DE2937285A1 - Primaerbatterie - Google Patents

Primaerbatterie

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Description

BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft eine Primärbatterie, bei der ein Leichtmetall, wie z.B. Lithium, als negatives aktives Material verwendet wird, insbesondere eine Primärbatterie, bei der die Austauschzeit leicht erkennbar ist.
In jüngster Zeit werden in zunehmendem Maße Batterien mit hoher Energiedichte für elektronische Geräte verwendet, wie z.B. Armbanduhren, kleine Rechner usw., bei denen Anzeigematerialien, wie z.B. Flüssigkeitskristalle, lichtemittierende Dioden usw. zum Einsatz gelangen.
Beispielsweise sind für solche Batterien mit hoher Energiedichte Primärbatterien entwickelt worden, bei denen Leichtmetalle, wie z.B. Lithium, Natrium usw. als negative aktive Materialien verwendet werden.
Derartige Batterien besitzen den Vorteil, daß die Batteriespannung sich während der Benutzungsdauer nicht sehr viel ändert, haben jedoch gleichzeitig den Nachteil, daß die Batteriespannung plötzlich abnimmt, wenn die Lebensdauer der Batterie sich dem Ende nähert, was zu einer Abnahme oder Unterbrechung der Funktion des Gerätes führt, bei dem diese Art von Batterie verwendet wird.
Derartige Probleme scheinen sich lösen zu lassen, wenn man einen Mechanismus zur Anzeige der Lebensdauer, wie z.B. eine Lampe, ein Voltmeter usw. gemeinsam mit der Batterie verwendet, jedoch ist es mühsam, das Voltmeter jedesmal zu beachten, und schwierig, den Spannungswert zu bestimmen, der den Mechanismus dazu bringt, das Ende der Lebensdauer anzuzeigen, so daß er bei einem plötzlichen Abfall der Batteriespannung arbeitet.
Eine Lösung dieser Probleme erfolgt dadurch, daß man die Charakteristika der Batterie ändert, so daß die Entladungs-
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spannung der Batterie sich in mehr als zwei Schritten ändert, so daß die Lebensdauer der Batterie leicht angezeigt wird (JP-OS 51-62333).
Genauer gesagt ist in der JP-OS 51-62333 eine Batterie angegeben, die ein negatives aktives Material, ein positives aktives Material und einen nicht wässrigen Elektrolyten aufweist, wobei das positive aktive Material ein positives aktives Hauptmaterial, das nur an einer Primärentladung teilnimmt, und ein sub-positives aktives Material enthält, das nur an einer Sekundärentladung teilnimmt.
Die obige Lösung hat den Vorteil, daß die Lebensdauer der Batterie über die Differenz der Entladungsspannung angezeigt wird, hat jedoch gleichzeitig den Nachteil, daß die Energiedichte, von der die Lebensdauer der Batterie abhängt, durch die Menge an positivem aktiven Hauptmaterial bestimmt ist, das nur an der Primärentladung teilnimmt, da die Lebensdauer der Batterie durch die Zeitdauer der Primärentladung bestimmt ist.
Dementsprechend ergibt sich folgende Situation: Je mehr die Menge an in der Batterie enthaltenem sub-positiven aktiven Material zunimmt, desto geringer wird die Menge an positivem aktiven Hauptmaterial und desto mehr nimmt die Lebensdauer der Batterie ab, da das Gesamtvolumen der Batterie begrenzt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Primärbatterie anzugeben, die eine lange Lebensdauer aufweist und die Möglichkeit der Anzeige der Lebensdauer der Batterie bietet.
Gemäß der Erfindung wird eine Primärbatterie angegeben, die ein negatives aktives Material, ein positives aktives Material und einen nicht wässrigen Elektrolyten aufweist, wobei das positive aktive Material ein positives aktives Hauptmaterial, das an einer Primärentladung teilnimmt, und ein Voranzeigeelement aufweist, das an der Primärentladung teilnimmt und ein sub-positives aktives Material liefert, das an einer Sekundärentladung teilnimmt.
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Gemäß der Erfindung ist die' Energiedichte der Batterie hoch und dementsprechend die Lebensdauer der Batterie lang, da das positive aktive Material nur solche Materialien enthält, die nur an der Primärentladung teilnehmen. Gemäß der Erfindung wird die Austauschzeit der Batterie leicht erkannt, wenn die Lebensdauer der Batterie sich ihrem Ende nähert, da das positive aktive Material das Voranzeigeelement enthält, welches das sub-positive aktive Material liefert, das an der Sekundärentladung teilnimmt, deren Spannung sich von derjenigen der Primärentladung unterscheidet.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beschreibung von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt in Figur 1 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Prlmärbatterie; und in
Figur 2 und 3 Diagramme zur Erläuterung der zeitlichen Änderung der Batteriespannung der erfindungsgemäßen Primärbatterie aufgrund des Entladungsvorganges. In Figur 1 ist der Aufbau der neuartigen Primärbatterie dargestellt, die eine Schicht aus negativem aktiven Material 1, bestehend aus einem Leichtmetall, wie z.B. Lithium, eine Schicht aus positivem aktiven Material 2 und ein Trennelement 3 in Form eines nicht wässrigen Elektrolyten aufweist, die nachstehend näher erläutert sind.
Die Schicht aus positivem aktiven Material 2 ist unter Zwischenschaltung des Trennelementes 3 gegenüber der Schicht aus negativem aktiven Material 1 angeordnet und weist eine Schicht aus positivem aktiven Hauptmaterial 4 sowie eine Schicht aus einem Voranzeigeelement 5 auf.
Die Schicht aus positivem aktiven Hauptmaterial 4 ist unter Zwischenschaltung des Trennelementes 3 der Schicht aus negativem aktiven Material 1 gegenüberliegend angeordnet und übernimmt den wesentlichen Teil bei einer Primärentladung zusammen mit der Schicht aus negativem aktiven Material 1 durch das Trennelement 3.
Die Schicht des Voranzeigeelementes 5 (precursor) ist unter Zwischenschaltung der Schicht aus positivem aktiven Haupt-
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material 4 dem Trennelement 3 gegenüberliegend angeordnet und nimmt an der Primärentladung zusammen mit der Schicht aus negativem aktiven Material 1 durch das Trennelement 3 teil und liefert ein sub-positives aktives Material, welches an einer Sekundärentladung, die im Anschluß an die Primärentladung erfolgt und eine sich von dieser unterscheidende Entladungsspannung liefert, zusammen mit der Schicht aus negativem aktiven Material 1 durch das Trennelement 3 innerhalb der auf den Betrieb begrenzten Spannung teilnimmt.
Die Schicht aus negativem aktiven Material 1, das Trennelement 3 und die Schicht aus positivem aktiven Material 2 sind in einem Kathodengehäuse 6 untergebracht und mit einer Anodenkappe 7 abgedeckt.
Die zwischen dem Kathodengehäuse 6 und der Anodenkappe 7 gebildeten Zwischenräume sind mit einer Dichtung, beispielsweise einem Dichtungsring, versiegelt.
Die Schicht aus negativem aktiven Material 1 besteht aus einem Material aus einer Gruppe von Leichtmetallen, welche Lithium Li, Natrium Na, Magnesium Mg, Kalizium Ca, Aluminium Al und Legierungen dieser Metalle enthält. Lithium ist vorzuziehen, um €:ine Batterie herzustellen, die eine hohe Energiedichte und eine hohe Entladungsspannung besitzt.
Die Schicht aus positivem aktiven Hauptmaterial 4 besteht aus einem Material aus der-Gruppe, welche folgende Substanzen 5 enthält: Mangandioxid MnO2, Molybdänoxid MoO3, Wolframoxid WO , Silberoxid Ag2O, Graphitfluorid (CF) η, Kupferfluorid CuF2, Kobaltfluorid CoF2, Nickelfluorid NiF3 und Schwefeldioxid SO2. Mangandioxid ist vorzuziehen, um eine Batterie mit verringerten Kosten herzustellen.
Die Schicht des Voranzeigeelementes 5 besteht aus einem Material aus der Gruppe der Salze von Oxosäuren, beispielsweise aus folgenden Substanzen: Vanadiumpentoxid V-Oc, Bleidioxid PbO2, Silberchromat Ag3CrO4, Bleichromat PbCrO4, Silberwolframat Ag2WO4, Silbermolybdat Ag3MoO4, Bleimolybdät PbMoO4 und Silbersulfat Ag2SO4. Vanadiumpentoxid und Bleidioxid sind vorzuziehen, um eine Batterie bei verringerten Kosten zu schaffen.
Das Trennelement 3 besteht aus einem Material aus der Gruppe organischer Lösungsmittel, bestehend aus Propylen-
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carbonat, Tetrahydrofuran, γ-Butyrolacton und Nitrobenzol, oder einem Material aus der Gruppe organischer Elektrolyte, die durch Lösen von Lithiumperchlorat, Tetrachloroaluminiumlithium oder Lithiumborofluorid in einer Mischung der oben beschriebenen organischen Lösungsmittel hergestellt sind.
Die Primärentladung besteht aus zwei Entladungsreaktionen, von denen eine erfolgt, wenn ionisiertes negatives Material 1 mit der Schicht aus positivem aktiven Hauptmaterial 4 durch das Trennelement 3 reagiert, während die andere durchgeführt wird, wenn die zuerst genannte Entladungsreaktion sich ihrem Ende nähert und das ionisierte negative aktive Material durch das Trennelement 3 weiter mit der Schicht des Voranzeigeelementes 5 reagiert.
Die Entladungsspannung beim Prozeß der zuletzt genannten Entladungsreaktion, die zwischen dem negativen aktiven Material 1 und dem Voranzeigeelement 5 stattfindet, ist im wesentlichen gleich derjenigen beim Ablauf der zuerst genannten Entladungsreaktion, die zwischen dem negativen aktiven Material 1 und dem positiven aktiven Hauptmaterial 4 stattfindet. Dementsprechend ist die Zeitspanne der Primärentladung die Gesamtsumme der ersten Entladungsreaktion und der zweiten Entladungsreaktion, so daß eine hohe Energiedichte und damit eine lange Lebensdauer der Batterie erreicht wird.
Die Lebensdauer der Batterie hängt von der Menge an posi— tivem aktiven Hauptmaterial und Voranzeigeelement 5 ab, hängt aber nicht von der Menge an sub-positivem aktiven Material ab, da das sub-positive aktive Material durch den Vorgang der zuletzt genannten Entladungsreaktion erzeugt wird, wobei die sekundäre Entladungsreaktion stattfindet, wenn das ionisierte negative aktive Material mit dem sub-positiven aktiven Material reagiert.
Die Entladungsspannung der sekundären Entladungsreaktion ist normalerweise so bestimmt, daß sie niedriger als die der primären Entladungsreaktion ist, so daß die Austauschzeit der Batterie erkennbar ist.
Als Mittel zur Abtastung der Entladungsspannung der sekundären Entladungsreaktion stehen herkömmliche Mittel zur Ver-
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fügung, die für Armbanduhren, Rechner usw. verwendet werden. Bei der neuartigen Primärbatterie läuft die Primärentladungsreaktion in stabiler Weise und mit hoher Effizienz ab, indem man die Schicht aus positivem aktiven Hauptmaterial 4 unter Zwischenschaltung des Trennelementes 3 gegenüber der Schicht aus negativem aktiven Material 1 anordnet, und die sekundäre Entladungsreaktion läuft ebenfalls stabil und mit hoher Effizienz ab, indem man die Schicht des Voranzeigeelementes 5 unter Zwischenschaltung der Schicht aus positivem aktiven Hauptmaterial 4 gegenüber dem Trenneelement 3 anordnet, da das ionisierte negative aktive Material 1 bei der zuerst genannten Reaktion nur mit dem positiven aktiven Hauptmeterial 4 und bei der zweiten Reaktion durch das Trennelement 3 nur mit dem Voranzeigeelement 5 reagiert.
Das positive aktive Material 2 kann dadurch hergestellt werden, daß man das positive aktive Hauptmaterial 4 mit dem des Voranzeigeelementes 5 mischt, anstatt entsprechende Schichten auszubilden.
Die zeitliche Dauer der Sekundärentladung wird gemäß den Zwecken bestimmt, für die die Batterie verwendet wird, da diese sich in Abhängigkeit von der Art des positiven aktiven Materials und des negativen aktiven Materials, dem Mischungsverhältnis des positiven aktiven Hauptmaterials mit dem subpositiven aktiven Material, und dem für die Anordnung erforderliehen elektrischen Strom ändern.
Beispiel 1
Die erfindungsgemäße Primärbatterie weist folgende Bestandteile auf: Eine Schicht aus negativem aktiven Material, bestehend aus Lithium, eine Mischungsschicht aus positivem aktiven Hauptmaterial, die Mangandioxid als großen Anteil enthält, eine Mischungsschicht des Voranzeigeelementes, die Vanadiumpentoxid als großen Teil enthält, und ein Trennelement, bestehend aus einem nicht gewebten Material aus Polypropylenfasern, die mit einer Lösung (1 Mol/l) imprägniert sind, welche aus einer Mischung aus Propylencarbonat mit Lithium-
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perchlorat besteht.
Die Mischungsschicht des positiven aktiven Hauptmaterials wird zubereitet, indem man Mangandioxid, dessen Menge einer theoretischen Kapazität von 180 mAh entspricht, mit Kohlepulver als elektrisch leitendem Material und Fluoridharzpulver, wie z.B. Polytetrafluoräthylenpulver, als Bindemittel mischt, so daß das Mischungsverhältnis 9O Gew.-% Mangandioxid, 5 Gew.-% Kohlepulver und 5 Gew.-% Harzpulver beträgt.
Die Mischungsschicht des Voranzeigeelementes wird zubereitet, indem man Vanadiumpentoxid, dessen Menge einer theoretischen Kapazität von 20 mAh entspricht, mit Kohlepulver und Fluoridharzpulver, wie z.B. Polytetrafluoräthylenpulver, mischt, so daß das Mischungsverhältnis 90 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 5 Gew.-% Kohlepulver und 5 Gew.-% Harzpulver beträgt.
Die Mischungsschicht des Voranzeigeelementes wird in Form einer Druckpackung auf einer Seite des Kathodengehäuses aufgebracht, so daß es mit diesem in Kontakt steht.
Die Mischungsschicht des positiven aktiven Hauptmaterials wird mit einer Preßpackung auf der Mischungsschicht des Voranzeigeelementes angeordnet.
Die Schicht des negativen aktiven Materials wird unter Zwischenschaltung des Trennelementes auf die Mischungsschicht des positiven aktiven Hauptmaterials gepackt.
Die Größenabmessungen der erfindungsgemäßen Primärbatterie betragen 20 mm Durchmesser und 4 mm Höhe.
Die zeitliche Änderung der Batteriespannung der an einen Widerstand von 3,5 kn angeschlossenen erfindungsgemäßen Primärbatterie ist mit den Kurven A und B in Figur 2 zusammen mit Vergleichsbeispielen C und D dargestellt.
Die Kurve A zeigt die charakteristische Kurve der Primärbatterie gemäß dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel, während die Kurve B sich auf die gleiche Primärbatterie wie oben bezieht, mit der Ausnahme, daß die Mischungsschicht des positiven aktiven Hauptmaterials Mangandioxid enthält, dessen Menge einer theoretischen Kapazität von 160 mAh entspricht, während die Mischungsschicht des Voranzeigeelementes
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Vanadiumpentoxid enthält, dessen Menge einer theoretischen Kapazität von 40 mAh entspricht.
Die Vergleichsbeispiele C und D repräsentieren charakteristische Kurven von Vergleichsbatterien, die folgende Bestandteile aufweisen: Ein negatives aktives Material bestehend aus Lithium, ein positives aktives Hauptmaterial bestehend aus Mangandioxid,dessen Menge einer theoretischen Kapazität von 180 mAh bzw. 160 mAh entspricht, und ein sub-positives aktives Material bestehend aus Nickelfluorid, dessen Menge hinsichtlich der theoretischen Kapazität 20 mAh bzw. 40 mAh entspricht.
In Figur 2 sind als Abszissenwerte die Entladungszeit in Stunden und als Ordinatenwerte die Batteriespannung in Volt angegeben.
Wie sich aus Figur 2 entnehmen läßt, zeigen die Vergleichsbeispiele, daß die Lebensdauer der Batterie von der Menge an positivem aktiven Hauptmaterial abhängt und daß die Zunahme der Menge an sub-positivem aktiven Material zu einer Verringerung der Lebensdauer der Batterie führt.
Demgegenüber hängt in vorteilhafter Weise die Lebensdauer bei der erfindungsgemäßen Primärbatterie von der Gesamtmenge an positivem aktiven Hauptmaterial und dem Voranzeigeelement ab, und die Zunahme der Menge an Voranzeigeelement führt zu einer sehr geringfügigen Abnahme hinsichtlich der Lebensdauer der Batterie.
Beispiel 2
Eine andere erfindungsgemäße Primärbatterie wurde wie beim Ausführungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Bleidioxid als Voranzeigeelement verwendet wird.
Figur 3 zeigt bei den Kurven E und F die zeitliche Änderung der Batteriespannung dieser anderen erfindungsgemäßen Primärbatterie ebenso wie dieselben Vergleichsbeispiele C und D wie oben.
Die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Primärbatterie nimmt im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen zu, da die Gesamtmenge an positivem aktiven Material an der Primärentladungsreaktion teilnimmt.
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Claims (12)

PATZNTAN\A.ÄLTE. SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 4 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-80OO MÖNCHEN 95 HITACHI, LTD. 14. September 1979 DEA-25 003 Primärbatterie PATENTANSPRÜCHE
1. Primärbatterie, mit einem negativen aktiven Material, bestehend aus einem Leichtmetall, mit einem positiven aktiven Material und mit einem nicht wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennze ichnet, daß das positive aktive Material (2) ein positives aktives Hauptmaterial (4), das mit dem negativen aktiven Material (1) durch den nicht flüssigen Elektrolyten (3) reagiert und eine Primärentladung zwischen ihnen ausbildet, und ein Voranzeigeelement (5) aufweist, das mit dem negativen aktiven Material (1) durch den nicht flüssigen Elektrolyten (3) reagiert und eine Primärentladung zwischen ihnen ausbildet sowie ein sub-positives aktives Material liefert, das mit dem negativen aktiven Material (1) durch den nicht flüssigen Elektrolyten (3) unter Bildung einer Sekundärentladung zwischen ihnen reagiert.
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2. Primärbatterie nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Spannung und die Zeitdauer der Primärentladung größer sind als die entsprechenden Werte der Sekundärentladung-
3. Primärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung der Primärentladung beim Rekationsvorgang zwischen dem negativen aktiven Material (1) und dem Voranzeigeelement (5) im wesentlichen gleich der beim Reaktionsvorgang zwischen dem negativen akti ven Material (1) und dem positiven aktiven Hauptmaterial (4) ist.
4. Primärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das positive aktive Material (3) unter Zwischenschaltung des nicht wässrigen Elektrolyten (3) dem negativen aktiven Material (1) gegenüberliegend angeordnet ist.
5. Primärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das positive aktive Material (2) aus einer Mischung aus dem positiven akti ven Hauptmaterial (4) und dem Voranzeigeelement (4) besteht.
6. Primärbatterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das positive aktive Material (2) ein elektrisch leitendes Material und ein Bindemittel enthält.
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7. Primärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das positive aktive Hauptmaterial (4) und das Voranzeigeelement (5) jeweils als Schichten ausgebildet sind.
8. Primärbatterie nach Anspruch 1, 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Voranzeigeelement (5) unter Zwischenschaltung des positiven aktiven Hauptmaterials (4) dem nicht wässrigen Elektrolyten (3) gegenüberliegend angeordnet ist.
9. Primärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das negative aktive Material (1) eine Substanz aus der Gruppe von Leichtmetallen ist, die aus Lithium, Natrium, Magnesium, Kalzium, Aluminium und Legierungen dieser Metalle besteht, daß das positive aktive Hauptmaterial (4) eine Substanz aus der Gruppe ist, die aus Mangandioxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Silberoxid, Graphitfluorid, Kupferfluorid, Kobaltfluorid, Nickelfluorid und Schwefeldioxid besteht, und daß das Voranzeigeelement (5) ein Material aus der Gruppe ist, die aus Vanadiumpentoxid, Bleidioxid, Silberchromat, Bleichromat, Silberwolframat, Silbermolybdat, Bleimolybdat, und Silbersulfat bestellt.
10. Primärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das negative aktive Material (1) aus Lithium, das positive aktive Hauptmaterial
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(4) aus Mangandioxid und das Voranzeigeelement aus Bleidioxid 5 oder Vanadiumpentoxid besteht.
11. Primärbatterie, mit einer Schicht aus negativem aktiven Material, die Lithium enthält, mit einer Schicht aus positivem aktiven Material und mit einem aus einem nicht wässrigen Elektrolyten bestehenden Trennelement, dadurch g e kennzeichnet, daß die Schicht aus positivem aktiven Material (2) eine Schicht aus positivem aktiven Hauptmaterial (4) und eine Schicht eines Voranzeigeelementes (5) enthält, daß die Schicht des positiven aktiven Hauptmaterials (4) unter Zwischenschaltung des Trennelementes (3) der Schicht aus negativem aktiven Material (1) gegenüberliegend angeordnet ist, einen großen Anteil von Mangandioxid enthält und mit dem negativen aktiven Material (1) unter Ausbildung einer Primärentladung zwischen ihnen durch das Trennelement (3) reagiert, und daß die Schicht des Voranzeigeelementes (5) unter Zwischenschaltung der Schicht des positiven aktiven Hauptmaterials (4) dem Trennelement (3) gegenüberliegend angeordnet ist, eine Substanz aus der Gruppe von Vanadiumpentoxid und Bleidioxid zu einem Großteil enthält und mit dem negativen aktiven Material (1) durch das Trennelement (3) reagiert, um zwischen ihnen eine Primärentladung durch das Trennelement (3) auszubilden, wobei ein sub-positives aktives Material erzeugt wird, welches mit der Schicht aus negativem aktiven Material (1) unter Ausbildung einer Sekundärentladung reagiert.
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12. Primärbatterie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht aus positivem aktiven Material (4) durch Mischen von Mangandioxid, dessen Menge einer theoretischen Kapazität von 160 mAh entspricht, mit Kohlepulver als elektrisch leitendem Material und PoIytetrafluoräthylenpulver als Bindemittel hergestellt ist, so daß die Mischung 90 Gew.-% Mangandioxid, 5 Gew.-% Kohlepulver und 5 Gew.-% Polytetrafluoräthylen enthält; daß die Schicht des Voranzeigeelementes (5) durch Mischen von Vanadiumpentoxid oder Bleidioxid, dessen Menge einer theoretischen Kapazität von 40 mAh entspricht, mit Kohlepulver und Polytetraf luoräthylenpulver hergestellt ist, so daß das Mischungsverhältnis das gleiche ist wie bei der Schicht des positiven aktiven Hauptmaterials (4); und daß das Trennelement (3) aus einem nicht gewebten Material aus Polypropylenfasern besteht, das mit einer Lösung aus Propylencarbonat und Lithiumperchlorat imprägniert ist.
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