DE2507774A1

DE2507774A1 - Metall-/luftzellen und darin verwendbare luftelektroden

Info

Publication number: DE2507774A1
Application number: DE19752507774
Authority: DE
Inventors: Edward Salvatore Buzzelli
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1974-02-26
Filing date: 1975-02-22
Publication date: 1976-02-05
Also published as: IT1029050B; US3925100A; FR2262414A1; JPS50119245A; FR2262414B1; SE408608B; JPS5732465B2; GB1499021A; BE825972A; SE7502176L

Description

DiPL-ING. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt
4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

Düsseldorf, 21. Febr. 1975

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Metall-/Luftzellen und darin verwendbare Lüftelektroden

Die Erfindung bezieht sich auf Metall-/Luftzellen und darin verwendbare Luftelektroden, insbesondere in wiederaufladbaren Metall-/Luftbatterien verwendbare Luftelektroden.

Die Vorteile von Elektroden mit geringem Gewicht, die zur Verwendung in elektrochemischen Zellen wie Brennstoffzellen und Metall-/Luftbatterien bestimmt sind, sind allgemein bekannt. Typischerweise weist eine elektrochemische Zelle eine Gasdiffusionskathode auf, die in der Lage ist, durch elektrochemisches Zusammenwirken eines oxydierbaren Reaktionsstoffes mit einem reduzierbaren Reaktionsstoff Elektrizität zu erzeugen. Diese Zellen weisen im Abstand voneinander angeordnete Elektroden auf, die ionisch so durch einen Elektrolyten miteinander verbunden sind, daß bei gleichzeitiger und gesonderter Zuführung des Brennstoffes und des Oxydators zu den Elektroden der Zelle sich ein elektrisches Potential an den Elektroden entwickelt. Derartige Elektroden weisen normalerweise einen porösen Träger auf, der mit einem katalytischen Material wie einer Dispersion aus Edelmetallschwärze und hydrophobem Polymer oder einem mit einem Elektrokatalysator in Berührung stehenden kontinuierlichen hydrophoben Film beschichtet ist.

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Die Elektroden sind extrem dünn, haben einen niedrigen elektrischen Innenwiderstand und nehmen nur einen sehr kleinen Anteil des Raumes ein, so daß sie den Bau von sehr kompakten Zellen mit einem großen Energie-/Volumen- und Energie-/Gewichtsverhältnis ermöglichen. Typisch für verschiedene Metal!-/Luftzellen oder darin verwendbare Elektroden sind etwa die US-PSen: 3 553 024, 3 513 030, 3 488 225, 3 419 900 und 3 649 361.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Luftelektrode für Metall-/Luftzellen oder Batterien, bei der hinsichtlich der Probleme hoher Polarisation und im Laufe der Zeit nachlassenden Leistungsvermögens Abhilfe geschaffen wird, wie sie allgemein bei Luftelektroden nach dem Stand der Technik anzutreffen sind. Dabei soll eine solche Luftelektrode ein verbessertes Spannungsverhalten und verhältnismäßig flache Spannungszeitkurven haben.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist eine Luftelektrode für Metall-/ Luftzellen erfindungsgemäß gekennzeichnet durch eine hydrophile Schicht mit einem Stoff aus Sauerstoff-Absorptions-ZReduktionskohlenstoff, 50 bis 70 Gew% Mangandioxid, Polytetrafluoräthylen und/oder fluoriertem Athylenpropylen und einer gemeinsam mit dem Stoff die Schicht bildenden, integral in den Stoff eingeformten Stromauffangvorrichtung aus Metallfasern; sowie durch eine auf die hydrophile Schicht laminierte poröse ungesinterte hydrophobe und vollständig aus faserartigen Streifen aufgebaute Lage aus Polytetrafluoräthylen.

In Weiterbildung der Erfindung ist wenigstens eine solche Luftelektrode in einer Metall-/Luftzelle mit einer Eisen-, Zinkoder Kadmiummetallanode im Abstand von der Anode und zusammen mit dieser in Kontakt mit einem Alkalihydroxid-Elektrolyten als Kathode angeordnet.

Die erfindungsgemäße Luftelektrode weist somit eine hydrophile Schicht mit einer Stromauffangvorrichtung aus Metallfasern und einem hydrophilen Stoff, der elektrochemisch aktive Ma-

terialien enthält, in die die Stromauffangvorrichtung gepreßt oder eingeforitit ist, sowie eine auf die geformte hydrophile Schicht laminierte hydrophobe Lage auf. Der hydrophile Stoff nach der Erfindung weist einen Kohlenstoff mit großer Oberfläche, vorzugsweise einen Silber-Quecksilber-Katalysator, ein feuchtigkeitsabweisendes Agens wie Polytetrafluoräthylen und Mangandioxid auf. Es wurde gefunden, daß durch das Einarbeiten von Mangandioxid in die hydrophile Lage in Verbindung mit dem Kohlenstoff großer Oberfläche sowohl eine wesentliche Verbesserung des Spannungs- als auch des Zeitverhaltens erzielt wird.

Der Kohlenstoff mit großer Oberfläche dient im hydrophilen Stoff zur Absorption von Sauerstoff, der elektrochemisch in einen aktiven Kohlenstoffträger umgewandelt werden kann. Vorzugsweise wird nach der Erfindung ein Silber-Quecksilber-Katalysator verwendet, um Sekundärprodukte zu zersetzen, die sich in der Elektrode als Folge der Sauerstoffreduktion aufbauen. Obgleich die erfindungsgemäße Elektrode ohne einen Katalysator zufriedenstellend arbeitet, ist dennoch das Zeitverhalten nicht so gut, weil die Sekundärprodukte, typischerweise Perhydroxylgruppen, schwerwiegende Elektropolarisationsfolgen verursachen, wenn sie sich in signifikanten Mengen aufbauen können. Andererseits wurde gefunden, daß der Ag-Hg-Katalysator Peroxid auf eine Weise zersetzt, die im wesentlichen der früher verwendeter Platin- oder weiterer Edelmetallkatalysatoren gleichwertig ist. Dementsprechend wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet.

Von großer Bedeutung ist jedoch die Verwendung von Mangandioxid in Verbindung mit dem Ag-Hg-Katalysator und Kohlenstoff großer Oberfläche. Es ist anzunehmen, daß das Mangandioxid sowohl Peroxide zersetzt als auch den Sauerstoff reduziert. Zum Beispiel nimmt Mangandioxid an der Sauerstoffreduktion teil, indem es Sauerstoffionen an das System abgibt und dann wegen seines engen Kontaktes mit dem Kohlenstoff großer Oberfläche wieder zu einer höheren Oxidform oxydiert werden kann, in der es wiederum an der elektrochemischen Reduktion teilnimmt.

Ferner ist anzunehmen, daß das Mangendioxid zusammen mit dem Ag-Hg-Katalysator die in der Elektrode gebildeten Peroxidgruppen katalytisch zersetzt.

Vorzugsweise werden die Bestandteile des hydrophilen Stoffes in Pulverform unter Zugabe von deionisiertem Wasser miteinander gemischt, so daß eine pastenförmige Konsistenz erhalten wird. Dann wird die gitterartige Stromauffangvorrichtung aus Metallfasern, vorzugsweise Nickel oder nickelplattierter Stahl, in den pastenförmigen Stoff integriert und unter Druck in die hydrophile Schicht eingeformt. Auf diese geformte zusammengesetzte Schicht wird eine hydrophobe Lage aus porösem, aus faserartigen Streifen aufgebautem (fibrilliertem), ungesintertem Polytetrafluoräthylen laminiert, das eine Gesamtporosität von etwa 35 bis 60 Vol% und eine Dicke von etwa 0,12 bis 5 mm aufweist. Die hydrophobe Lage ermöglicht eine schnelle Diffusion von Gas wie Sauerstoff und Luft, verhindert aber den Durchtritt von Elektrolyten wie Alkalihydroxiden, die in Metall-/Luftbatterien nach der Erfindung verwendet werden.

Es konnte festgestellt werden, daß die Elektroden nach der Erfindung langer als 4000 st arbeiten. Außerdem wurde gefunden,

2 daß die Luftelektroden nach der Erfindung bei 50 inA/cm ein um 50 bis 200 mV besseres Spannungsniveau als andere bekannte brauchbare Luftelektrodensysteme besitzen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Metall-/Luftbatterie mit einer Luftelektrode nach der Erfindung;

Fig. 2 eine Polarisationskurve einer Luftelektrode nach der Erfindung; und

Fig. 3 eine Kurve des Zeitverhaltens einer Luftelektrode nach der Erfindung.

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Gemäß Fig. 1 weist eine Metall-/Luftzelle 10 zwei Luftelektroden 11, 12 auf. Die Metall-/Luftzelle 10 weist ferner eine Metallelektrode 13 auf, die im Abstand von den Luftelektroden 11, 12 angeordnet und mit diesen ionisch durch einen Elektrolyten 14 verbunden ist. Die Metallelektrode 13 ist vorzugsweise ein Metall wie Eisen, Zink oder Kadmium, und der Elektrolyt 14 ist ein Alkalihydroxid, vorzugsweise KOH.

Die beiden Luftelektroden 11, 12 weisen jeweils eine Stromsammel- bzw. -auffangvorrichtung 16 bzw. 17 auf, die unter Bildung hydrophiler Schichten 18, 19 integral in den hydrophilen Stoff nach der Erfindung eingeformt sind. Auf die hydrophilen Schichten der Elektroden sind jeweils hydrophobe Lagen 21 bzw. 22 laminiert. Die hydrophoben Lagen 21, 22 sind so innerhalb der Metall-/Luftzelle 10 angeordnet, daß sie abgedichtete Fenster bilden, durch die mit ihnen in Berührung stehender Sauerstoff oder Luft in die hydrophile Schicht diffundieren kann, während der Elektrolyt sie nicht durchdringen kann.

Um die Metall-/Luftzelle 10 zu einer wiederaufladbaren Batterie auszugestalten, wird je eine Gegenelektrode 23 bzw. 24 zwischen der Metallelektrode 13 und der Luftelektrode 11 bzw. 12 angeordnet. Vorzugsweise werden die Gegenelektroden 23, 24 aus Nickel oder nickelplattiertem Stahl hergestellt.

Der hydrophile Stoff weist vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% Mangandioxid, 40 bis 25 Gew% Kohlenstoff, 9 bis 4 % oder weniger nicht benetzbares Agens wie Polytetrafluoräthylen sowie katalytische Mengen Ag-Hg auf. Durch Einstellung der prozentualen Anteile der Bestandteile innerhalb der bevorzugten Bereiche lassen sich verschiedene Eigenschaften optimieren.

Es wurde festgestellt, daß die Kristallstruktur des Mangandioxids nicht kritisch ist. Jedoch wird das Mangandioxid vorzugsweise mit einem Größenbereich von 7 bis 10 Mikron in den Stoff eingearbeitet. Ferner wurde gefunden, daß die Art des verwendeten Kohlenstoffs nicht kritisch ist. Jedoch erwies sich aus Holzkohle

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hergestellter aktivierter Kohlenstoff hoher Reinheit, bei dem die Aktivierung durch Behandlung des Rohmaterials mit Wärme und Dampf erhalten wurde, als für die Verwendung in Verbindung mit der Erfindung geeignet. Dieses behandelte Material wird dann mit einer starken Mineralsäure und anschließend mit Wasser gewaschen, um einen Kohlenstoff zu erhalten, der weniger als etwa 0,3 % wasserextrahierbares Material enthält. Die Oberfläche

des Kohlenstoffes beträgt ungefähr 570 m /g bei einem Schüttgewicht von etwa 400 kg/m (25 pounds per cubic foot). Es wurde gefunden, daß verschiedene Arten elektrisch leitenden Kohlenstoffs, ebenso wie auch Gemische daraus, zur Verwendung in Verbindung mit der Erfindung geeignet sind.

Zusätzlich sollte ein nicht benetzbarer Bestandteil wie PoIytetrafluoräthylen und/oder fluoriertes Äthylenpropylen in den Stoff eingearbeitet werden, um vollständiges Überfluten der Elektrode durch den Elektrolyten zu verhindern.

Die Bestandteile werden zusammen mit deionisiertem Wasser zu einer pastenförmigen Konsistenz gemischt. Der dabei erhaltene Stoff wird dann über und durch die Stromauffangvorrichtungen 16 und 17 hindurch verteilt, die vorzugsweise als ein Netzwerk aus zusammengesinterten Nickel- oder nickelplattierten Stahlfasern mit einer Stärke von 25 ,u gebildet sind, das seinerseits eine Platte mit einer theoretischen Dichte von ungefähr 6 % bei einer Dicke von 1,14 mm bildet. Dieser Aufbau wird dann an Luft getrocknet und anschließend bei Temperaturen zwischen 250 und 300° C sowie Drücken zwischen etwa 40 und 470 kg/cm (0,25 und 3,0 tons/inch ).

Der Preßvorgang ergibt hydrophile Schichten 18, 19 mit einer Dicke von 1,1 bis 0,25 mm (0,045 bis 0,01 inch). Dadurch, daß der Stoff und die Stromauffangvorrichtung unter Druck zu einer Schicht geformt werden, wird sowohl der Katalysator thermisch auf die Metallart reduziert als auch durch Verdichtung die Gesamtleitfähigkeit der Platte erhöht.

Die hydrophoben Lagen 21 und 22 weisen vorzugsweise eine Schicht aus porösem ungesintertem vollständig fibrilliertem Polytetrafluoräthylen auf, wie es in der US-PS 3 407 249 beschrieben ist. Die hydrophobe Lage wird auf die hydrophile Schicht laminiert, indem beide durch ein Duowalzwerk geführt werden. Vorzugsweise werden die Flächen der Walzen auf einer Temperatur von etwa 190° C und einem Druck von etwa 1,7 kg/cm (25 psi) gehalten. Andere Verfahren zum Befestigen der hydrophoben Lagen 21 und 22 auf den betreffenden hydrophilen Schichten sind möglich, um Luftelektroden 11, 12 herzustellen.

Typischerweise werden die Luftelektroden 11, 12 in ein Material wie ABS-Kunststoff eingerahmt. Die eingerahmte Luftelektrode wird dann in einem in Fig. 1 dargestellten Zellengehäuse angeordnet, das gewöhnlich aus einem ähnlichen Material hergestellt ist. Der Elektrodenrahmen sorgt für die notwendige Dichtung, um Leckage des Elektrolyten aus der Zelle zu verhindern.

Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden praktischen Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 1

2 Eine kleine Luftelektrode mit den Abmessungen 82,5 χ 95,2 mm

(3-1/4 χ 3-3/4 inch²) wurde durch Mischen von O,75 g G-60-Kohlenstoff (erhältlich unter dem Handelsnamen Darco), O,25 g Kohlenstoff (erhältlich unter dem Handelsnamen Nuchar),2g Mangandioxid, 16 Tropfen Teflon(R) 30B, O,O75 g AgNO und 0,075 g Hg-Acetat hergestellt. Das Gemisch wurde durch Zugabe von deionisiertem Wasser in eine Paste überführt. Die Paste wurde dann in eine

2 gesinterte, laminierte Nickelplatte mit einer 82,5 χ 95,2 mm Anordnung von 25 /^U-Fasern mit einer theoretischen Dichte von 6 % und einer Dicke von etwa 1,1 mm (O,045 inch) eingedrückt. Die erhaltene zusammengesetzte Platte wurde an Luft getrocknet und anschließend bei einem Druck von etwa 236 kg/cm² (1,5 tons/ inch ) und 250° C 10 bis 20 min lang gepreßt, um eine hydrophile Schicht einer Dicke von etwa 0,5 mm zu erhalten. Eine Lage

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aus porösem ungesintertem vollständig fibrilliertem PoIytetrafluoräthylen einer Dicke von etwa 250 ,u wurde dann wie oben beschrieben durch Walzen auf die hydrophile Schicht laminiert.

Eine Halbzelle für Versuchszwecke wurde verwendet, um die auf diese Weise hergestellte Luftelektrode auszuwerten. Die Luftelektrode wurde zusammen mit einer in einen Zellenbehälter gebrachten Nickelgegenelektrode und einer Hg/HgO-Bezugselektrode untersucht. Die Zelle enthielt 25% KOH-Elektrolyt bei einem inneren Elektrodenabstand von etwa 13 mm. Die Fensterfläche oder die für Gasdiffusion zur Verfügung stehende Fläche der Luftelek-

2
trode war auf etwa 44 cm festgelegt. Diese Einschränkung war teilweise durch den die Luftelektrode in der Zelle haltenden Rahmen bedingt.

Die Halbzelle wurde zusammengebaut und mit einer Gleichstrom-Energiequelle verbunden, wobei eine negative Verbindung zur Luftelektrode und eine positive Verbindung zur Nickelgegenelektrode hergestellt wurde. Ein voreingestellter Strom wurde durch die Zelle geleitet, und die Spannung der Luftelektrode zur Hg/HgO-Bezugselektrode wurde gemessen. Dann wurden der Stromwert geändert und die entsprechenden Spannungen zwischen der Luftelektrode und den Bezugselektroden aufge-

2
tragen. Der Strom für die 44 cm -Elektrode betrug bei

2
50 mA/cm 2,2 A. Vielfache des Stromes wurden verwendet, um einen Polarisationsstrom zu erzeugen, der das Verhalten der Elektrode bei verschiedenen Stromdichten anzeigte. Die Ergebnisse dieser Versuche sind graphisch in den Fig. 2 und wiedergegeben.

Allgemein wurde hinsichtlich des elektrischen Verhaltens gefunden, daß die beschriebene Halbzelle etwa 100 mV unterhalb

2

einer Hg/HgO-Bezugselektrode bei 50 mA/cm lag. Bei 100 mA/cm lag die Polarisation etwa 170 mV unter der Hg/HgO-Bezugselektrode. Ferner wurde gefunden, daß die Elektroden bei Verwendung ungereinigter Luft für mehr als 250 st stabiles

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Leistungsverhalten bei geringer oder keiner nachlassenden Wirkung zeigten.

Beispiel 2

2 Eine zweite Elektrode mit einer Fensterfläche von 1050 cm wurde unter Verwendung des gleichen Verhältnisses der Bestandteile wie in Beispiel 1 hergestellt. Es wurde gefunden, daß diese Elektrode ein um 50 bis 200 mV besseres Spannungsniveau als andere bekannte brauchbare Luftelektrodensysteme bei 50 mA/cm hatte. Speziell, hatte die Luftelektrode dieses Beispiels eine Polarisation von etwa -80 mV, bezogen auf eine

2 Hg/HgO-Bezugselektrode bei einer Stromdichte von 50 mA/cm .

Patentansprüche

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Claims

- 1O - Patentansprüche ;

1. Luftelektrode für Metall-/Luftzellen, gekennzeichnet durch eine hydrophile Schic it (18; 19) mit einem Stoff aus Sauerstoff-Absorptions-/Reduktionskohlenstoff, 50 bis 70 Gew% Mangandioxid, Polytetrafluoräthylen und/oder fluoriertem Äthylenpropylen und einer gemeinsam mit dem Stoff die Schicht (18; 19) bildenden integral in den Stoff eingeformtsn Stromauffangvorrichtung aus Metallfasern (16; 17); sowie durch eine auf die hydrophile Schicht (18; 19) laminierte, poröse, ungesinterte, hydrophobe und vollständig fibrillierte Lage (21; 22) aus Polytetrafluoräthylen.

2. Luftelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff einen Silber-Quecksilber-Katalysator aufweist.

3. Luftelektrode nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in einer Menge zwischen 25 und 40 Gew% und das Polytetrafluoräthylen in einer Menge zwischen 1 und 9 Gew% vorliegt.

4. Luftelektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bestandteil einer Metall-/Luftzelle mit einer Eisen-, Zink- oder Kadmiummetallanode, wenigstens einer Luftelektrode, die im Abstand von der Anode angeordnet ist und als Kathode dient, sowie einem in Berührung mit der Anode und der Kathode stehenden Alkalihydroxid-Elektrolyten, ist.

5. Luftelektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Kaliumhydroxid ist.

6. Luftelektrode nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Gegenelektrode zwischen der Luftelektrode und der Anode im Abstand von

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diesen angeordnet ist und der Alkalihydroxid-Elektrolyt mit diesen in Berührung steht, wobei die so gebildete Zelle eine wiederaufladbare sekundäre Metall-/Luftzelle bildet.

7. Luftelektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode aus Nickel oder nickelplattiertem Stahl besteht.

UN/ot 3

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