DE102021130666A1

DE102021130666A1 - Festkörperbatterie

Info

Publication number: DE102021130666A1
Application number: DE102021130666.3A
Authority: DE
Inventors: Takamasa Ohtomo
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-12-02
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2022-06-02
Also published as: US20220173404A1; JP2022088114A; CN114597419A; KR20220077857A

Abstract

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Offenbarung ist es, eine Festkörperbatterie bereitzustellen, deren Erwärmungswert gering ist, selbst wenn zum Beispiel ein interner Kurzschluss auftritt. Die vorliegende Offenbarung erfüllt die Aufgabe durch Bereitstellung einer Festkörperbatterie mit einer Kathodenaktivmaterialschicht und einem niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektor, wobei der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor ein Metallelement enthält und ein Schmelzpunkt des niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektors 170°C oder mehr und 420°C oder weniger beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Festkörperbatterie.
Stand der Technik
Eine Festkörperbatterie ist eine Batterie, die eine Festelektrolytschicht zwischen einer Kathodenaktivmaterialschicht und einer Anodenaktivmaterialschicht aufweist, und einer ihrer Vorteile besteht darin, dass die Vereinfachung einer Sicherheitsvorrichtung im Vergleich zu einer Flüssigbatterie, die einen Flüssigelektrolyten, der ein entflammbares organisches Lösungsmittel enthält, aufweist, leichter erreicht werden kann.
Es ist bekannt, dass ein Metall als Kathodenstromkollektor zur Sammlung von Strömen der Kathodenaktivmaterialschicht und als Anodenstromkollektor zur Sammlung von Strömen der Anodenaktivmaterialschicht verwendet wird. Zum Beispiel offenbart die Patentliteratur 1 eine Elektrode für eine Festkörperlithiumbatterie mit einer Metallschicht, einer auf der Metallschicht angeordneten leitfähigen Harzschicht und einer auf der leitfähigen Harzschicht angeordneten Aktivmaterialschicht, und offenbart auch, dass eine Aluminiumfolie als Kathodenmetallschicht und eine Aluminiumfolie oder Zinnfolie als Anodenmetallschicht verwendet wird.
Außerdem offenbart Druckschrift 2 eine Anode, bei der mindestens eine Oberfläche, die eine Anodenmischungsschicht unter den Oberflächen einer Anodenstromkollektorschicht berührt, ein Material, welches eine Legierung aus Kupfer und einem Metall, dessen Ionisierungstendenz höher ist als die von Kupfer, beispielsweise Zink, Beryllium und Zinn, enthält.
Literaturliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: JP 2009-289534 A
Patentliteratur 2: JP 2019-175838 A

Übersicht über die Offenbarung
Technische Aufgabe
Wenn zum Beispiel ein interner Kurzschluss in einer Festkörperbatterie auftritt, erzeugt der mit dem Kurzschluss verbundene Strom Wärme in der Festkörperbatterie. Der Erwärmungswert ist vorzugsweise gering. Die vorliegende Offenbarung wurde im Hinblick auf die obigen Umstände gemacht, und eine Hauptaufgabe davon ist es, eine Festkörperbatterie bereitzustellen, deren Erwärmungswert gering ist, selbst wenn ein interner Kurzschluss auftritt.
Lösung der Aufgabe
Die vorliegende Offenbarung stellt eine Festkörperbatterie mit einer Kathodenaktivmaterialschicht und einem niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektor bereit, wobei der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor ein Metallelement enthält und ein Schmelzpunkt des niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektors 170°C oder mehr und 420°C oder weniger beträgt.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung ermöglicht die Verwendung des niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektors mit dem spezifizierten Schmelzpunkt die Herstellung einer Festkörperbatterie, deren Erwärmung selbst beim Auftreten eines internen Kurzschlusses gering ist.
In der Offenbarung kann der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor als das Metallelement ein erstes Metallelement, dessen Schmelzpunkt in einer einfachen Metallsubstanz 170°C oder mehr und 420°C oder weniger beträgt, enthalten.
In der Offenbarung kann der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor mindestens eine Art von Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cd und Li als das erste Metallelement enthalten.
In der Offenbarung kann der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor Zn als das erste Metallelement enthalten.
In der Offenbarung kann der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor Sn als das erste Metallelement enthalten.
In der Offenbarung kann der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor eine einfache Metallsubstanz, die das Metallelement enthält, sein.
In der Offenbarung kann der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor eine Legierung, die das Metallelement enthält, sein.
In der Offenbarung kann die Legierung ein erstes Metallelement, dessen Schmelzpunkt in einer einfachen Metallsubstanz 170°C oder mehr und 420°C oder weniger beträgt, und ein zweites Metallelement, dessen Schmelzpunkt in einer einfachen Metallsubstanz mehr als 420°C beträgt, enthalten.
In der Offenbarung kann der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor eine Deckschicht, die ein Kohlenstoffmaterial enthält, auf einer Oberfläche der Kathodenaktivmaterialschichtseite enthalten.
In der Offenbarung kann die Deckschicht einen anorganischen Füllstoff enthalten.
In der Offenbarung umfasst die Festkörperbatterie eine Einheitszelle; und die Einheitszelle enthält: einen Anodenstromkollektor, einen ersten Strukturkörper, der auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors angeordnet ist, und einen zweiten Strukturkörper, der auf der anderen Oberfläche des Anodenstromkollektors angeordnet ist; der erste Strukturkörper enthält eine erste Anodenaktivmaterialschicht, eine erste Festelektrolytschicht, eine erste Kathodenaktivmaterialschicht und einen ersten Kathodenstromkollektor in einer Reihenfolge entlang einer Dickenrichtung von der Anodenstromkollektorseite; der zweite Strukturkörper enthält eine zweite Anodenaktivmaterialschicht, eine zweite Festelektrolytschicht, eine zweite Kathodenaktivmaterialschicht und einen zweiten Kathodenstromkollektor in einer Reihenfolge entlang einer Dickenrichtung von der Anodenstromkollektorseite; und mindestens einer von dem ersten Kathodenstromkollektor und dem zweiten Kathodenstromkollektor kann der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor sein.
In der Offenbarung umfasst die Festkörperbatterie eine Vielzahl von Einheitszellen; die Vielzahl von Einheitszellen sind entlang einer Dickenrichtung geschichtet; und in der Vielzahl von Einheitszellen wird der Kathodenstromkollektor, der sich an der äußersten Seite befindet, als äußerster Kathodenstromkollektor betrachtet und nur der äußerste Kathodenstromkollektor der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor sein.
Vorteilhafte Effekte der Offenbarung
Die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung weist einen derartigen Effekt auf, dass der Erwärmungswert gering ist, selbst wenn ein interner Kurzschluss auftritt.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Kathode der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Einheitszelle der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
5 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
6 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.

Beschreibung der Ausführungsformen
Eine Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung wird im Folgenden im Detail mit Bezug auf die Zeichnungen erläutert. Jede Zeichnung ist, wie unten beschrieben, eine schematische Ansicht, und die Größe und die Form jedes Abschnitts sind zum besseren Verständnis adäquat übertrieben dargestellt. Ferner wurden in jeder Zeichnung Schraffuren oder Bezugszeichen adäquat weggelassen. Außerdem kann in der vorliegenden Beschreibung, sofern nicht anders beschrieben, beim Beschreiben einer Ausführungsform des Anordnens eines Elements in Bezug zu dem anderen Element, wenn es einfach mit „auf“ oder „unter“ beschrieben wird, sowohl wenn das andere Element direkt „auf“ oder „unter“ dem einen Element angeordnet ist um sich gegenseitig zu berühren, als auch wenn das andere Element „auf“ oder „unter“ dem einen Element angeordnet ist, wobei ein zusätzliches Element dazwischen liegt, umfassen.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht. Die in 1 veranschaulichte Festkörperbatterie 10 weist eine Kathodenaktivmaterialschicht 1, einen Kathodenstromkollektor 2 der die Ströme der Kathodenaktivmaterialschicht 1 sammelt, eine Anodenaktivmaterialschicht 3, einen Anodenstromkollektor 4, der die Ströme der der Anodenaktivmaterialschicht 3 sammelt und eine zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht 1 und der Anodenaktivmaterialschicht 3 angeordnete Festelektrolytschicht 5 auf. Der Kathodenstromkollektor 2 ist ein niedrigschmelzbarer Kathodenstromkollektor 2x mit einem spezifizierten Schmelzpunkt.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung ermöglicht die Verwendung des niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektors mit dem spezifizierten Schmelzpunkt eine Festkörperbatterie, deren Erwärmungswert gering ist, selbst wenn ein interner Kurzschluss auftritt. Wie oben beschrieben, fließt Strom beim Auftreten eines internen Kurzschlusses in der Festkörperbatterie zusammen mit dem internen Kurzschluss und erzeugt Wärme. Beispiele für die Gründe für das Auftreten eines internen Kurzschlusses können die Verunreinigung einer leitfähigen Fremdsubstanz (beispielsweise eines Metallstücks) während der Herstellung einer Batterie und das Einstechen einer Festkörperbatterie durch ein leitfähiges Element (beispielsweise ein Metallstück) umfassen.
Der Erfinder der vorliegenden Offenbarung konzentriert sich auf den Schmelzpunkt des Kathodenstromkollektors, um eine Verringerung des Erwärmungswertes zu erreichen. Insbesondere ist seine Idee, einen Kathodenstromkollektor zu verwenden, dessen Schmelzpunkt niedrig ist (niedrigschmelzbarer Kathodenstromkollektor) um den Kathodenstromkollektor aktiv zu schmelzen, wenn in der Festkörperbatterie Wärme erzeugt wird. In der Praxis wurde bestätigt, dass die Verringerung des Erwärmungswertes erreicht wurde, wenn der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor verwendet wurde, da der Elektronenleitpfad unterbrochen wurde (Abschaltfunktion). Konventionell ist Al-Folie weithin als Kathodenstromkollektor bekannt, da diese jedoch einen hohen Schmelzpunkt von 660°C aufweist kommt es in der Regel nicht zum Schmelzen, selbst wenn ein Stromfluss aufgrund eines internen Kurzschluss auftritt und Wärme erzeugt. Im Gegensatz dazu wird der vorliegenden Offenbarung ein niedrigschmelzbarer Kathodenstromkollektor verwendet, um sein Schmelzen aktiv herbeizuführen, womit eine Verringerung des Erwärmungswertes erreicht werden kann.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Bereichs, in dem das Schmelzen des niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektors stattfindet, aber wenn zum Beispiel ein leitfähiges Element eingestochen wird, wie in dem später beschriebenen Nadelstichtest, findet das Schmelzen zuerst in einem Bereich statt, in dem das leitfähige Element mit dem niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektor in Kontakt kommt. Auch wenn ein leitfähiger Fremdkörper in der Batterie vorhanden ist und dieser mit dem niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektor in Kontakt kommt, findet das Schmelzen zuerst in diesem Kontaktbereich statt. Auch kann die Abschaltfunktion zum Tragen kommen, wenn der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor insgesamt schmilzt oder wenn der Anschlussteil des niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektors aufgrund der erzeugten Wärme schmilzt.
Außerdem steigt zum Beispiel die Spannung einer Lithium-Ionen-Batterie während des Ladevorgangs auf etwa 3,0 bis 4,2 V (gegenüber Li/Li⁺), und daher besteht die Möglichkeit, dass Korrosion bei einem Metall auftritt, das bei einem niedrigeren Potenzial als dem Standardelektrodenpotenzial von -0,045 bis 1,155 V (gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode, SHE = Standard Hydrogen Electrode) ionisiert ist (Li: -3,045 V gegenüber SHE). Zum Beispiel sind die Standardelektrodenpotentiale von Zn und Sn wie folgt. ${Zn}^{2 +} + {2e}^{-} = Zn (- 0.7626 V)$
${Sn}^{2 +} + {2e}^{-} = Sn (- 0.1375 V)$
Insbesondere im Falle einer Lithium-Ionen-Batterie mit Flüssigelektrolyt ist die Elution von Metall bemerkenswert, und folglich Korrosion auftritt, wenn Zn oder Sn als Kathodenstromkollektor verwendet werden. Bei einer Festkörperlithiumionenbatterie hingegen wird ein Festelektrolyt verwendet, der nicht fließfähig ist, und folglich tritt eine Elution von Metall nicht ohne weiteres auf und Zn oder Sn können als Kathodenstromkollektor verwendet werden. Übrigens kann in einer Lithium-Ionen-Batterie mit Flüssigelektrolyt Al (-1,7 V) als Kathodenstromkollektor verwendet werden, da ein AlF₃-Beschichtungsfilm durch eine fluorhaltige Verbindung (beispielsweise LiPF₆), die im Flüssigelektrolyt vorhanden ist, gebildet wird.
Insbesondere ist es bei Festkörperbatterien, die einen Sulfidfestelektrolyten verwenden, allgemein üblich Al-Folie als Kathodenstromkollektor zu verwenden. Der Grund dafür ist, dass die Sulfurierung von Al-Folie nicht ohne weiteres auftritt und es keine großen Probleme bei der Verwendung gab. In der vorliegenden Offenbarung wird nur bei der Fokussierung auf das aktive Schmelzen des Kathodenstromkollektors angenommen, dass es sich um einen niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektor handelt, dessen Schmelzpunkt niedriger ist als der der Al-Folie (660 °C). Es besteht auch die Möglichkeit, dass die Verschlechterung eines Anodenstromkollektors aufgrund von Volumenänderung durch Li-Legieren während des Ladens und Entladens fortschreitet; die Verschlechterung des Kathodenstromkollektors aufgrund von Volumenänderung durch das Li-Legieren tritt jedoch nicht auf, selbst wenn der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor verwendet wird, da das Li-Legieren des Kathodenstromkollektors normalerweise nicht während des Ladens erfolgt.
1. Kathode
Eine Kathode der vorliegenden Offenbarung weist eine Kathodenaktivmaterialschicht, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, und einen Kathodenstromkollektor zum Sammeln der Ströme der Kathodenaktivmaterialschicht auf.
(1) Kathodenstromkollektor
Die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst als Kathodenstromkollektor einen niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektor, wobei der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor ein Metallelement enthält und der Schmelzpunkt des niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektors 170°C oder mehr und 420°C oder weniger beträgt.
Für das Metallelement, das den niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektor aufweist, gibt es keine besonderen Beschränkungen. Der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor kann nur eine Art des Metallelements enthalten, und er kann zwei oder mehr Arten davon enthalten. Vorzugsweise enthält der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor als Metallelement ein erstes Metallelement, dessen Schmelzpunkt in einer einfachen Metallsubstanz 170°C oder mehr und 420°C oder weniger beträgt. Der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor kann nur eine Art des ersten Metallelements enthalten, und kann zwei oder mehr Arten davon enthalten. Beispiele für das erste Metallelement können Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cd und Li umfassen.
Der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor kann als Metallelement ein zweites Metallelement, dessen Schmelzpunkt in einer einfachen Metallsubstanz mehr als 420°C beträgt, enthalten. Beispiele für das zweite Metallelement können Sb, Cu, Ag, Ni und Ge umfassen. Außerdem kann der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor als Metallelement ein drittes Metallelement, dessen Schmelzpunkt in einer einfachen Metallsubstanz weniger als 170°C beträgt, enthalten oder auch nicht. Beispiele für das dritte Metallelement können Cs, In und Ga umfassen.
Der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor kann aus einer einfachen Metallsubstanz bestehen oder eine Legierung sein. Im letzteren Fall enthält der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor vorzugsweise mindestens das erste Metallelement, und zwar vorzugsweise das erste Metallelement als einen Hauptbestandteil. „Als einen Hauptbestandteil“ bedeutet, dass der Gewichtsanteil des Metallelements der größte unter allen in der Legierung vorhandenen Metallelementen ist. Der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor enthält vorzugsweise Zn als das Metallelement, und enthält vorzugsweise Zn als einen Hauptbestandteil. Zudem enthält der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor vorzugsweise Sn als das Metallelement, und enthält vorzugsweise Sn als ein Hauptbestandteil.
Der Schmelzpunkt des niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektors beträgt in der Regel 170°C oder mehr, kann 180°C oder mehr und kann 200°C oder mehr betragen. Wenn der Schmelzpunkt des niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektors zu niedrig ist, besteht die Möglichkeit, dass der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor bei der Herstellung einer Festkörperbatterie geschmolzen wird. Im Übrigen liegt der Schmelzpunkt des niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektors in der Regel bei 420°C oder weniger und kann 350°C oder weniger betragen. Wenn der Schmelzpunkt des niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektors zu hoch ist besteht die Möglichkeit, dass durch das Schmelzen des niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektors der Abschalteffekt auf den Elektronenleitpfad nicht ausreichend erzielt wird.
Hier liegt der Schmelzpunkt von Zn bei 420°C, der Schmelzpunkt von Sn bei 232°C, der Schmelzpunkt von Bi bei 271°C, der Schmelzpunkt von Pb bei 328°C, der Schmelzpunkt von Tl bei 304°C, der Schmelzpunkt von Cd bei 321°C und der Schmelzpunkt von Li bei 180°C. Zudem hängt der Schmelzpunkt einer Sn-Sb-Legierung von ihrer Zusammensetzung ab, liegt aber zum Beispiel bei 240°C.
Beispiele für die Form des niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektors können eine Folienform und eine Gitterform umfassen. Die Dicke des niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektors beträgt zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und kann 1 µm oder mehr betragen. Wenn der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor zu dünn ist, besteht die Möglichkeit, dass die Stromsammeleigenschaften verschlechtert werden. Im Übrigen beträgt die Dicke des niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektors zum Beispiel 1 mm oder weniger und kann 100 µm oder weniger betragen. Wenn der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor zu dick ist, besteht die Möglichkeit, dass sich die Volumenenergiedichte der Festkörperbatterie verringert.
Wie in 2 gezeigt, kann ein niedrigschmelzbarer Kathodenstromkollektor 2x auch eine Deckschicht 6, die ein Kohlenstoffmaterial auf einer Oberfläche der Kathodenaktivmaterialschichtseite 1 enthält, aufweisen. Wenn die Deckschicht 6 zwischen dem niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektor 2x und der Kathodenaktivmaterialschicht 1 angeordnet ist, kann der Kontaktwiderstand der beiden verringert werden.
Die Deckschicht ist eine Schicht, die mindestens ein Kohlenstoffmaterial enthält. Beispiele für das Kohlenstoffmaterial können Ruße wie Ofenruß, Acetylenruß, Ketjenruß und Thermalruß, Kohlenstofffasern wie Kohlenstoffnanoröhren und Kohlenstoffnanofasern, Aktivkohle, Kohlenstoff, Graphit, Graphen und Fulleren umfassen. Beispiele für die Form des Kohlenstoffmaterials können eine granuläre Form umfassen. Der Anteil des in der Deckschicht enthaltenen Kohlenstoffmaterials beträgt zum Beispiel 5 Vol.-% oder mehr und 95 Vol.-% oder weniger.
Die Deckschicht kann außerdem ein Harz enthalten. Zum Beispiel kann durch die Zugabe von viel Harz eine Deckschicht mit hoher Flexibilität erhalten werden. Bei hoher Flexibilität wird die Kontaktfläche der Deckschicht und der Kathodenaktivmaterialschicht auf dem Kathodenstromkollektor durch einen auf die Batterie ausgeübten Spanndruck vergrößert und der Kontaktwiderstand kann verringert werden. Außerdem kann eine Deckschicht mit PTK-Eigenschaften erhalten werden, wenn viel Harz hinzugefügt wird. PTK steht hier für Positiver Temperatur Koeffizient und die PTK-Eigenschaften meinen Eigenschaften, wo sich der Widerstand mit einem positiven Koeffizienten zusammen mit einem Temperaturanstieg ändert. Mit anderen Worten: Das Volumen des Harzes, das die Deckschicht enthält, dehnt sich mit steigender Temperatur aus, und der Widerstand der Deckschicht nimmt zu. Dadurch kann der Erwärmungswert auch verringert werden, wenn ein interner Kurzschluss auftritt.
Beispiele für das Harz können ein thermoplastisches Harz umfassen. Beispiele für thermoplastische Harze können Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS), ein Methacrylharz, Polyamid, Polyester, Polycarbonat und Polyacetal umfassen. Der Schmelzpunkt des Harzes liegt zum Beispiel bei 80°C oder mehr und 300°C oder weniger. Der Anteil des Harzes, der in der Deckschicht enthalten ist, beträgt zum Beispiel 5 Vol.-% oder mehr und kann 50 Vol.-% oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt der Anteil des Harzes, das in der Deckschicht enthalten ist, zum Beispiel 95 Vol.-% oder weniger.
Die Deckschicht kann einen anorganischen Füllstoff enthalten oder nicht. Im ersten Fall kann eine Deckschicht mit hohen PTK-Eigenschaften erhalten werden, und im zweiten Fall kann eine Deckschicht mit hoher Elektronenleitfähigkeit erhalten werden. In einer Festkörperbatterie wird üblicherweise ein Spanndruck entlang einer Dickenrichtung ausgeübt und das in der Deckschicht enthaltene Harz kann aufgrund des Spanndrucks verformt werden oder fließen und die Möglichkeit besteht, dass die PTK-Eigenschaften nicht ausreichend zum Tragen kommen. Wird der Deckschicht dagegen ein harter anorganischer Füllstoff zugesetzt, können die PTK-Eigenschaften auch bei Beeinträchtigung durch den Spanndruck in ausreichendem Maße zum Tragen kommen.
Beispiele für den anorganischen Füllstoff können ein Metalloxid und ein Metallnitrid umfassen. Beispiele für das Metalloxid können Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid und Siliziumdioxid umfassen, und Beispiele für das Metallnitrid können Siliziumnitrid umfassen. Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des anorganischen Füllstoffs beträgt zum Beispiel 50 nm oder mehr und 5 µm oder weniger und kann 100 nm oder mehr und 2 µm oder weniger betragen. Der Gehalt des anorganischen Füllstoffs in der Deckschicht beträgt zum Beispiel 5 Vol.-% oder mehr und 90 Vol.-% oder weniger.
Die Dicke der Deckschicht beträgt zum Beispiel 1 µm oder mehr und 20 µm oder weniger, kann 1 µm oder mehr und 10 µm oder weniger betragen.
(2) Kathodenaktivmaterialschicht
Die Kathodenaktivmaterialschicht enthält mindestens ein Kathodenaktivmaterial und kann je nach Bedarf mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Festelektrolyten, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel, enthalten.
Das Kathodenaktivmaterial kann zum Beispiel ein Oxidaktivmaterial umfassen. Beispiele für das Oxidaktivmaterial können ein Aktivmaterial vom Steinsalz-Typ wie LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂ und LiNi_1/3CO_1/3Mn_1/3O₂; ein Aktivmaterial vom Spinell-Typ wie LiMn₂O₄, Li (Ni_0,5Mn_1,5) O₄ und Li₄Ti₅O₁₂; und ein Aktivmaterial vom Olivn-Typ wie LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄ und LiCoPO₄ umfassen. Als Kathodenaktivmaterial kann auch Schwefel (S) oder Lithiumsulfid (Li₂S) verwendet werden.
Außerdem kann auf der Oberfläche des Kathodenaktivmaterials eine Schutzschicht, die ein Li-Ionen leitfähiges Oxid enthält, gebildet werden. Der Grund dafür ist um die Reaktion des Kathodenaktivmaterials und des Festelektrolyten zu hemmen. Beispiele für das Li-Ionen-leitfähige Oxid können LiNbO₃ umfassen. Die Dicke der Schutzschicht beträgt zum Beispiel 0,1 nm oder mehr und 100 nm oder weniger, und kann 1 nm oder mehr und 20 nm oder weniger betragen.
Beispiele für die Form des Kathodenaktivmaterials können eine granuläre Form umfassen. Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Kathodenaktivmaterials beträgt zum Beispiel 10 nm oder mehr und 50 µm oder weniger, und sie kann 100 nm oder mehr und 20 µm oder weniger betragen. Der Anteil des Kathodenaktivmaterials an der Kathodenaktivmaterialschicht beträgt zum Beispiel 50 Gew.-% oder mehr und kann 60 Gew.-% oder mehr und 99 Gew.-% oder weniger betragen.
Beispiele für den Festelektrolyten können anorganische Festelektrolyte wie ein Sulfidfestelektrolyt oder ein Oxidfestelektrolyt umfassen. Vorzugsweise enthält der Sulfidfestelektrolyt Li, A (A ist mindestens eine Art von P, Si, Ge, Al und B) und S. Außerdem weist der Sulfidfestelektrolyt vorzugsweise eine Anionenstruktur einer ortho-Zusammensetzung (PS₄ ^3--Struktur, SiS₄ ^4- Struktur, GeS₄ ^4- Struktur, AlS₃ ^3-Struktur und BS₃ ^3- Struktur) als Hauptbestandteil eines Anions auf. Der Anteil der Anionenstruktur der ortho-Zusammensetzung in Bezug auf alle Anionenstrukturen im Sulfidfestelektrolyten beträgt zum Beispiel 50 Mol-% oder mehr und kann 70 Mol-% oder mehr betragen. Außerdem kann der Sulfidfestelektrolyt ein Lithiumhalogenid enthalten. Beispiele für das Lithiumhalogenid können LiCl, LiBr und LiI umfassen.
Der Festelektrolyt kann auch Glas sein, kann kristallisiertes Glas (Glaskeramik) sein, und kann ein Kristallmaterial sein. Beispiele für die Form des Festelektrolyten können eine granuläre Form umfassen.
Beispiele für ein leitfähiges Material können Kohlenstoffmaterialien wie Acetylenruß (AR), Ketjenruß (KR), Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhren (KNR) und Kohlenstoffnanofasern (KNF) umfassen. Des Weiteren können Beispiele für das Bindemittel kautschukbasierte Bindemittel wie Butylkautschuk (BK) oder Styrol-Butadien-Kautschuk (SBK) sowie fluorbasierte Bindemittel wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) umfassen. Auch die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht beträgt zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 300 µm oder weniger und kann 0,1 µm oder mehr und 100 µm oder weniger betragen.
2. Anode
Eine Anode der vorliegenden Offenbarung weist eine Anodenaktivmaterialschicht, die ein Anodenaktivmaterial enthält, und einen Anodenstromkollektor zum Sammeln der Ströme der Anodenaktivmaterialschicht auf. Die Anodenaktivmaterialschicht enthält mindestens ein Anodenaktivmaterial und kann je nach Bedarf mindestens einen Festelektrolyten, ein leitfähiges Material und ein Bindemittel enthalten.
Beispiele für das Anodenaktivmaterial können ein metallisches Aktivmaterial, ein Kohlenstoffaktivmaterial und ein Oxidaktivmaterial umfassen. Beispiele für das metallische Aktivmaterial können eine einfache Metallsubstanz und eine Metalllegierung umfassen. Beispiele für das Metallelement, das das metallische Aktivmaterial aufweist, können Si, Sn, Li, In und Al umfassen. Bei der Metalllegierung handelt es sich vorzugsweise um eine Legierung, die das vorgenannte Metallelement als einen Hauptbestandteil enthält. Bei der Metalllegierung kann es sich um eine Zweikomponentenlegierung handeln, und es kann sich um eine Mehrkomponentenlegierung aus drei oder mehr Komponenten handeln. Beispiele für das Kohlenstoffaktivmaterial als Aktivmaterial können Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen (MCMB = Mesocarbon Microbeads), hochorientiertes pyrolytisches Graphit (HOPG = Highly Oriented Pyrolytic Graphite), Hartkohlenstoff und Weichkohlenstoff umfassen. Beispiele für Oxidaktivmaterial können Lithiumtitanat wie Li₄Ti₅O₁₂ umfassen.
Der Festelektrolyt, das leitfähige Material und das Bindemittel, die in der Anodenaktivmaterialschicht verwendet werden, sind inhaltlich identisch mit denen, die oben unter „1. Kathode“ beschrieben sind; daher entfallen die Beschreibungen hier. Außerdem beträgt die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 300 µm oder weniger, und kann 0,1 µm oder mehr und 100 µm oder weniger betragen.
Beispiele für das Metallelement des Anodenstromkollektors können Cu, Fe, Ti, Ni, Zn und Co umfassen. Der Anodenstromkollektor kann aus einer einfachen Substanz des oben genannten Metallelements bestehen, und kann eine Legierung, die das oben genannte Metallelement als einen Hauptbestandteil enthält, sein. Beispiele für die Form des Anodenstromkollektors können eine Folienform und eine Gitterform umfassen.
Die Dicke des Anodenstromkollektors beträgt zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 1 mm oder weniger, und kann 1 µm oder mehr und 100 µm oder weniger betragen.
3. Festelektrolytschicht
Die Festelektrolytschicht ist eine Schicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist. Auch die Festelektrolytschicht enthält mindestens einen Festelektrolyten und kann darüber hinaus je nach Bedarf ein Bindemittel enthalten. Der Festelektrolyt und das Bindemittel, die in der Festelektrolytschicht verwendet werden, sind inhaltlich identisch mit denen, die oben unter „1. Kathode“ beschrieben sind; daher entfallen die Beschreibungen hier.
Der Gehalt des Festelektrolyten in der Festelektrolytschicht beträgt zum Beispiel 10 Gew.-% oder mehr und 100 Gew.-% oder weniger, und kann 50 Gew.-% oder mehr und 100 Gew.-% oder weniger betragen. Außerdem beträgt die Dicke der Festelektrolytschicht zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 300 µm oder weniger, und kann 0,1 µm oder mehr und 100 µm oder weniger betragen.
4. Festkörperbatterie
Die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst eine Einheitszelle. Die „Einheitszelle“ bezieht sich auf eine Einheit, aus der das Batterieelement der Festkörperbatterie gebildet ist, welche einen Kathodenstromkollektor, eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Festelektrolytschicht, eine Anodenaktivmaterialschicht und einen Anodenstromkollektor aufweist. Im Übrigen kann der Kathodenstromkollektor in einer Einheitszelle auch als Kathodenstromkollektor oder Anodenstromkollektor einer anderen Einheitszelle verwendet werden. Ebenso kann der Anodenstromkollektor in einer Einheitszelle als Anodenstromkollektor oder Kathodenstromkollektor einer anderen Einheitszelle verwendet werden.
Die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung kann lediglich eine der Einheitszelle aufweisen, und kann zwei oder mehr Einheitszellen aufweisen. Im letzteren Fall ist eine Vielzahl der Einheitszellen in der Regel entlang der Dickenrichtung geschichtet. Die Vielzahl der Einheitszellen kann in Reihe und parallel geschaltet sein. Zum Beispiel weist eine in 1 gezeigte Festkörperbatterie 10 nur eine Einheitszelle auf, die einen Kathodenstromkollektor 2, eine Kathodenaktivmaterialschicht 1, eine Festelektrolytschicht 5, eine Anodenaktivmaterialschicht 3 und einen Anodenstromkollektor 4 umfasst. Eine in 3 gezeigte Festkörperbatterie 10 weist dagegen die Einheitszellen U₁ und U₂ auf, und diese sind in Reihe geschaltet. Ein in 3 gezeigter Zwischenstromkollektor 7 dient übrigens sowohl als Anodenstromkollektor in der Einheitszelle U₁ als auch als Kathodenstromkollektor in der Einheitszelle U₂. Bei dem Zwischenstromkollektor 7 kann es sich um den oben beschriebenen niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektor (niedrigschmelzbarer Stromkollektor) handeln.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Einheitszelle der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht. Eine in 4 gezeigte Einheitszelle U weist einen Anodenstromkollektor 4, einen ersten Strukturkörper A, der auf einer Oberfläche s1 des Anodenstromkollektors 4 angeordnet ist, und einen zweiten Strukturkörper B, der auf der anderen Oberfläche s2 des Anodenstromkollektors 4 angeordnet ist, auf. Außerdem weist der erste Strukturkörper A in der Reihenfolge entlang der Dickenrichtung von der Anodenstromkollektorseite 4 aus eine erste Anodenaktivmaterialschicht 3a, eine erste Festelektrolytschicht 5a, eine erste Kathodenaktivmaterialschicht 1a und einen ersten Kathodenstromkollektor 2a auf. Im Übrigen weist der zweite Strukturkörper B in der Reihenfolge entlang der Dickenrichtung von der Anodenstromkollektorseite 4 aus eine zweite Anodenaktivmaterialschicht 3b, eine zweite Festelektrolytschicht 5b, eine zweite Kathodenaktivmaterialschicht 1b und einen zweiten Kathodenstromkollektor 2b auf. Mindestens einer von dem ersten Kathodenstromkollektor 2a und dem zweiten Kathodenstromkollektor 2b ist vorzugsweise der oben beschriebene niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor.
In der in 4 gezeigten Einheitszelle U sind die Schichten außer dem Anodenstromkollektor 4 symmetrisch zum Anodenstromkollektor 4 aufgebaut, so dass nicht ohne weiteres Spannungen aufgrund unterschiedlicher Dehnbarkeiten der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht entstehen. Infolgedessen kann das Auftreten von Brüchen des Anodenstromkollektors unterdrückt werden.
Die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung kann eine Vielzahl der in 4 gezeigten Einheitszellen U aufweisen. Eine Festkörperbatterien 10, die in 5 gezeigt wird, weist eine Vielzahl von in 4 gezeigte Einheitszellen U (Einheitszellen U₁ bis U₃) auf. Insbesondere sind alle Kathodenstromkollektoren 2a und Kathodenstromkollektoren 2b der Einheitszellen U₁ bis U₃ elektronisch verbunden und alle Anodenstromkollektoren 4 der Einheitszellen U₁ bis U₃ elektronisch verbunden, und folglich sind die Einheitszellen U₁ bis U₃ parallel geschaltet. Vorzugsweise ist mindestens einer von dem Kathodenstromkollektor 2a oder dem Kathodenstromkollektor 2b der Einheitszellen U₁ bis U₃ der oben beschriebene niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor. Übrigens sind in 5 der Kathodenstromkollektor 2a und der Kathodenstromkollektor 2b, die einander gegenüberliegen (beispielsweise der Kathodenstromkollektor 2b der Einheitszelle U₁ und der Kathodenstromkollektor 2a der Einheitszelle U₂) unterschiedliche Elemente, es kann sich dabei jedoch auch um dasselbe Element (ein Kathodenstromkollektor) handeln.
Andererseits weist eine in 6 gezeigte Festkörperbatterie 10 eine Vielzahl der in 4 gezeigten Einheitszelle U (Einheitszellen U₁ bis U₃) auf, wobei das isolierende Element 20 zwischen jeder Einheitszelle U angeordnet ist und die Vielzahl der Einheitszellen U in Reihe geschaltet sind. Insbesondere sind in den Einheitszellen U₁ bis U₃ jeweils der Kathodenstromkollektor 2a und der Kathodenstromkollektor 2b elektronisch verbunden, der Anodenstromkollektor 4 der Einheitszelle U₁ ist mit dem Kathodenstromkollektor 2a und dem Kathodenstromkollektor 2b der Einheitszelle U₂ elektronisch verbunden, und der Anodenstromkollektor 4 in der Einheitszelle U₂ ist mit dem Kathodenstromkollektor 2a und dem Kathodenstromkollektor 2b in der Einheitszelle U₃ elektronisch verbunden. Vorzugsweise ist mindestens einer von dem Kathodenstromkollektoren 2a oder dem Kathodenstromkollektor 2b der Einheitszellen U₁ bis U₃ der oben beschriebene niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor.
In der geschichteten Vielzahl von Einheitszellen wird der Kathodenstromkollektor, der sich an der äußersten Seite befindet, als äußerster Kathodenstromkollektor betrachtet. Zum Beispiel entsprechen in 5 und 6 der Kathodenstromkollektor 2a der Einheitszelle U₁ und der Kathodenstromkollektor 2b der Einheitszelle U₃ jeweils dem äußersten Kathodenstromkollektor. In der vorliegenden Offenbarung ist der äußerste Kathodenstromkollektor vorzugsweise der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor. Zum Beispiel vergrößert sich die Kontaktfläche zwischen dem leitfähigen Element und dem äußersten Kathodenstromkollektor, wenn das leitfähige Element die Festkörperbatterie durchsticht und einen Kurzschluss verursacht. Der Elektronenleitpfad in diesem Kontaktteil wird durch das Schmelzen des äußersten Kathodenstromkollektors unterbrochen und folglich kann der Erwärmungswert somit weiter verringert werden. Wie in 5 und 6 gezeigt, ist, wenn die äußersten Kathodenstromkollektoren an beiden Enden vorhanden sind, vorzugsweise mindestens einer dieser äußersten Kathodenstromkollektoren der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor, und beide können der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor sein. In der vorliegenden Offenbarung kann auch nur der äußerste Kathodenstromkollektor der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor sein. In diesem Fall können alle anderen Kathodenstromkollektoren hochschmelzbare Kathodenstromkollektoren sein, deren Schmelzpunkt über 420 °C liegt.
Die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung kann eine äußere Verpackung zur Aufbewahrung der Kathode, der Festelektrolytschicht und der Anode aufweisen. Die äußere Verpackung kann flexibel oder nicht flexibel sein. Als Beispiel für den ersten Fall kann ein Aluminium-Laminat-Film, und als Beispiel für den zweiten Fall kann ein Gehäuse aus Edelstahl angeführt werden.
Außerdem kann auf die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung ein Spanndruck durch eine Spannvorrichtung ausgeübt werden. Der Spanndruck beträgt zum Beispiel 0,1 MPa oder mehr, kann 1 MPa oder mehr betragen und kann 5 MPa oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt der Spanndruck zum Beispiel 100 MPa oder weniger, kann 50 MPa oder weniger und kann 20 MPa oder weniger betragen.
Auch die Art der Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung ist nicht besonders begrenzt, aber ist typischerweise eine Festkörper-Lithium-Ionen-Sekundärbatterie. Ferner können Beispiele für die Anwendung der Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung eine Energiequelle für Fahrzeuge wie Hybridelektrische Fahrzeuge, Batterieelektrische Fahrzeuge, Brennstoffzellenelektrische Fahrzeuge und Dieselbetriebene Automobile umfassen. Insbesondere wird die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung vorzugsweise als Energiequelle für den Antrieb von Hybridelektrische Fahrzeuge oder Batterieelektrische Fahrzeuge verwendet. Auch kann die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung als Energiequelle für andere bewegliche Körper als Fahrzeuge (beispielsweise im Schienenverkehr, bei Schiffen und Flugzeugen) verwendet werden und kann als Energiequelle für elektronische Produkte wie Informationsverarbeitungsgeräte verwendet werden.
Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Die Ausführungsformen sind beispielhaft, und alle anderen Varianten liegen im technischen Umfang der vorliegenden Offenbarung, wenn sie im Wesentlichen die gleiche Beschaffenheit, eine ähnliche Betriebsweise und ähnlichen Effekt wie die technische Idee, die in den Ansprüchen der vorliegenden Offenbarung beschrieben wird, aufweisen.
Beispiele
[Beispiel 1]
<Herstellung der Anode>
Ein Anodenaktivmaterial (Si-Partikel, mittlere Partikelgröße 2,5 µm), ein Sulfidfestelektrolyt (10LiI•15LiBr•75(0,75Li₂S•0,25P₂S₅), mittlere Partikelgröße 0,5 µm), ein leitfähiges Material (VGCF-H) und ein Bindemittel (SBK) wurden eingewogen, so dass sich ein Gewichtsverhältnis von Anodenaktivmaterial : Sulfidfestelektrolyt : leitfähiges Material : Bindemittel = 62,1 : 31,7 : 5,0 : 1,2 ergab und mit einem Dispersionsmedium (Diisobutylketon) vermischt. Die erhaltene Mischung wurde mit einem Ultraschallhomogenisator (UH-50 von SMT Corporation) dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch ein Rakelstreichverfahren mit Hilfe eines Applikators auf einen Anodenstromkollektor (Ni-Folie, 22 µm dick) aufgetragen und 30 Minuten lang bei 100 °C getrocknet. Danach wurde das Produkt auf eine Größe von 1 cm² ausgestanzt, um eine Anode zu erhalten, die eine Anodenaktivmaterialschicht und den Anodenstromkollektor aufweist. Die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht betrug 50 µm.
<Herstellung der Kathode>
Ein Kathodenaktivmaterial, das unter Verwendung einer Granulierbeschichtungsvorrichtung mit LiNbO₃ beschichtet wurde (LiNi_1/3CO_1/3Mn_1/3O₂, durchschnittliche Partikelgröße 10 µm), ein Sulfidfestelektrolyt (10LiI•15LiBr•75(0,75Li₂S•0,25P₂S₅), durchschnittliche Partikelgröße 0,5 µm), ein leitfähiges Material (VGCF-H) und ein Bindemittel (SBK) wurden eingewogen, so dass sich ein Gewichtsverhältnis von Kathodenaktivmaterial : Sulfidfestelektrolyt : leitfähiges Material : Bindemittel = 87,6 : 10,4 : 1,3 : 0,7 ergab und mit einem Dispersionsmedium (Diisobutylketon) vermischt. Die erhaltene Mischung wurde mit einem Ultraschallhomogenisator (UH-50 von SMT Corporation) dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch ein Rakelstreichverfahren mit Hilfe eines Applikators auf einen Kathodenstromkollektor (Zn-Folie, 50 µm dick) aufgetragen und 30 Minuten lang bei 100 °C getrocknet. Danach wurde das Produkt auf eine Größe von 1 cm² ausgestanzt, um eine Kathode zu erhalten, die eine Kathodenaktivmaterialschicht und den Kathodenstromkollektor aufweist. Die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht betrug 80 µm.
<Herstellung der Festelektrolytschicht>
Ein Sulfidfestelektrolyt (10LiI·15LiBr·75(0,75Li₂S·0,25P₂S₅), durchschnittliche Partikelgröße 2,0 µm) und ein Bindemittel (SBK) wurden eingewogen, so dass sich ein Gewichtsverhältnis von Sulfidfestelektrolyt : Bindemittel = 99,6 : 0,4 ergab und mit einem Dispersionsmedium (Diisobutylketon) vermischt. Die erhaltene Mischung wurde mit einem Ultraschallhomogenisator (UH-50 von SMT Corporation) dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch ein Rakelstreichverfahren mit Hilfe eines Applikators auf Al-Folie (15 µm dick) aufgetragen und 30 Minuten lang bei 100 °C getrocknet. Danach wurde das Produkt in einer Größe von 1 cm² ausgestanzt, um eine Festelektrolytschicht zu erhalten, die auf der Al-Folie gebildet wurde. Die Dicke der Festelektrolytschicht betrug 20 µm.
<Herstellung einer Festkörperbatterie>
Die erhaltene Festelektrolytschicht und die erhaltene Kathodenaktivmaterialschicht wurden einander zugewandt angeordnet, mit dem linearen Druck von 1,6 t/cm durch ein Walzenpressverfahren gepresst und anschließend die Al-Folie von der Festelektrolytschicht abgelöst. Dabei wurde die Festelektrolytschicht auf die Kathodenaktivmaterialschicht übertragen. Die auf die Kathodenaktivmaterialschicht übertragene Festelektrolytschicht und die Anodenaktivmaterialschicht wurden einander zugewandt angeordnet und mit einem linearen Druck von 5,0 t/cm durch ein Walzenpressverfahren gepresst. Danach wurde auf dem Kathodenstromkollektor und dem Anodenstromkollektor jeweils einen Stromsammelanschluss angeordnet und durch Laminieren versiegelt, um eine Festkörperbatterie zu erhalten.
[Beispiel 2]
Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass Sn-Folie (50 µm dick) als Kathodenstromkollektor verwendet wurde.
[Vergleichsbeispiel 1]
Eine Festkörperbatterie wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Al-Folie (50 µm dick) als Kathodenstromkollektor verwendet wurde.
[Evaluation]
An allen Festkörperbatterien aus den Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel 1 wurden Nadeleinstichtests durchgeführt. Insbesondere wurde die Festkörperbatterie bei 5 MPa eingespannt, wobei eine Halteplatte verwendet wurde, die ein Loch für den Nadeleinstich aufwies. Anschließend wurde die Batterie mit einer Nadel mit einem Durchmesser φ von 1 mm und einem Spitzenwinkel von 20° mit einer Geschwindigkeit von 0,1 mm/s und einer Tiefe von 0,4 mm während CC-CV-Ladens bei 4,35 V (maximaler Strom von 20 A) eingestochen. Der Erwärmungswert (W) wurde aus dem Produkt von Spannung (V) und einfließendem Strom (A) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Table 1]

Kathodenstromkollektor Erwärmungswert (W)

Metall Schmelzpunkt (°C)

Beispiel 1 Zn 420 152

Beispiel 2 Sn 232 144

Vergleichsbeispiel 1 Al 660 218
Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde bestätigt, dass die Erwärmungswerte der Beispiele 1 und 2 geringer waren als die des Vergleichsbeispiels 1. Dies liegt vermutlich daran, dass der Schmelzpunkt des Kathodenstromkollektors, der in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, jeweils niedriger war als der Schmelzpunkt des Kathodenstromkollektors, der in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde und das bei einem internen Kurzschluss der Elektronenleitpfad im Kontaktteil des Kathodenstromkollektors und der Nadel durch das Schmelzen des Kathodenstromkollektors unterbrochen wurde.
[Referenzbeispiel]
Die Effekte auf die Elution des Kathodenstromkollektors in allen Festkörperbatterien, die in den Beispielen 1 und 2 und im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, wurden untersucht. Insbesondere wurden alle Festkörperbatterien für zwei Wochen bei 60 °C und 4,35 V einer Erhaltungsladung unterzogen. Vor und nach dem Erhaltungsladen wurden die Batterien 10 Sekunden lang mit einem Strom von bei 5,2 mA/cm² (äquivalent zu 2C) entladen, und ihre Widerstände wurde berechnet. Die Widerstandszunahmerate betrug 106 % bei Vergleichsbeispiel 1 (Al), 108 % bei Beispiel 1 (Zn) bzw. 107 % bei Beispiel 2 (Sn). Es wurde vermutet, dass die Effekte der Korrosion in der Festkörperbatterie begrenzt waren, da die Widerstandserhöhungsraten von Beispiel 1, 2 und Vergleichsbeispiel 1 gleich waren.
Bezugszeichenliste

1: Kathodenaktivmaterialschicht
2: Kathodenstromkollektor
3: Anodenaktivmaterialschicht
4: Anodenstromkollektor
5: Festelektrolytschicht
6: Deckschicht
10: Festkörperbatterie

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2009289534 A [0004]
JP 2019175838 A [0004]

Claims

Festkörperbatterie, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Kathodenaktivmaterialschicht und einen niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektor aufweist, wobei der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor ein Metallelement enthält, und ein Schmelzpunkt des niedrigschmelzbaren Kathodenstromkollektors 170°C oder mehr und 420°C oder weniger beträgt.
Festkörperbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor als das Metallelement ein erstes Metallelement, dessen Schmelzpunkt in einer einfachen Metallsubstanz 170°C oder mehr und 420°C oder weniger beträgt, enthält.
Festkörperbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor als das erste Metallelement mindestens eine Art von Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cd und Li enthält.
Festkörperbatterie nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor Zn als das erste Metallelement enthält.
Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor Sn als das erste Metallelement enthält.
Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor eine einfache Metallsubstanz, die das Metallelement enthält, ist.
Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor eine Legierung, die das Metallelement enthält, ist.
Festkörperbatterie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung ein erstes Metallelement, dessen Schmelzpunkt in einer einfachen Metallsubstanz 170°C oder mehr und 420°C oder weniger beträgt, und ein zweites Metallelement, dessen Schmelzpunkt in einer einfachen Metallsubstanz mehr als 420°C beträgt, enthält.
Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor eine Deckschicht, die ein Kohlenstoffmaterial enthält, auf einer Oberfläche der Kathodenaktivmaterialschichtseite, aufweist.
Die Festkörperbatterie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht einen anorganischen Füllstoff enthält.
Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörperbatterie eine Einheitszelle umfasst; und die Einheitszelle enthält: einen Anodenstromkollektor, einen ersten Strukturkörper, der auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors angeordnet ist, und einen zweiten Strukturkörper, der auf der anderen Oberfläche des Anodenstromkollektors angeordnet ist; der erste Strukturkörper eine erste Anodenaktivmaterialschicht, eine erste Festelektrolytschicht, eine erste Kathodenaktivmaterialschicht und einen ersten Kathodenstromkollektor in einer Reihenfolge entlang einer Dickenrichtung von der Anodenstromkollektorseite aufweist; der zweite Strukturkörper eine zweite Anodenaktivmaterialschicht, eine zweite Festelektrolytschicht, eine zweite Kathodenaktivmaterialschicht und einen zweiten Kathodenstromkollektor in einer Reihenfolge entlang einer Dickenrichtung von der Anodenstromkollektorseite aus aufweist; und mindestens einer von dem ersten Kathodenstromkollektor und dem zweiten Kathodenstromkollektor der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor ist.
Die Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörperbatterie eine Vielzahl von Einheitszellen umfasst; die Vielzahl von Einheitszellen entlang einer Dickenrichtung geschichtet ist; und in der geschichteten Vielzahl von Einheitszellen, wenn ein an der äußersten Seite positionierter Kathodenstromkollektor als äußerster Kathodenstromkollektor betrachtet wird, nur der äußerste Kathodenstromkollektor der niedrigschmelzbare Kathodenstromkollektor ist.