DE2545498A1

DE2545498A1 - Elektrochemischer generator

Info

Publication number: DE2545498A1
Application number: DE19752545498
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Gabano; Yves Jumel
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1974-10-17
Filing date: 1975-10-10
Publication date: 1976-04-29
Also published as: IT1042814B; DK466375A; BR7506791A; ES441883A1; FR2288401B1; NL7512253A; DK139647B; GB1484527A; DE2545498C3; JPS5737980B2; SE427319B; CH600595A5; CA1050611A; AR208412A1; SE7511683L; NL177723C; NL177723B; BE833847A; FR2288401A1; JPS5163433A

Description

SAFT - SOCIETE DES ACCUMULATEURS FIXES ET DE TRACTION 156, avenue de Metz 93230 ROMAINVILLE (Frankreich)

ELEKTOCHEMISCHER GENERATOR

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrochemischer Generator, der eine positive Elektrode mit einer aktiven Masse und einem Elektronenleiter, eine negative Elektrode sowie einen Elektrolyten mit nichtwässrigem Lösungsmittel umfaßt... Derartige Generatoren enthalten im allgemeinen eine hochreaktive negative Elektrode aus Lithium oder Natrium, während die positive aktive Masse aus einem Oxyd oder einem oxydierendem Salz (z.B. ein Chromat) eines Metalls besteht, das die reduzierte Form der positiven Elektrode darstellen kann. Im allgemeinen leiten diese Stoffe keine Elektronen, sodaß ihnen ein Elektronenleiter zuzusetzen ist. Wegen der hohen chemischen Reaktionsträgheit, der mechanischen

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Eigenschaften und der Preisgünstigkeit wird häufig Kohlenstoff in Form von Graphit oder Ruß verwendet. Jedoch wurde festgestellt, daß zu Beginn der Entladung die Spannung an den Klemmen sehr hoch ist und die Spannung des Plateaus erst nach einer gewissen Zeit erreicht wird, die bei einer langsamen Entladung mehrere Stunden erreichen kann. Diese Erscheinung ist für viele Anwendungsfälle von Nachteil; z.B. können elektrisch angetriebene Uhren, die Spannungsquellen erfordern, deren Spannungsschwankungen in engen Grenzen bleiben müssen, zerstört werden, wenn verbrauchte Batterien gegen neue ausgetauscht werden. Der Schutz derartiger Geräte durch einen elektronischen Spannungsregler wäre teuer und mit Platzaufwand verbunden und zudem während der hauptsächlichen Entladezeit auf der Plateauspannung unnütz.

Zur Behebung dieses Nachteils hat die Erfindung zur Aufgabe e^en elektrochemischen Generator, dessen anfängliche Entladespannung bereits in etwa gleich der Plateauspannung ist.

Diese Aufgabe wird bei einem Generator der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektronenleiter und das Reduktionsprodukt der positiven aktiven Masse, das sich bei der Entladung ergibt, gegenüber diesem .-Lösungsmittel eine zur Zersetzung des Lösungsmittels führende Überspannung besitzen, sodaß die Zersetzung des Lösungsmittels bei einer Spannung erfolgt, die unter der Reduktionsspannung der positiven aktiven Masse während der Entladung liegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Elektronenleiter mindestens oberflächlich aus einem Metall, das aus der

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Gruppe von Metallen gewählt wird, zu der Blei, Zinn, Gold Wismut, Zink, Kadmium sowie deren Legierungen gehören.

Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform handelt es sich bei dem Elektronenleiter um ein Metallamalgam. Jedoch ist Quecksilber bei Generatoren, deren Elektrolyt ein nichtwässriges Lösungsmittel enthält, nur mit Lösungsmitteln verträglich, die zu keiner Reaktion mit Quecksilber führen. Es muß dabei beachtet werden, daß insbesondere Äther als Lösungsmittel für den Elektrolyten in diesem Fall nicht in Frage kommen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird die positive aktive Masse aus einer Gruppe von Stoffen gewählt, die aus Oxyden und oxydierenden Salzen besteht, deren Entladungsreduktion zu Blei, Zinn, Gold, Wismut, Zink oder Kadmium oder deren Legierungen führt. Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, daß das Metall des Oxyds oder des oxydierenden Salzes der aktiven Masse dasselbe ist wie das Metall des Elektronenleiters bzw. eins seiner Metalle, wenn es sich um eine Legierung oder um ein Amalgam handelt.

Es kann angenommen werden, daß der mit der Erfindung erzielte Effekt auf folgender Theorie beruht; Auf der positiven Elektrode des elektrochemischen Generators laufen die Reduktion der aktiven Masse und die Reduktion bzw. Zersetzung des Elektrolyten gleichsam in Konkurrenz ab, wobei die Reaktion, die die Spannung der Elektrode bestimmt, diejenige ist, die beim höheren Potential abläuft. Erfolgt die Zersetzungsreaktion des Elektrolyten auf dem Elektronenleiter bei einem höheren Potential als die Reduktion der positiven aktiven Masse, so wird das Potential

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der positiven Elektrode durch das der Zersetzungsreaktion des Elektrolyten bestimmt bzw. aus einem gemischten Potential gebildet, das dann mit zunehmender Polarisierung des Elektronenleiters im Verhältnis zu dieser Zersetzungsreaktion zum Plateau des Potentials der Reduktion der aktiven Masse hin tendiert.

Wenn dagegen der Elektronenleiter im Verhältnis zur Elektrolytzersetzung eine derartige Überspannung aufweist, daß die Zersetzung lediglich bei einem Potential geschieht, das unter dem Reduktionspotential der positiven aktiven Masse liegt, so erfolgt die Elektrolytzersetzungsreaktion nicht vor der Entladung der positiven aktiven Masse, da diese letztere Reduktion die Elektrode auf einem zu hohen Potential hält, als daß die Zersetzung stattfinden könnte. Wenn jedoch die aktive Masse bei ihrer Reduktion ein Metall ergibt,das keine im Verhältnis zur Zersetzungsreaktion des Elektrolyten ausreichende Überspannung aufweist, sodaß diese Reaktion bei der Reduktionsspannung der positiven aktiven Masse oder bei einer höheren Spannung ablaufen kann, zersetzt sich der Elektrolyt, und das Potential der positiven Elektrode steigt bis zur Polarisierung des gebildeten Metalls an. Wünscht man keine hohen Störspannungen, so zieht man es also vor, lediglich aktive Massen zu verwenden, deren Reduktionsprodukt entweder ein nichtleitendes Oxyd oder ein Metall ist, das gegenüber der Elektrolytzersetzung eine ausreichende Überspannung aufweist. Kupfer hat beispielsweise nicht diese ausreichende Überspannung; daher weisen die positiven aktiven Massen auf Kupferbasis (CuO, CuS) Anfangsspannungen auf, die höher sind, als die Plateauspannung, aalbat wenn die der aktiven Masse zugesetzten

Elektronenleiter eine g-eeignete Überspannung haben.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschriebenen Beispiele näher erläutert.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine für Versuche eingesetzte Batteriezelle.

Fig. 2 zeigt die Entladungskurven von vier Batteriezellen, von denen drei (II,III und VX) gemäß der Erfindung und eine (I) gemäß der herkömmlichen Technik hergestellt wurden.

Fig. 3 stellt die Entladungskurve von drei

verschiedenen Batteriezellen dar, von denen zwei (V und VII) gemäß der Erfindung und eine (IV) gemäß der bekannten Technik ausgeführt wurden.

Fig. 4 zeigt Entladungskurven von vier Batteriezellen, von denen drei (IX,X,XI) erfindungsgemäß und eine (VIII) gemäß der bekannten Technik hergestellt wurde.

Erstes Beispielr Zur Durchführung der Versuche wurden Knopfzellen wie sie in Fig. 1 gezeigt werden, hergestellt. Diese Knopfzellen haben einen Außendurchmesser von 11,4 mm und eine Höhe von 5,35 mm. Ihr Gehäuse besteht aus vernickeltem Stahl von 0,25 mm Stärke. Die beiden Halbschalen 10 und 11 des Gehäuses werden durch eine isolierende Dichtung 17 aus Polypropylen voneinander getrennt. Die positive Elektrode 14 mit einer Stärke von 1,35 mm (sie wurde durch Zusammenpressen auf konstante Dicke gebracht) liegt in der Halbschale 11 und ihre der negativen Elektrode 12 zugewandte Fläche hat einen Durchmesser von 8,7 mm und somit eine

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Oberfläche von etwa 60 mm . Die positive Nasse wird von der negativen Elektrode 12 aus Lithium mit einer Stärke von 2mm

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durch mehrere Lagen 16 eines Zellulosefilzes getrennt. Die positive Masse besteht aus einer Mischung aus 95 Gewichtsprozenten Bleioxyd PbO und fünf Gewichtsprozenten Graphit. Ihr Gesamtgewicht beträgt 1,04 g. Das Ganze wird mit einer 2,5 M-Lösung von Lithium-Perchlorat in Dioxolan getränkt. An die Halbschale Io ist ein Gitter 15 aus vernickeltem Stahl angeschweißt und in die negative aktive Masse hineingedrückt, sodaß man einen guten elektrischen Kontakt erreicht.

Die Kurve I in Pig. 2 zeigt die Spannung V dieser Zelle während der 24 ersten Entladungsstunden über einen Widerstand von 50OO Ohm. Wie ersichtlich weist diese Zelle, die im offenen Kreis eine Spannung von 3,O7 Volt hat, eine Anfangsspannung von 2,4 Volt auf und erreicht eine Spannung von 1,5 Volt, die in der Nähe des Entladungsplateaus von 1,4 Volt liegt, erst nach 3 Stunden. Es liegt hier also eine Überspannung von 1 Volt vor.

Zweites Beispiel: In einer geometrisch gleich aufgebauten Knopfzelle wurde das den Elektronenleiter der positiven Masse bildende -Graphit durch Zinn ersetzt. Die Zinnmenge wurde so gewählt, daß ihr Volumen in etwa dem des Graphits aus dem ersten Fall entspricht. Der Gewichtsanteil beträgt dann 16% für das Zinn bei 84% Bleioxyd, Das Gesamtgewicht der positiven Masse bei gleichem Volumen, wie es die positive Masse des ersten Beispiels aufwies, beläuft sich dann auf 1.15 g. Die übrigen Bestandteile sind gegenüber dem ersten Beispiel unverändert. Die Kurve II in Fig. 2 gibt die 24 ersten Entladungsstunden dieser Zelle wieder. Wie man sieht, hat diese Zelle, die im offenen Kreis eine Spannung von 2,59 Volt besitzt, eine An fangs spannung von 1,8 Volt, die unter der Anfangsspannung der Zelle des ersten Beispiels liegt.

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Diese erfindungsgemäße Zelle weist somit nicht eine so hohe Überspannung auf wie die nach herkömmlicher Technik hergestellte und im ersten Beispiel verwendete Zelle, da die überspannung lediglich O,5 Volt (1,8 Volt für ein Entladungsplateau von 1,3 Volt) beträgt. Die in diesem Beispiel beschriebene erfindungsgemäße Zelle kann ohne Gefahr in
empfindliche Geräte eingesetzt werden.

Drittes Beispiels Eine weitere erfindungsgemäße Zelle wurde ebenso wie die beiden ersten aufgebaut, wobei jedoch als Elektronenleiter der positiven Hasse Blei verwendet wurde. Die Bleimenge wurde nach dem selben Prinzip ausgewählt wie das Zinn im zweiten Beispiel, und es wurde eine positive Hasse mit 23 Gewichtsprozenten Blei und
77 Gewichtsprozenten Bleioxyd verwendet. Die positive Hasse hat ein Gewicht von 1,20 g. Die übrigen Bestandteile sind die gleichen wie in den beiden ersten Beispielen. Die Kurve III in Fig. 2 gibt die 24 ersten Entladungsstunden dieser erfindungsgemäßen Zelle wieder. Für eine Spannung, die im offenen Kreis 2,37 Volt beträgt, liegt die Anfangs spannung bei 1,5 Volt d.h. in nächster Nähe der Plateauspannung von 1,4 Volt. In diesem Fall stellt die Zelle nicht nur keinerlei Gefahr mehr für empfindliche Geräte dar, sondern sie führt nicht einmal zumsrkbaren Störungen, beispielsweise beim
Antrieb von elektronischen Uhren.

Viertes Beispiel: Es wurden Knopfzellen derselben Bauart hergestellt wie im ersten Beispiel. Der einzige
Unterschied besteht darin, daß die positive aktive Hasse aus einer Hischung von Bleioxyd als aktiver Hasse mit Zinkpulver als Elektronenleiter mit Gewichtsanteilen von 84,3% bzw. 15,7%

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gebildet wird. Das Gesamtgewicht der positiven Masse beträgt 0", 950 g. Die Kurve für die Entladung über 5000 Ohm ist in Fig. 2 für die ersten drei Stunden dargestellt (Kurve VI) Die Spannung ist als Ordinate und die Zeit t als Abszisse abgetragen. Wie man in dieser Figur sieht, liegt die Anfangsspannung bei 1,5 Volt, und das Spannungsplateau bei 1,4 Volt wird nach etwa einer halben Stunde erreicht.

Fünftes Beispiel: Hier wurde wiederum eine gleichartige Knopfzelle hergestellt, deren positive Masse in bekannter Weise zu 95 Gewichtsprozenten aus Blei-Molybdat (MoOc Pb_) und 5% Graphit besteht .Auch diese Zelle wurde über einen Widerstand von 5000 Ohm entladen, und die Kurve IV in Fig. 3 stellt die beiden ersten Entladungsstunden für diese Zelle dar. Die Spannung im offenen Kreis betrug 3,03 Volt und die An fangs spannung lag bei 2,5 Volt. Man sieht, daß nach zwei Stunden erst das Entladungsplateau erreicht wird, das bei etwa 1,5 Volt liegt; der Unterschied zwischen der Anfangsspannung und der Plateauspannung beträgt 1 Volt.

Sechstes Beispiel: Wenn dagegen erfindungsgemäß das Graphit bei der Zelle gemäß dem 5. Beispiel durch Zinn ersetzt wird, so ergibt sich die Kurve V in Fig. 3, die zeigt, daß diese Zelle mit 2,6 Volt im offenen Kreis eine Anfangsspannung von lediglich 1,6, Volt aufweist. Dies zeigt noch einmal den durch die Erfindung erzielbaren Gewinn.

Siebtes Beispiel: Es wurden weitere Zellen derselben Bauart vorbereitet, jedoch als positive Masse eine Mischung von Bleimolybdat ( MoO 5Pk₃) als aktiver Masse und Zinkpulver

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als· Elektronenleiter in Gewichtsanteilen von 84,3% bzw. 15,7% verwendet. Das gesamte Gewicht der positiven Masse beträgt 750 mg. Diese Zellen wurden über einen Widerstand von 5000 Ohm entladen; Fig. 3 zeigt die Entladekurve (VII) während der ersten Stunden mit denselben Koordinaten die die vorhergehende Kurve.

Achtes Beispiel: Bei anderen Batteriezellen derselben Bauart bestand die positive aktive Masse in bekannter Weise aus einer Mischung von Bleimennige (Pb₃ O₄) als aktiver Masse und Graphit als Elektronenleiter in Gewichtsanteilen von 95% bzw. 5%. Das Gesamtgewicht dieser Masse beträgt 620 mg. Die Kurve VIII in Fig. 4 zeigt den Verlauf der Entladung dieser Zellen über einen Widerstand von 5000 Ohm, wo als Abszisse die Zeit t in Stunden und als Ordinate die Spannung in Volt angegeben wird. Diese Kurve zeigt eine Anfangsspannung von 2,6 Volt, die nach drei Stunden erst auf einen Wert von 1,8 Volt abgefallen ist. Die Plateauspannung von 1,4 Volt wird erst nach etwa zwanzig Entladungsstunden erreicht.

Neuntes Beispiel: In ensprechenden Batteriezellen mit mit derselben Aktivmasse wurde das Graphit als Elektronenleiter durch Zinnpulver mit Gewichtsanteilen von 84% Aktivmasse und 16% Elektronenleiter ersetzt. Die Kurve für die Entladung über 5000 Ohm während der drei ersten Stunden ist als Kurve IX in Fig. 6 gezeigt. Die Anfangsspannung beträgt lediglich 1,5 Volt, und nach einem leichten Anstieg nimmt sie ihren Plateauwert von 1,4 Volt nach etwa zweieinhalb Stunden an.

Zehntes Beispiel:.In Batteriezellen der gleichen Bauart wurde als positive Masse eine Mischung von Mennige als aktiver Masse und Bleipulver als Elektronenleiter gewählt, wobei die Gewichtsanteiie 77 bzw. 23% betragen. Die Kurve der Ent-

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ladung über einen Widerstand von 5000 Ohm während der ersten drei Stunden ist als Kurve X eingetragen. Wie man sieht, liegt gleich von Beginn die Spannung der Batteriezelle in der Nähe der Plateauspannung von 1,4 Volt.

Elftes Beispiel: Batteriezellen, die sich nur durch den Elektronenleiter der positiven Masse von den vorhergehenden unterscheiden, der in diesem Fall Zirikpulver mit einem Anteil von 15,7% Zink bei 84,3% Pb _ O. ist, wurden unter denselben Bedingungen entladen; die Entladung ist durch die Kurve XI in Fig. 3 wiedergegeben. Diese Kurve liegt nahe bei der vorhergehenden bzw. fällt praktisch mit ihr zusammen.

Die Beispiele zeigen klar, daß mit den erfindungsgemäßen Elektronenleitern die Plateauspannung der Entladung der aktiven Masse von Anfang an gegeben ist, während bei Graphit die Anfangsspannung die Zersetzungsspannung des Lösungsmittels des Elektrolyten (Dioxolan)ist, die während einer Zeit, die je nach Einzelfall von einer Stunde bis zu zwanzig Stunden dauern kann, im Bereich von Spannungswerten liegt, die aufgrund "Uhrer Höhe die durch Batteriezellen mit einer derartigen positiven Masse betriebenen Geräte beschädigen können.

Ganz allgemein lässt sich noch eine weiterer Vorteil der Erfindung feststellen: es kommt praktisch nicht mehr zu einer Zersetzung des Elektrolyten und somit nicht mehr zu Gasabscheidung oder Polymerisation.

Die Erfindung wird insbesondere auf Knopfzellen für elektronische Uhren angewandt.

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^x - Patentansprüche-

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1 - Elektrochemischer Generator, der eine positive Elektrode mit einer positiven aktiven Masse und einem mit ihr vermischten Elektronenleiter, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten mit nichtwässrigem Lösungsmittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Elekronenleiter und das Reduktionsprodukt der positiven aktiven Masse, das sich bei der Entladung des Generators ergibt, gegenüber dem Lösungsmittel eine zur Zersetzung des Lösungsmittels führende überspannung besitzen, sodaß die Zersetzung des Lösungsmittels bei einer Spannung erfolgt, die unter der Reduktionsspannung der positiven aktiven Masse während der Entladung liegt.

2 - Generator nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet , daß der Elektronenleiter zumindest an der Oberfläche aus einem Material besteht, das aus der Gruppe von Metallen gewählt wird,zu der Blei, Zinn, Gold, Wismut, Zink, Kadmium sowie deren Legierungen gehören.

3 - Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektronenleiter aus dem Amalgam eines Metalls besteht, wobei das Lösungsmittel so gewählt ist, daß es mit Quecksilber kompatibel ist.

4 - Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die positive aktive Masse aus der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die aus Oxyden und oxydierenden Salzen besteht, deren Entladungsreduktion zu Blei, Zinn, Gold, Wismut, Zink oder Kadmium oder deren

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Legierungen führt.

5 - Generator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive aktive Masse aus der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die aus Bleioxyd (PbO), Bleimolybdat (MoO₅Pb₂) und Bleimennige (Pb₃O₄) besteht, und daß der Elektronenleiter aus der Gruppe von Stoffen ausgewählt wird, die aus Zinn, Blei und Zink besteht.

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