Mangandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxid ausschließlich vom )£-Typ ist und daß es mit mindestens einem Element aus der Gruppe dotiert ist, die aus Aluminium, Nickel, Chrom und Thorium besteht.
Die Dotierung ist so, daß das Verhältnis der Anzahl von Atomen des Dotierelements zur Anzahl von Manganatomen zwischen 0,01 und 0,1 liegt.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten Mangandioxiden vom ^ -Typ wird die Struktur nicht mehr durch Wassermoleküle, sondern durch Fremd-Ionen stabilisiert. Man hat festgestellt, daß in überraschender Weise ein elektrochemischer Generator, dessen aktives positives Material das erfindungsgemäße Dioxid ist, sehr viel höhere elektrochemische Leistungen erbringt als die bekannten Generatoren mit Lithium-Mangandioxid.
Um dieses dotierte Dioxid zu erhalten, kann man gemäß dem Herstellungsverfahren vorgehen, das in den Protokollen der Academie
des Sciences (Sitzung vom 8.9.1958, Seite 783) beschrieben ist und gemäß dem man Mangannitrat in Gegenwart des Nitrats des für das Dotieren ausgewählten Elements thermisch zersetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wählt man Aluminium aufgrund des stark elektropositiven Charakters dieses Elements und daraus folgend geringer Gefahren einer Interaktion mit der Lithiumanode in dem Generator in dem Fall, in dem eine sehr geringe Verschmutzung des Elektrolyten durch einen Löslichkeitseffekt während der Lagerung des Generators auftreten würde.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels genauer beschrieben werden. In der beiliegenden Zeichnung zeigen
- Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer erfindungsgemäßen Zelle
- Fig. 2 Entladungskurven (Spannung V in Volt in Abhängigkeit von der Zeit t in Stunden) einer Zelle gemäß dem Stand der Technik und einer Zelle gemäß Fig. 1.
Die Zelle der Fig. 1 ist eine Knopfzelle eines Durchmessers von 24 mm und einer Dicke von 2,5 mm.
Die aktiven Bestandteile befinden sich in einem Gehäuse, das aus einer positiven Schale 4 und einer negativen Schale 8 besteht, die durch eine Dichtung 1 gegenseitig isoliert sind. Die Lithiumelektrode 7 wird von der Kathode 3 aus Mangandioxid durch einen Elektrolytbereich 6 und einen Separator 5 getrennt. Ein Kathodenring trägt das Bezugszeichen 2.
Um das aktive positive Material der erfindungsgemäßen Kathode 5 zu erhalten, stellt man eine Mischung von Mangannitrat und Aluminiumnitrat in solchen Proportionen her, daß das Molverhältnis der Atome Al/Μη gleich 0,0 5 ist. Das eigentliche Pyrolyseverfahren für die Nitrate, das bekannt ist, wird zwischen
120 und 2000C durchgeführt und ergibt das gesuchte J-Mangandioxid. Das so erhaltene Produkt wird eventuell mit konzentrierter und heißer Salpetersäure behandelt, um eventuelle Spuren eines niedrigerwertigen Oxids zu oxydieren, dann mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur zwischen 150 und 3600C getrocknet.
Die positive Masse hat die folgende Zusammensetzung :
- 80,5% MnO2
- 0,5% Ruß
- 15,0% Graphit
- 4,0% pulverförmiges Teflon.
Die Kathode wird dann durch Kompression hergestellt.
Die aktive positive Masse wiegt 0,905 g. Die Kapazität der Zelle wurde bewußt begrenzt, um die Wirkungen des Dioxids zuverlässig beobachten zu können.
Das Lösungsmittel des Elektrolyten ist eine Mischung, die (in Volumenprozent) 50% Propylencarbonat und 50% 1-2-Dimethoxyäthan enthält. Der gelöst Stoff ist Lithiumperchlorat im Verhältnis von 1 Mol pro Liter.
Zellen gemäß dem Stand der Technik wurden in genau der gleichen Weise zusammengebaut; sie unterscheiden sich nur durch die Art des Mangandioxids, das vom V-ß-Typ ist, erhalten durch Erhitzen der elektrolytischen Ϋ -Variante.
Diese Zellen wurden über einen Widerstand von 3 kSLentladen.
Man sieht in Fig. 2 die Kurve A, die der Entladung der Zellen gemäße dem Stand der Technik, und die Kurve B, die der Entladung der erfindungsgemäßen Zellen entspricht.
Die Überlegenheit der letzteren geht klar aus dieser Figur hervor.
Für hohe Entladungs-Endspannungen, d.h. größer als 2,5V, ist die von der erfindungsgemäßen Zelle wiedergegebene Kapazität wesentlich höher aufgrund einer besseren Stabilität der erhaltenen Spannung.
Es ist offensichtlich, daß die Erfindung Gegenstand zahlreicher anderer Ausführungsformen sein kann; insbesondere kann im Fall der Herstellung von leistungsstarken Elementen Li/MnO« mit Spiraltechnologie die Verwendung eines solchen Dioxids interessant sein.
Die Erfindung ist nicht auf den Fall einer Aluminiumdotierung begrenzt.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Dioxids kann ausgehend von anderen Salzen als den Nitraten erfolgen.

Claims (3)

Fo 13497 D . .: : . . .--. SAFT S.A. 156, avenue de Metz F - 93230 ROMAINVILLE ELEKTROCHEMISCHER GENERATOR MIT NICHTWÄSSRIGEM ELEKTROLYTEN UND EINER POSITIVEN ELEKTRODE AUF DER BASIS VON MANGANDIOXID PATENTANSPRÜCHE
1. Elektrochemischer Generator mit nichtwässrigem Elektrolyten, mit einer negativen Elektrode auf der Basis von Lithium und einer positiven Elektrode auf der Basis von Mangandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxid ausschließlich vom y-Typ ist und daß es mit mindestens einem Element aus der Gruppe dotiert ist, die aus Aluminium, Nickel, Chrom und Thorium besteht.
2. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung so gewählt ist, daß das Verhältnis der Anzahl von Atomen des Elements zur Anzahl von Manganatomen zwischen 0,01 und 0,1 liegt.
3. Elektrochemischer Generator nach einem der Ansprüche und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem pulverförmigen Mangandioxid mindestens ein Elektronenleiter und ein Bindemittel zugemischt sind.
DE19843437377 1983-10-14 1984-10-11 Elektrochemischer generator mit nichtwaessrigem elektrolyten und einer positiven elektrode auf der basis von mangandioxid Granted DE3437377A1 (de)

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ES536700A0 (es) 1986-05-16
BE900717A (fr) 1985-04-01
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