DE2910733C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine galvanische Zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

In den vergangenen Jahren wurden Untersuchungen über die Einführung oder besser die elektrochemische "Einfügung" des Lithiums in zweidimensionale mineralische Stoffe angestellt, worüber beispielsweise in der FR-PS 23 81 395 und der US-PS 40 49 879 berichtet worden ist.

Hierbei wurden insbesondere Stoffe wie TiS₂ und NiPS₃ untersucht, die in geladenem Zustand in die Zelle eingesetzt worden sind. Außerdem wurden Stoffe der allgemeinen Formeln Li _x TiS₂ oder Li _x NiPS₃ untersucht, die im entladenen Zustand in die Zelle gebracht worden sind.

Man stellte jedoch fest, daß derartige Stoffe ebenso wie zahlreiche mineralische Stoffe nicht direkt auf trockenem Wege synthetisierbar waren, da diese Stoffe bei ihrer Bildungstemperatur nicht stabil sind, während sie sich jedoch bei Umgebungstemperatur als stabil herausgestellt haben.

In der Zeitschrift "Material Research Bull." 12 (1977) Seiten 825 bis 850 wird von Arbeiten berichtet, die die Stabilisierung des vierten Oxydationsgrades von Vanadium zum Gegenstand haben, wobei zuerst LiVS₂ gebildet wird und dann durch elektrochemische Oxydation das Lithium entfernt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine galvanische Zelle anzugeben, bei der durch eine besondere Wahl der verwendeten Stoffe eine erhöhte Kapazität und Stabilität selbst nach einer großen Zahl von Lade-/Entladezyklen erzielt wird. Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 gekennzeichnete galvanische Zelle gelöst. Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird auf die Unteransprüche verwiesen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels mit Hilfe der Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt im Schnitt eine Knopfzelle der erfindungsgemäßen Art und die

Fig. 2 und 3 zeigen Betriebsdiagramme dieser Zelle.

Hierzu benötigt man ternäre Verbindungen des Lithiums, des Eisens und des Schwefels, in denen das Eisen zweiwertig ist. Eine solche Verbindung kann durch elektrochemisch bewirkte Oxydation eine Oxydo-Reduktionszustand erreichen, der um ungefähr eine Stufe höher als der vorhergehende Zustand ist und sich als stabil oder metastabil herausgestellt hat. Eine solche Verbindung läßt sich insbesondere durch die Formel Li₂Fe₂S₃ darstellen.

Zur Herstellung dieser Verbindung mischt man zuerst innig Li₂CO₃ und Fe₂O₃ in stöchiometrischem Verhältnis. Diese Mischung wird dann in ein Tonerdegefäß gebracht, und dieses wird in ein Quarzrohr gesteckt und in einem Ofen auf eine Temperatur von 800°C erhitzt, wobei durch das Quarzrohr eine Argon-Gasstrom gelenkt wird, der vorher über Schwefelkohlenstoff CS₂ geleitet wurde. Die Erhitzung dauert etwa sechs Stunden.

Hierbei ergibt sich eine Sulfurierung der Mischung von Li₂CO₃ und Fe₂O₃ aufgrund der Zersetzung des Schwefelkohlenstoffs gemäß den folgenden Formeln

Das Li₂Fe₂S₃ kann quantitativ bestimmt werden durch eine spektrofotometrische Absorptionsmethode, und das Vorliegen dieser Verbindung in einheitlicher Phase läßt sich durch das Röntgenspektrum gemäß der folgenden Tabelle nachweisen

In dieser Tabelle bedeutet tf sehr schwach, f bedeutet schwach, m bedeutet mittel und F bedeutet stark.

Außerdem ergibt sich aus diesem Spektrum die völlige Abwesenheit anderer Schwefelverbindungen wie Li₂S, FeS, FeS₂; mit anderen Worten stellt die Verbindung Li₂Fe₂S₃ tatsächlich eine einheitliche spezifische Phase dar.

Wenn die Verfahrensbedingungen geändert werden, insbesondere die Temperatur, dann ist es möglich, andere Verbindungen der allgemeinen Formel Li₂Fe₂S _z zu erhalten, wobei z zwischen 3 und 4 liegt.

Beispielsweise erhält man bei einer Temperatur von 650°C die Verbindung Li₂Fe₂S_3,5. Die Temperatur kann allgemein zwischen 200 und 1000°C verändert werden. Derartige Verbindungen sind im geladenen Zustand nicht reduzierbar auf FeS oder FeS₂.

Allgemein kann mit dem geschilderten Verfahren also eine Verbindung der allgemeinen Formel Li _x Fe₂S _z hergestellt werden. Nachfolgend wird gezeigt, wie eine solche Verbindung in einer galvanischen Zelle mit negativer Elektrode aus Alkalimetall verwendet werden kann.

Die positive Elektrode besteht aus der genannten Verbindung, insbesondere Li₂Fe₂S _z , sowie aus Beigabestoffen zur Erzielung einer guten elektronischen Leitfähigkeit und eines Kontakts mit dem Kollektor. Solche Stoffe sind Kohlenstoff, Graphit, Kupfer, Nickel, Eisen oder ein anderes Übergangselement.

Die negative Elektrode besteht aus einem Alkalimetall, insbesondere aus Lithium. Der Kollektor muß aus einem Material hergestellt werden, das beim Potential der negativen Elektrode eine nur geringe Korrosionswirkung besitzt. Beispielsweise könnte ein Element der Spalten IVb, Vb, VIb, VIIb oder VIII des periodischen Systems verwendet werden, z. B. Kupfer, Silber, Zink, Aluminium oder eine Legierung dieser Stoffe. Es könnten aber auch Karbide, Nitride oder Boride dieser Stoffe verwendet werden.

Der Elektrolyt besitzt ein gegenüber der positiven und der negativen Elektrode stabiles organisches Lösungsmittel, in dem ein Metallsalz, insbesondere ein Lithiumsalz, gelöst ist. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage Propylenkarbonat, Dioxolan, Dimethoxyäthan, Nitromethan, Tetrahydrofuran oder allgemein zyklische Ester.

Das zu lösende Salz kann die Form eines Perchlorats, eines Hexafluoroborats, eines Hexafluoroarsenats, eines Nitrats, eines Sulfats und eines Methylchlorosulfonats annehmen.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch eine Knopfzelle mit den erfindungsgemäßen Stoffen. Die positive aktive Masse 1 liegt am positiven Kollektor 4 der Zelle an und die negative aktive Masse 2 am negativen Kollektor 5. Zwischen beiden befindet sich ein poröser Separator 3, der mit Elektrolyt getränkt ist. Im übrigen ist der Aufbau der Knopfzelle nicht Gegenstand der Erfindung.

Die positive aktive Masse besteht aus Li₂Fe₂S₃, das mit einer Kraft von 7845 N auf dem Kollektor 4 unter trockener Stickstoffatmosphäre komprimiert worden ist.

Die negative Masse 2 besteht aus Lithium und ist unter Argonatmosphäre auf den Kollektor 5 gepreßt worden. Der Separator 3 auf Zellulosebasis ist mit einem Elektrolyten getränkt, der eine 1M-Lösung von Lithiumperchlorat in Propylenkarbonat darstellt. Nach dem Verschließen der Zelle wird sie während 80 Stunden mit einem Strom von 200 µA/cm² geladen. Das Gewicht der aktiven Masse beträgt 66 mg, die Kapazität liegt in der Größenordnung von 8 mAh.

Fig. 2 zeigt die elektromotorische Kraft E in Volt abhängig von der Entladekapazität Q in Grammäquivalenten für verschiedene Stromstärken, und zwar 100 µA für den Zyklus A, 780 µA für den Zyklus B und 100 µA für den Zyklus C.

Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel besteht die positive aktive Masse 1 aus der Verbindung Li₂Fe₂S_3,64 und die negative Masse 2 aus Lithium, während derselbe Elektrolyt wie im vorhergehenden Fall verwendet wird. Die Ladung erfolgt mit 200 µA/cm².

Fig. 3 zeigt für dieselben Parameter wie Fig. 2 die Lade- und Entladekurven von Li₂Fe₂S_3,64 (Kurven D und F) sowie von Li₂Fe₂S₃ (Kurven E und G).

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht die positive aktive Masse 1 aus 66% Li₂Fe₂S₃ (oder Li₂Fe₂S_3,64) sowie aus 33% Azethylenruß, während die negative Elektrode aus Lithium ist.

Im Gegensatz zu den vorhergehenden Beispielen wird die positive Masse 1 nicht unter großem Druck auf den Kollektor 4 aufgebracht, sondern nur leicht aufgedrückt. In diesem Fall ergibt sich eine geringere Polarisierung als in den vorhergehenden Fällen und die Entladespannung stabilisiert sich bei 2 Volt unter 200 µA/cm².

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, indem die positive aktive Masse in einen Binder wie Polytetrafluoräthylen eingebettet wird.

Claims (7)

1. Galvanische Zelle mit einer negativen Elektrode aus einem Alkalimetall, z. B. Lithium, einem flüssigen Elektrolyten, in dessen organischem Lösungsmittel ein Salz dieses Alkalimetalls gelöst ist, und einer positiven Elektrode, deren aktive Masse eine Verbindung mit den Bestandteilen Lithium und Eisen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine ternäre Verbindung der allgemeinen Formel Li _x Fe₂S _z ist, in der x höchstens 2 und z mindestens 3 ist.

2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für x der Wert 2 gewählt ist.

3. Galvanische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für z der Wert 3 gewählt ist.

4. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode außerdem Kohlenstoff, Graphit, Kupfer, Nickel, Eisen oder ein anderes Übergangselement des Periodischen Systems enthält.

5. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die Propylenkarbonat, Dioxolan, Dimethoxyethan, Nitromethan, Tetrahydrofuran und die zyklischen Ester enthält.

6. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus der Gruppe ausgewählt ist, die das Perchlorat, das Hexafluorborat, das Hexafluorarsenat, das Nitrat, das Sulfat und das Methylchlorsulfat des Metalls enthält.

7. Verfahren zur Herstellung einer positiven aktiven Masse für eine Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Karbonat des Alkalimetalls und Eisenoxid gemischt werden, worauf diese Mischung auf eine Temperatur zwischen 200 und 1000°C unter einem neutralen Gasstrom erhitzt wird, der Argon mit einer Schwefel-Kohlenstoffverbindung enthält.