CN103887516B - 一种集流体及其制作方法、与锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池的集流体，该集流体是由含量为0.1%~100%的低熔点合金与含量为0%~99.9%的铜或者铝组成，该低熔点合金的熔点在90℃~300℃之间。本发明还提供一种锂离子电池的集流体的制作方法。本发明还提供一种使用该锂离子电池的集流体制作的锂离子电池。本发明的集流体在电池发生短路等异常情况时，随着集流体温度的上升，集流体上的低温合金发生熔融，导致问题极片断路，从而大幅度提升了电池的安全性。尤其针对电池内部短路，可以起到很好的安全防护作用。由本发明的集流体制作的锂离子电池经过充电测试、挤压测试、撞击和冲击测试、短路安全试验，锂离子电池不燃烧、不爆炸。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，具体涉及一种提升电池安全性能的新型集流体及使用该新型集流体的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，自放电小，无记忆效应等特点，广泛应用于手机及便携式笔记本电脑中，并逐步替代镍氢、镍镉、铅酸电池进入电动车，电动工具等领域，成为近几年来研究者们关注的焦点。随着锂离子电池的广泛应用，其安全性能也越来越受到重视。锂离子电池在储存、运输过程中会发生因外部短路等意外情况下受到大电流的冲击产生过热，导致电池发生燃烧或者爆炸；电池在进行充放电时受到大电流的冲击，造成内部短路，也可能会导致电池发生燃烧或者爆炸，同时在过充电和过放电的状态下也会大大降低电池的安全性能和可靠性。
目前一部分电池上采用的安全装置是以压力为控制条件，即在电池壳或盖上刻痕或以制成压力爆破片形式安装于电池上，当电池处于过充、短路、撞击等滥用条件下造成电池内部压力过高时，压力型安全器件变形、开裂而起到保护电池安全的作用。这种形式的安全装置可以起到一定保护电池的作用，简便易行。由于受所用材料和加工强度、精度、公差等条件因素的影响，压力误差有时可高达±40%，因此很难控制并保证电池泄压值的稳定和一致性，安全系数无法保证。
另有一部分安全装置是以温度为控制条件的，如在外线路中加入fuse（温度保险丝）或PTC（热敏电阻），在电池正常情况下，呈低阻状态，保证电路正常工作；当电路发生短路或电流异常大时，保护装置自热使其阻抗增加把电流限制到足够小，起到电流保护作用，使电池的电流受到控制从而提高电池的安全性能和可靠性。此类装置只能对外部短路等情况起一定保护作用，一旦发生电池内部短路，此类装置无法起到保护作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含有低熔点合金的新型集流体及其制备方法，在电池发生短路等异常情况时，随着集流体温度的上升，集流体上的低熔点合金发生熔融，问题极片形成断路，从而大幅度提升了电池的安全性，以克服现有技术中安全性不足等问题。
解决本发明的技术问题所采取的技术方案是：提供一种锂离子电池的集流体，该集流体是由含量为0.1%~100%的低熔点合金与含量为0%~99.9%的铜或者铝组成，该低熔点合金的熔点在90℃~300℃之间，该低熔点合金选自锡、铁、铅、铋、银、锑、镍、铟、镉、锌中的两种或者两种以上。
优选地，该集流体的厚度为0.005mm～0.05mm。
解决本发明的技术问题所采取的另一技术方案是：提供一种锂离子电池的集流体的制作方法，该制作方法包括如下步骤：
步骤一、低熔点合金的制作
在空气氛围下将两种或者两种以上的低熔点金属加热直至完全熔化，得到低熔点合金；
步骤二、复合板材的制作
取铜板或铝板一块，在铜板或铝板上方沿长度方向冲出一贯通孔，在真空无氧条件下，加热铜板或铝板使铜板或铝板处于半熔融状态，再将步骤一制得的熔融的低熔点合金浇注至铜板或铝板的贯通孔中，降温冷却，制得铜或铝与低熔点合金的复合板材。
步骤三、复合板材的压延
轧制步骤二制得的复合板材得到经过压延的复合箔材，该复合箔材即为锂离子电池的集流体。
优选地，在步骤一中，该低熔点合金选自锡、铁、铅、铋、银、锑、镍、铟、镉、锌中的两种或者两种以上。
优选地，步骤二可用以下步骤替换：在炸药与低熔点合金板之间垫以塑料、橡皮作为缓冲层，低熔点合金板与铜板或者铝板之间留有平行间隙或带角度的间隙，在铜板或者铝板下垫以厚砧座；炸药引爆后的冲击波压力使低熔点合金板撞向铜板或铝板，两板接触面产生塑性流动和高速射流，结合面的氧化膜在高速射流作用下喷射出来，同时使低熔点合金板与铜板或者铝板连接在一起，制得铜或铝与低熔点合金的复合板材。
优选地，在步骤二中，复合板材在压延前的厚度为1mm～100mm。
优选地，在步骤三中，将复合板材放入多辊轧机中，轧制速度为600mm/min，分12道轧制工序，其中第一道轧制工序下压量为50%，第二道轧制工序下压量为28%，第三道至第十二道轧制工序总下压量为21%，得到复合箔材。优选地，该复合箔材的厚度为0.005mm～0.05mm。
解决本发明的技术问题所采取的又一技术方案是：提供一种锂离子电池的集流体的制作方法，该制作方法包括如下步骤：
步骤一、低熔点合金的制作
在空气氛围下将两种或者两种以上的低熔点金属加热直至完全熔化，得到低熔点合金，并将熔融的合金浇注至模具中得到合金板材；
步骤二、合金板材的压延
轧制步骤一中制得的合金板材得到经过压延的合金箔材，该合金箔材即为锂离子电池的集流体。
优选地，在步骤一中，该低熔点合金选自锡、铁、铅、铋、银、锑、镍、铟、镉、锌中的两种或者两种以上。
优选地，在步骤二中，将合金板材放入多辊轧机中，轧制速度为600mm/min，分12道轧制工序，其中第一道轧制工序下压量为50%，第二道轧制工序下压量为28%，第三道至第十二道轧制工序总下压量为21%，得到合金箔材。优选地，该合金箔材的厚度为0.005mm～0.05mm。
本发明还提供了一种根据以上所述的锂离子电池的集流体的制作方法制作的锂离子电池的集流体。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括壳体、正极、负极以及电解液，所述正极、负极以及电解液设置壳体内，所述正极和负极分别与壳体的正极和负极端电连接，所述正极或者负极含有以上所述的锂离子电池的集流体。
与现有技术相比，本发明的集流体在电池发生短路等异常情况时，随着集流体温度的上升，集流体上的低温合金发生熔融，导致问题极片断路，从而大幅度提升了电池的安全性。尤其针对电池内部短路，可以起到很好的安全防护作用。由本发明的集流体制作的锂离子电池以5C/10V做过充电测试、挤压测试、撞击测试、180℃热冲击、短路安全试验，锂离子电池不燃烧，不爆炸。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是利用本发明集流体制作的一种具有极耳的负极极片的示意图。
图2是利用本发明集流体制作的另一种负极极片的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种含有低熔点合金的新型集流体，在电池发生短路等异常情况时，随着集流体温度的上升，集流体上的低熔点合金发生熔融，问题极片形成断路，从而大幅度提升了电池的安全性。尤其针对电池内部短路，可以起到很好的安全防护作用。
该锂离子电池的集流体是由含量为0.1%~100%的低熔点合金与含量为0%~99.9%的铜或者铝组成，该低熔点合金的熔点在90℃~300℃之间。该低熔点合金选自锡、铁、铅、铋、银、锑、镍、铟、镉、锌中的两种或者两种以上。该集流体的厚度为0.005mm～0.05mm。
本发明还提供了一种锂离子电池的集流体的制作方法，该制作方法包括如下步骤：
步骤一、低熔点合金的制作
在空气氛围下将两种或者两种以上的低熔点合金加热直至完全熔化，得到低熔点合金；
步骤二、复合板材的制作
取铜板或铝板一块，在铜板或铝板上方沿长度方向冲出一贯通孔，在真空无氧条件下，加热铜板或铝板使铜板或铝板处于半熔融状态，再将步骤一制得的熔融的低熔点合金浇注至铜板或铝板的贯通孔中，降温冷却，制得铜或铝与低熔点合金的复合板材；
步骤三、复合板材的压延
轧制步骤二制得的复合板材得到所需厚度的复合箔材，该复合箔材即为具有温度熔断功能的锂离子电池的集流体。
其中，在步骤一中，该低熔点合金选自锡、铁、铅、铋、银、锑、镍、铟、镉、锌中的两种或者两种以上。低熔点合金的选择可以根据电池在滥用条件下集流体温度上升规律，设置控制集流体熔断的温度，来制造相应熔点的低熔点合金，再根据所要制成合金的熔点，确定该合金的成分及重量配比。
在步骤二中，复合板材在压延前的厚度为1mm～100mm。
其中，该步骤二可用以下步骤替代：利用爆炸焊工艺，在炸药与低熔点合金板之间垫以塑料、橡皮作为缓冲层，低熔点合金板与铜板或者铝板之间留有平行间隙或带角度的间隙，在铜板或者铝板下垫以厚砧座，炸药引爆后的冲击波压力高达几百万兆帕以使低熔点合金板撞向铜板或铝板，两板接触面产生塑性流动和高速射流，结合面的氧化膜在高速射流作用下喷射出来，同时使低温合金板与铜板或者铝板连接在一起，制得铜或铝与低熔点合金的复合板材。
在步骤三中，将复合板材放入多辊轧机中，轧制速度为200～2000mm/min，优选为600mm/min，分12道轧制工序，其中第一道轧制工序下压量为50%，第二道轧制工序下压量为28%，第三道至第十二道轧制工序总下压量为21%，得到厚度为0.005mm～0.05mm的复合箔材。
本发明还提供了另一种锂离子电池的集流体的制作方法，该制作方法包括如下步骤：
步骤一、低熔点合金的制作
在空气氛围下将两种或者两种以上的低熔点金属加热直至完全熔化，得到低熔点合金，并将熔融的合金浇注至模具中得到合金板材；
步骤二、合金板材的压延
轧制步骤一中制得的合金板材得到所需厚度的合金箔材，该合金箔材即为具有温度熔断功能的锂离子电池的集流体。
其中，在步骤一中，该低熔点合金选自锡、铁、铅、铋、银、锑、镍、铟、镉、锌中的两种或者两种以上。低熔点合金的选择可以根据电池在滥用条件下集流体温度上升规律，设置控制集流体熔断的温度，来制造相应熔点的低熔点合金，再根据所要制成合金的熔点，确定该合金的成分及重量配比。在步骤二中，将合金板材放入多辊轧机中，轧制速度为200～2000mm/min，优选为600mm/min，分12道轧制工序，其中第一道轧制工序下压量为50%，第二道轧制工序下压量为28%，第三道至第十二道轧制工序总下压量为21%，得到厚度为0.005mm～0.05mm的合金箔材。
以下通过多个实施例来举例说明在不同条件下制作集流体和锂离子电池的方法等方面。
实施例一
第一步、低熔点合金的制作
将180g的镉放入坩埚电炉中加热至380℃，待镉完全熔化后，加入320g的铅，继续加热至铅完全熔化后，再加入500g的锡，直至锡完全熔化。整个过程控制电炉的温度不超过400℃，熔化的整个过程都是在空气氛围下进行的，得到熔点为139℃的低熔点合金。
第二步、复合板材的制作
取长度为200mm,宽度为50mm，厚度为2mm的铜板或铝板一块，利用冲切机在铜板或铝板上方沿长度方向冲出一长度190mm，宽度为2mm，深度为2mm的贯通孔。在真空无氧条件下，将上述铜板加热至1000℃或将铝板加热至600℃，使铜板或铝板处于半熔融状态，再将第一步制得的熔融合金浇注至铜板或铝板的贯通孔中，降温冷却，制得铜或铝与低熔点合金的复合板材。
第三步、复合板材的压延
将第二步制得的复合板材放入二十辊轧机中，轧制速度为600mm/min，分12道轧制工序，其中第一道轧制工序下压量为50%，第二道轧制工序下压量为28%，第三道至第十二道轧制工序总下压量为21%，得到厚度为20μm的压延复合箔材。
第四步、集流体的使用
将第三步制得的复合箔材进行裁切，制得宽度为260mm的复合箔材。
将200g人造石墨，4g导电炭黑（英文简称为：superp），3g的羧甲基纤维素钠，8g的丁苯橡胶乳液（固含量50%），分步加入到240g去离子水中，然后在搅拌机中真空条件下搅拌成均匀的负极浆料。将该浆料均匀的涂布在复合箔材上，控制涂布的面密度为：11.2毫克/平方厘米，然后110℃下烘干、辊压，冲切为如图1所示的负极极片10。每片负极极片裁切制得敷料区尺寸为220毫米×120毫米的电极片，其中含有2.8克活性成份人造石墨。制作该负极极片二十二片。
将400克正极活性物质LiMn2O4，10克粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、12克导电剂superp的混合物加入到240克N~甲基-吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为30毫克/平方厘米，然后120℃下烘干、辊压、裁切敷料区为217毫米×117毫米的正极极片，其中含有7.2克活性成份LiMn2O4。制作该正极极片二十一片。
将上述得到的正极极片和负极极片与二十三片长度、宽度、厚度分别为224毫米×124毫米×25微米的Celgard公司的PP（聚丙烯）/PE（聚乙烯）/PP三层隔膜进行层叠，用隔膜将正负极片隔开后，用胶布将层叠物固定。
将二十二片图1所示极片的突出部分与一片镀镍铜带用超声波焊接，需保证至少部分低熔点合金未焊接；将二十一片正极极片突出部分与一片铝带超声波焊接；
将焊接后的极芯放入厚度为150微米的铝塑膜中，将铝塑膜的三侧密封，预留一侧注电解液用，得到未注液的电池。
将未注液的电池放入真空烤箱中80℃真空烘烤48小时，烘烤后将电池取出，在干燥环境下将80克溶剂(碳酸亚乙酯：甲基乙基碳酸酯：碳酸二乙酯体积比为1：1：1)中含有1摩尔/升的六氟磷酸锂的电解液注入上述电池中，将电池抽真空，并将预留侧密封。按照常规方式化成，即得到锂离子电池，该锂离子电池的设计容量为15000毫安时。
实施例二
第一步、低熔点合金的制作
将555g的铋放入坩埚电炉中加热至350℃，待铋完全熔化后，加入445g的铅，继续加热至铅完全熔化，整个过程控制电炉的温度不超过400℃，熔制的整个过程都是在空气氛围下进行的，得到熔点为124℃的低熔点合金。
第二步、复合板材的制作同实施例一中的复合板材的制作；
第三步、复合板材的压延同实施例一中的复合板材的压延；
第四步、集流体的使用；
将第三步制得的复合箔材进行裁切，制得宽度为260mm的复合箔材。
将200g人造石墨，4gsuperp，3g的羧甲基纤维素钠，8g的丁苯橡胶乳液（固含量50%），分步加入到240g去离子水中，然后在搅拌机中真空条件下搅拌成均匀的负极浆料。将该浆料均匀的涂布在复合箔材上，控制涂布的面密度为：11.2毫克/平方厘米，然后110℃下烘干、辊压，裁切为如图2所示的负极极片20。每片负极极片裁切制得敷料区尺寸为2640毫米×220毫米的电极片，其中含有61.6克活性成份人造石墨。
将400克正极活性物质LiMn2O4，10克粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、12克导电剂superp的混合物加入到240克N~甲基－吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为30毫克/平方厘米，然后120℃下烘干、辊压、裁切敷料区为2460毫米×217毫米的正极极片，其中含有151.2克活性成份LiMn2O4。
将上述得到的正极极片和负极极片与2片长度、宽度、厚度分别2700毫米×223毫米×25微米的Celgard公司的PP（聚丙烯）/PE（聚乙烯）/PP三层隔膜进行卷绕，用胶布固定。
将正负极片分别与方形壳体的正负极端焊接。焊接后，再将方形壳体激光焊接密封，并预留注液孔，得到未注液的电池。
将未注液的电池放入真空烤箱中80℃真空烘烤48小时，烘烤后将电池取出，在干燥环境下将80克溶剂(碳酸亚乙酯：甲基乙基碳酸酯：碳酸二乙酯体积比为1：1：1)中含有1摩尔/升的六氟磷酸锂的电解液注入上述电池中，将注液孔密封。按照常规方式化成，即得到锂离子电池，该锂离子电池的设计容量为15000毫安时。
实施例三
第一步、低熔点合金的制作
将160g的铋放入坩埚电炉中加热至350℃，待铋完全熔化后，加入360g的铅，继续加热至铅完全熔化，再加入480g的锡，加热直至锡完全熔化。整个过程控制电炉的温度不超过400℃，熔制的整个过程都是在空气氛围下进行的。得到熔点为142℃的低熔点合金。将熔融的合金在300℃的温度下浇注至模具中，得到长度为200mm,宽度为50mm，厚度为2mm的合金板材一块。全部使用低温合金制作集流体，不与铜或铝进行熔合。
第二步、合金板材的压延同实施例一中的复合板材的制作；
第三步、集流体的使用同实施例一中的集流体的使用。
本发明的集流体在电池发生短路等异常情况时，随着集流体温度的上升，集流体上的低温合金发生熔融，导致问题极片断路，从而大幅度提升了电池的安全性。尤其针对电池内部短路，可以起到很好的安全防护作用。
由本发明的集流体制作的锂离子电池以5C/10V做过充电测试、挤压测试、撞击测试、180℃热冲击、短路安全试验，锂离子电池不燃烧，不爆炸。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种锂离子电池的集流体，其特征在于，该集流体是由含量为0.1％～100％的低熔点合金与含量为0％～99.9％的铜或者铝组成，该低熔点合金的熔点在90℃～300℃之间，该低熔点合金选自锡、铁、铅、铋、银、锑、镍、铟、镉、锌中的两种或者两种以上；其中，所述低熔点合金含量不等于100％，所述铜或者铝的含量不等于0％，且所述低熔点合金与所述铜或者铝按照如下方法组成所述集流体：
取铜板或铝板一块，在铜板或铝板上方沿长度方向冲出一贯通孔，在真空无氧条件下，加热铜板或铝板使铜板或铝板处于半熔融状态，再将熔融状态的所述低熔点合金浇注至铜板或铝板的贯通孔中，降温冷却，制得铜或铝与低熔点合金的复合板材；或者，取铜板或铝板一块，在炸药与低熔点合金板之间垫以塑料、橡皮作为缓冲层，低熔点合金板与铜板或者铝板之间留有平行间隙或带角度的间隙，在铜板或者铝板下垫以厚砧座；炸药引爆后的冲击波压力使低熔点合金板撞向铜板或铝板，两板接触面产生塑性流动和高速射流，结合面的氧化膜在高速射流作用下喷射出来，同时使低熔点合金板与铜板或者铝板连接在一起，制得铜或铝与低熔点合金的复合板材；轧制所述复合板材得到经过压延的复合箔材，裁剪该复合箔材获得所述锂离子电池的集流体。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的集流体，其特征在于，该集流体的厚度为0.005mm～0.05mm。
3.一种锂离子电池的集流体的制作方法，其特征在于，该制作方法包括如下步骤：
步骤一、在空气氛围下将两种或者两种以上的低熔点金属加热直至完全熔化，得到低熔点合金；所述低熔点合金选自锡、铁、铅、铋、银、锑、镍、铟、镉、锌中的两种或者两种以上；
步骤二、取铜板或铝板一块，在铜板或铝板上方沿长度方向冲出一贯通孔，在真空无氧条件下，加热铜板或铝板使铜板或铝板处于半熔融状态，再将熔融状态的所述低熔点合金浇注至铜板或铝板的贯通孔中，降温冷却，制得铜或铝与低熔点合金的复合板材；或者，取铜板或铝板一块，在炸药与低熔点合金板之间垫以塑料、橡皮作为缓冲层，低熔点合金板与铜板或者铝板之间留有平行间隙或带角度的间隙，在铜板或者铝板下垫以厚砧座；炸药引爆后的冲击波压力使低熔点合金板撞向铜板或铝板，两板接触面产生塑性流动和高速射流，结合面的氧化膜在高速射流作用下喷射出来，同时使低熔点合金板与铜板或者铝板连接在一起，制得铜或铝与低熔点合金的复合板材；
步骤三、轧制所述复合板材得到经过压延的复合箔材，裁剪该复合箔材获得所述锂离子电池的集流体。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池的集流体的制作方法，其特征在于，在步骤二中，复合板材在压延前的厚度为1mm～100mm。
5.根据权利要求3～4中任一项所述的锂离子电池的集流体的制作方法，其特征在于，在步骤三中，将复合板材放入多辊轧机中，轧制速度为600mm/min，分12道轧制工序，其中第一道轧制工序下压量为50％，第二道轧制工序下压量为28％，第三道至第十二道轧制工序总下压量为21％，得到复合箔材。
6.根据权利要求3～4中任一项所述的锂离子电池的集流体的制作方法，其特征在于，该复合箔材的厚度为0.005mm～0.05mm。
7.一种锂离子电池，其包括壳体、正极、负极以及电解液，所述正极、负极以及电解液设置壳体内，所述正极和负极分别与壳体的正极和负极端电连接，其特征在于，所述正极或者负极含有权利要求1或者2所述的锂离子电池的集流体。
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