CN100386904C - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池，其包括：包含复合锂氧化物的正极；包含能够吸收和解吸锂的材料的负极；夹在所述正极和所述负极之间的隔离膜；以及非水电解质。所述隔离膜包含无纺织物。所述正极和负极至少之一具有粘附到其表面上的多孔膜，并且所述多孔膜包含无机氧化物填料和粘结剂。所述无纺织物的厚度优选不小于15微米且不大于50微米。所述无纺织物的熔化温度优选为150℃或更高。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，其包括：包含复合锂氧化物的正极；包含能够吸收和解吸锂的材料的负极；夹在正极和负极之间的隔离膜；以及非水电解质。该锂二次电池在循环寿命、防短路能力和安全性方面是优异的，并且是廉价的。
背景技术
化学电池，例如锂二次电池(锂离子二次电池)安装有具有使正极与负极绝缘并且保持非水电解质的功能的隔离膜。
锂二次电池目前使用由聚烯烃树脂，例如聚乙烯或聚丙烯构成的微孔膜作为隔离膜。通常通过牵拉由例如挤塑的模塑方法获得的薄片来生产微孔膜。
但是，微孔膜通常具有低的多孔度，因此保持非水电解质的能力低。因此，电池内阻趋向于升高。特别是当电池重复充放电并且由于活性材料的膨胀和收缩而电极变厚时，因为微孔膜低的电解质保持能力，所述电极不能提供足够量的非水电解质。结果，由于电解质消耗，容量趋向于降低。
还建议了使用由无纺织物制成的昂贵且具有高的保持非水电解质能力的隔离膜代替由微孔膜制成的隔离膜的锂二次电池。
但是，无纺织物机械强度差。因此，重复充电和放电产生的枝晶渗入无纺织物中，从而引起正极和负极短路。结果，不能具有长的寿命。另外，与使用微孔膜相比，使用无纺织物增加了由于在生产过程中脱落的电极混合物的粘附或者意外地包括在电极表面上的异物引起的短路危险，从而导致生产率的降低。
另外，微孔膜和无纺织物通常具有下面共同点。
在内部短路的情况或者电池被例如钉子的锋利突出物体穿透的情况中，由于短路反应瞬间产生的热量，微孔膜和无纺织物可能断裂。这种断裂会引起短路扩大，产生更多的反应热量，并且促进了电池的异常过热。此外，当电池暴露于150℃或更高的高温中时，微孔膜或无纺织物收缩或熔化。结果，电极组(特别是缠绕型电极组)扭曲，导致正负极之间短路并因此导致异常过热。
另外，已经建议了一种使用无纺织物作为隔离膜并且在电极表面上形成聚偏二氟乙烯(下文称“PVDF”)层的技术(相关技术1)(日本特许公开第2001-176497号)。相关技术1旨在增强保持非水电解质的能力并且防止内部短路。
但是，在高温下，PVDF层被非水电解质溶胀或者溶解在非水电解质中。因此，在例如引起隔离膜热收缩的高温下，PVDF层溶解在电解质中，从而引起电极短路，不可避免地导致热量逸出。此外，因为PVDF层没有孔，保持电解质的能力低，这是电池内阻增加的原因。
此外，关于使用微孔膜作为隔离膜的电池，已经建议了一种使用包含固体颗粒和粘结剂的多孔膜作为电极表面保护膜的技术(相关技术2)，以及使用无纺织物作为电极表面保护膜的技术(相关技术3)(日本特许公开第Hei 7-220759)。
但是，因为相关技术2使用保持非水电解质能力低的微孔膜作为隔离膜，所以其不能降低内阻或者提高循环寿命。另外，相关技术3基本上与在层中使用两层隔离膜的技术相同。但是，因为在层中使用非常薄的隔离膜在生产过程中是困难的，所以需要使用厚的隔离膜，从而不可避免地导致电池容量的降低。
发明内容
因此，本发明的目的是降低锂二次电池的内阻，提高其循环寿命，并且抑制异常过热和主要在生产过程发生的内部短路。
本发明通过使用无纺织物作为隔离膜来降低锂二次电池的内阻并且提高其循环寿命。另外，通过向电极表面上粘附预定的多孔膜，本发明防止了异常过热和主要在生产过程发生的内部短路。
也就是说，本发明是一种锂二次电池，其包括：包含复合锂氧化物的正极；包含能够吸收和解吸锂的材料的负极；夹在正极和负极之间的隔离膜；以及非水电解质，并且所述电池具有以下特征。
第一，所述隔离膜包含无纺织物。因为无纺织物能够高度保持非水电解质，所以其抑制了充电和放电时的电解质短缺(电解质耗尽)，从而提高了电池的循环寿命。另外，因为无纺织物是廉价的，允许低成本地生产电池。此处使用的无纺织物指通过将纤维放在一起不编织而生产的纤维片。
用作隔离膜的无纺织物的厚度优选不小于15微米并且不大于50微米。当无纺织物的厚度不小于15微米时，无纺织物可以保持足够量的非水电解质。另外，当纺织物的厚度优选不大于50微米时，可以有利地维持电池设计容量和电池特性之间的平衡。
用作隔离膜的无纺织物优选具有150℃或更高的熔化温度。此处使用的熔化温度指无纺织物纤维熔化并且粘接到一起的温度。150℃或更高的熔化温度降低了将电池置于高温下时隔离膜的变形可能性，从而提高了电池的安全性。
举例来说，因为其具有良好的热稳定性，无纺织物优选由选自聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二酯中的至少一种制成。
接下来，正极和负极至少之一具有至少与面向另一个电极的一面粘接的多孔膜。所述多孔膜包含无机氧化物填料和粘结剂。
当正极和负极至少之一具有与表面粘接的多孔膜时，即使在生产期间落下来的异物或电极混合物粘附到电极表面上并且穿透无纺织物隔离膜时，也可以避免短路。因此，即使使用比微孔膜更粗糙的无纺织物作为隔离膜，也可以抑制由于生产期间短路而造成的生产率的降低。另外，即使锋利的突出物体，例如钉子穿透电池并且短路反应产生的几百摄氏度的热量损坏了隔离膜时，多孔膜也能保持形状。结果，抑制了短路的膨胀，并且可以避免热量逸出。
本发明包括仅向正极表面上粘附多孔膜的情况、仅向负极表面上粘附多孔膜的情况，以及向正极表面和负极表面都粘附多孔膜的情况。其中，仅向负极表面上粘附多孔膜的情况是优选的。
一般来说，正极由在其每一面上面承载有正极混合物层的带状正极集电体(current collector)组成，并且负极由在其每一面上面承载有负极混合物层的带状负极集电体组成。因此，当向负极表面上粘附多孔膜时，优选形成多孔膜，使其完全覆盖承载在负极集电体每侧上的负极混合物层。另外，当向正极表面上粘附多孔膜时，优选形成多孔膜，使其完全覆盖承载在正极集电体每侧上的正极混合物层。
就抑制异常过热和内部短路而言，多孔膜越厚越优选，但是如果其太厚，电池性能降低。因此，考虑到电池安全性和电池性能间的平衡，多孔膜的厚度优选不小于0.5微米且不大于20微米。
多孔膜的粘结剂优选包含至少一种具有丙烯腈基团的聚合物。另外，无机氧化物填料优选包含氧化铝。
因为具有丙烯腈基团的聚合物甚至在高温下也是高度耐热且几乎不分解的，所以在维持多孔膜结构方面是有利的。另外，具有丙烯腈基团的聚合物具有良好的粘结能力，从而即使相对于无机氧化物填料的用量使用少量聚合物时也能形成高强度的多孔膜。
就维持多孔膜的强度及其保持非水电解质能力之间的良好平衡而言，多孔膜中无机氧化物填料的含量优选不低于50重量％且不高于99重量％，更优选不低于90重量％且不高于99重量％。
根据本发明，在锂二次电池中使用无纺织物作为隔离膜可以降低内阻并且提高循环寿命。另外，向电极上粘附预定的多孔膜能够阻止异常过热和主要在生产期间发生的由不可取地包含异物或剥离的电极混合物引起的内部短路。此外，多孔膜和无纺织物的材料是廉价的。因此，本发明可以低成本地提供在循环寿命、防短路能力和安全性方面优异的锂二次电池。
附图说明
图1是表示根据本发明的锂二次电池的电极结构的示意剖视图。
具体实施方式
现在参照附图，说明本发明的实施方案。
图1是表示在根据本发明一个实施方案的锂二次电池(锂离子二次电池)电极组中，正极10、负极20、多孔膜5和隔离膜6的布置图。在本实施方案中，仅向负极20的表面上粘附多孔膜5，但是也可以仅向正极10的表面上粘附，或者既向正极10的表面又向负极20的表面上粘附多孔膜。
正极10包含正极集电体1和承载在其上面的正极混合物层2。正极混合物层2包含含有复合锂氧化物的正极活性材料。另外，负极20包含负极集电体3和承载在其上面的负极混合物层4。负极混合物层4包含能够吸收并解吸锂的材料。在正极10和负极20之间夹有隔离膜6。
本发明的一个特征在于使用无纺织物作为隔离膜6。与微孔膜制成的隔离膜相比，由无纺织物制成的隔离膜能够高度保持非水电解质。因此，抑制了充电和放电时电解质的短缺，并且提高了循环特性。
另外，本发明的另一个特征是向正极和/或负极的表面上粘附多孔膜。每个多孔膜包含无机氧化物填料和粘结剂。因为无机氧化物填料具有高的耐热性，所以多孔膜本身在高温下耐变形。但是，当向隔离膜上粘附多孔膜时，尽管多孔膜自身具有高的耐热性，但是隔离膜由于内部短路产生的大量热量而变形，并且同时多孔膜还收缩。因此，多孔膜不能起到抑制短路的作用。另外，当多孔膜单独模塑成薄片并且使用所得薄片作为隔离膜时，为了维持薄片的强度，所述薄片需要具有很大的厚度。这就需要大量的粘结剂，从而难于维持电池特性和设计容量。
下文将说明多孔膜的结构。
可以使用各种树脂材料作为多孔膜的粘结剂。其中，使用高度耐热的树脂材料是优选的。因此，通过热分析观察到的树脂材料开始热分解的温度优选为250℃或更高。
另外，因为粘结剂优选在高温下耐变形，所以其优选是无定形或者非晶的。当粘结剂是晶形的时，其热变形温度优选为250℃或更高。
粘结剂的热分解起始温度和热变形起始温度可以通过差示扫描量热计(DSC)或者热重差热分析(TG-DTA)来测量。举例来说，TG-DTA中重量变化的起始点相应于热分解起始温度，并且DSC中的拐点相应于热变形温度。
在生产缠绕型电极组中，向多孔膜施加应力，因此粘结剂优选是橡胶一样有弹性的。尽管可以使用各种橡胶状聚合物作为粘结剂，但是具有丙烯腈基团的橡胶状聚合物是特别优选的，因为它们具有良好的粘结能力和高的耐热性。与包含晶形粘结剂的硬多孔膜不同，包含橡胶状聚合物作为粘结剂的多孔膜在缠绕电极时不会开裂或者损伤。因此，可以维持高的生产率。
多孔膜的填料需要耐热，并且在锂二次电池内部环境中是电化学稳定的。因此，优选使用满足这些要求的无机氧化物填料。另外，通过制备包含填料和粘结剂的浆料，并且将浆料施用到电极表面上来形成多孔膜。因此，无机氧化物填料也需要对于形成浆料是稳定的。满足这些要求的实例包括氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和氧化镁。其中，在稳定性、成本、容易处理等方面，氧化铝是优选的，并且α-氧化铝是特别优选的。
可以使用多种无机氧化物填料的混合物。举例来说，具有不同平均直径的相同种类无机氧化物填料的混合物可以提供致密的多孔膜。另外，可以层叠多层包含不同无机氧化物填料的多孔膜。
多孔膜中无机填料的含量优选不低于50重量％且不高于99重量％，更优选不低于90重量％且不高于99重量％。如果无机氧化物填料的含量低于50重量％，粘结剂过量，所以难于控制由填料颗粒间隙形成的孔结构。另一方面，如果无机氧化物填料的含量超过99重量％，粘结剂不足，以至于多孔膜的强度和多孔膜与电极表面的粘合性可能降低。如果多孔膜脱落，多孔膜自身的功能受损，并且电池性能也受损。
至于无机氧化物填料的平均直径(D50：平均粒径)，没有特别限制，但是通常在0.1至5微米，并且优选在0.2至1.5微米的范围内。
至于多孔膜的厚度，没有特别限制。但是，就充分保证多孔膜防止短路的功能并且维持设计容量而言，其优选为0.5至20微米，并且特别优选为3至10微米。另外，用作隔离膜的无纺织物的厚度和多孔膜厚度的总和优选约为15至30微米。
下面说明无纺织物的结构。
无纺织物是通过将纤维放在一起不编织而生产的纤维片。对于构成无纺织物的纤维的长度和粗细没有特别限制。但是，就保证保持电解质的能力而言，纤维的粗细(纤维直径)优选在0.5至30微米的范围内，更优选在0.5至10微米的范围内，并且特别优选在0.5至5微米的范围内。
无纺织物的厚度优选不小于15微米且不大于50微米，并且就循环特性和容量间平衡而言，其特别优选不小于15微米且不大于30微米。通过设置无纺织物的厚度至15微米或更大，可以充分保证无纺织物保持的非水电解质的量。另外，通过设置无纺织物的厚度至50微米或以下，可以有利地维持设计容量和电池性能间的平衡。一般而言，无纺织物的密度(每单位面积的重量：基重)为10至200克/平方米，但是不局限于所述范围。
优选用作隔离膜的无纺织物具有高的耐热性，并且甚至在高温下也几乎不会热收缩。无纺织物耐热性能越高，越能抑制电极组在高温下扭曲，并且内部短路的危险越小。尽管常用的聚乙烯微孔膜的耐热性低于150℃，可以设置无纺织物的熔化温度为150℃或更高。
无纺织物优选由选自聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二酯中的至少一种制成。它们可以单独使用或者以两种或多种的组合使用。因为这些材料具有高的熔点和高的热稳定性，所以甚至在高温下它们也不会熔化或变形。另外，甚至在高温下也不会发生隔离膜的熔化。因此，在高温储存后的电池中，不可能发生由于隔离膜堵塞而引起的电池性能的降低。
下面说明正极和负极的结构。
正极典型地包括包含复合锂氧化物的正极活性材料、正极粘结剂和导电剂。
优选的示例性复合锂氧化物包括钴酸锂(LiCoO2)、改性的钴酸锂、镍酸锂(LiNiO2)、改性的镍酸锂、锰酸锂(LiMn2O4)、改性的锰酸锂，以及用另一种过渡金属元素取代这些氧化物中一部分Co、Mn或Ni而得到的氧化物。一些改性的氧化物包括例如铝或镁的元素。另外，一些包括钴、镍和锰中的至少两种。因为在地球上含量丰富并且是便宜的，所以Mn型含锂过渡金属氧化物，例如LiMn2O4是特别有前途的。
至于正极粘结剂，没有特别限制，并且可用的实施例包括聚四氟乙烯(PTFE)、改性的丙烯腈橡胶颗粒(例如可从Zeon Corporation获得的BM-500B)以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。优选将PTFE或BM-500B与用于正极混合物层的原材料增稠剂(例如CMC、聚氧化乙烯(PEO))结合使用，或者使用改性的丙烯腈橡胶颗粒(例如可从ZeonCorporation获得的BM-720H)。PVDF自身具有正极粘结剂的功能和增稠剂的功能。
可以使用乙炔黑、凯金黑(ketjen black)、各种石墨等作为导电剂。它们可以单独使用或者以两种或多种的组合来使用。
负极典型地包括包含能够吸收和解吸锂离子的负极活性材料、负极粘结剂和增稠剂。
示例性负极活性材料包括碳材料(例如各种天然石墨、各种人造石墨、石油焦以及焙烧的有机聚合物)、氧化物、含硅复合材料(例如硅化物)、各种金属和合金材料。
至于负极粘结剂，没有特别限制，并且与正极粘结剂相似，可以使用PTFE、改性的丙烯腈橡胶颗粒、PVDF、CMC等。但是，优选使用橡胶聚合物。优选使用具有苯乙烯单元和丁二烯单元的橡胶状聚合物。例如，使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、改性的SBR等，但是并不局限于此。
对于非水电解质，使用能溶解锂盐的非水溶剂是优选的。优选使用六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氟硼酸锂(LiBF4)等作为锂盐。优选使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)等作为非水溶剂。这些非水溶剂可以单独使用，但是组合使用两种或多种是优选的。溶解在非水溶剂中的溶质浓度通常为0.5至2摩尔/升。
为了在正极和/或负极上形成可取的膜，并且举例来说保证过充电时的稳定性，还可以使用碳酸亚乙烯酯(VC)、环己基苯(CHB)、改性的VC、改性的CHB等。
下文通过实施例更具体地说明本发明。但是，这些实施例决没有以任何方式限制本发明。
[比较实施例1]
(i)正极的生产
将3千克钴酸锂(LiCoO2)与1千克可从Kureha Chemical IndustryCo.，Ltd.获得的#1320(包含12重量％PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))、90克用作导电剂的乙炔黑以及适量的NMP混合。通过双臂捏合机捏合混合物，制备出正极混合物糊剂。将所得正极混合物糊剂施用到15微米厚的铝箔(正极集电体)的两侧上、干燥，并且卷曲形成正极混合物层。集电体和承载在其两侧上的正极混合物层的总厚度为160微米。然后，将其切成一定宽度，使之能够插入尺寸18650的圆柱形电池壳中，从而获得带状正极环(hoop)。
(ii)负极的生产
将3千克人造石墨与75克可从Zeon Corporation获得的BM-400B(包含40重量％苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶颗粒的水分散液)、30克羧甲基纤维素(CMC)以及适量的水混合。通过双臂捏合机捏合混合物，制备出负极混合物糊剂。将所得负极混合物糊剂施用到10微米厚的铜箔(负极集电体)的两侧上、干燥，并且卷曲形成负极混合物层。集电体和承载在其两侧上的负极混合物层的总厚度为180微米。然后，将其切成一定宽度，使之能够插入尺寸18650的圆柱形电池壳中，从而获得带状负极环(hoop)。
(iii)非水电解质的制备
通过在体积比1∶1∶1的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的溶剂混合物中溶解浓度为1摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)来制备所用的非水电解质。另外，向非水电解质中添加3重量％的碳酸亚乙烯酯。
(iv)电池的装配
从上述正极环和负极环中，切出每个具有预定长度的正极和负极。然后，缠绕所述正极和负极，使用由20微米厚的聚丙烯无纺织物制成的隔离膜，然后插入电池壳中。
通过卷曲可从Tapyrus Co.Ltd.获得的P010SW-00X(商标名)来制备所用的由20微米厚聚丙烯无纺织物制成的隔离膜。P010SW-00X的密度(基重)为10克/平方米。
随后，将5.5克上述非水电解质注入电池壳中，并且密封电池壳的开口。如此，生产出尺寸18650的圆柱形锂二次电池。
按照下面的方法测量下述无纺织物的熔化温度。
将如上所述单独制备的正极、负极和隔离膜(无纺织物)冲压成直径分别为15毫米、16毫米和17毫米的盘片。使用这些盘片，生产出尺寸2016的币型电池。在将该电池充电至4.2V后，以0.5℃/分钟加热，并且测量发生电压锐降的温度。该温度被称为熔化温度。按照上述条件测量的无纺织物的熔化温度为175℃。
[比较实施例2]
除了使用聚乙烯微孔膜(厚度20微米，可从Asahi KaseiCorporation获得的Hipore)代替20微米厚的聚丙烯无纺织物外，按照与比较实施例1中相同的方法生产尺寸18650的圆柱形锂二次电池。
按照与比较实施例1的无纺织物相同的方法测量所述微孔膜的熔化温度，并且发现为140℃。
[比较实施例3]
除了下面操作外，按照与比较实施例1中相同的方法生产尺寸18650的圆柱形锂二次电池。
借助双臂捏合机搅拌970克用作无机氧化物填料的平均直径为0.3微米的氧化铝、375克可从Zeon Corporation获得的BM-720H(包含8重量％具有丙烯腈基团的聚合物的NMP溶液)以及适量的NMP，形成多孔膜原材料糊剂。将所述原材料糊剂施用到20微米厚聚丙烯无纺织物的两侧上并且干燥，形成粘附到无纺织物每一侧上的多孔膜。无纺织物一侧上的多孔膜的厚度为5微米，并且无纺织物及其两侧上的多孔膜的总厚度为30微米。
多孔膜中无机填料的含量(重量％)如下：
{970/(970+375×0.08)}×100＝(970/1000)×100＝97重量％
[比较实施例4]
除了下面操作外，按照与比较实施例1中相同的方法生产尺寸18650的圆柱形锂二次电池。
将与比较实施例3中相同的多孔膜原材料糊剂施用到负极环的两侧上并且干燥，形成粘附到负极环每侧上的多孔膜。负极环一侧上多孔膜的厚度为5微米，并且负极环与承载在其两侧上的多孔膜的总厚度为190微米。
另外，使用与比较实施例2相同的聚乙烯微孔膜(厚度为20微米)代替20微米厚的聚丙烯无纺织物。
[实施例1]
除了下面操作外，按照与比较实施例1中相同的方法生产尺寸18650的圆柱形锂二次电池。
将与比较实施例3中相同的多孔膜原材料糊剂施用到正极环的两侧上并且干燥，形成粘附到正极环每侧上的多孔膜。正极环一侧上多孔膜的厚度为5微米，并且负极环与承载在其两侧上的多孔膜的总厚度为170微米。
[实施例2至8]
除了下面操作外，按照与比较实施例1中相同的方法生产尺寸18650的圆柱形锂二次电池。
将与比较实施例3中相同的多孔膜原材料糊剂施用到负极环的两侧上并且干燥，形成粘附到负极环每侧上的多孔膜。
正极一侧上多孔膜的厚度为0.3微米，并且正极及承载在其两侧上的多孔膜的总厚度为160.6微米的电池被称为实施例2。
正极一侧上多孔膜的厚度为0.5微米，并且正极及承载在其两侧上的多孔膜的总厚度为161微米的电池被称为实施例3。
正极一侧上多孔膜的厚度为1微米，并且正极及承载在其两侧上的多孔膜的总厚度为162微米的电池被称为实施例4。
正极一侧上多孔膜的厚度为5微米，并且正极及承载在其两侧上的多孔膜的总厚度为170微米的电池被称为实施例5。
正极一侧上多孔膜的厚度为10微米，并且正极及承载在其两侧上的多孔膜的总厚度为180微米的电池被称为实施例6。
正极一侧上多孔膜的厚度为20微米，并且正极及承载在其两侧上的多孔膜的总厚度为200微米的电池被称为实施例7。
正极一侧上多孔膜的厚度为30微米，并且正极及承载在其两侧上的多孔膜的总厚度为220微米的电池被称为实施例8。
[实施例9至15]
除了使用具有下面厚度的聚丙烯无纺织物代替20微米厚的聚丙烯无纺织物外，按照与实施例5中相同的方法生产尺寸18650的圆柱形锂二次电池。通过改变P010SW-00X的卷曲条件来调节无纺织物的厚度。
使用10微米厚聚丙烯无纺织物的电池称为实施例9。
使用15微米厚聚丙烯无纺织物的电池称为实施例10。
使用25微米厚聚丙烯无纺织物的电池称为实施例11。
使用30微米厚聚丙烯无纺织物的电池称为实施例12。
使用40微米厚聚丙烯无纺织物的电池称为实施例13。
使用50微米厚聚丙烯无纺织物的电池称为实施例14。
使用60微米厚聚丙烯无纺织物的电池称为实施例15。
[实施例16至22]
除了按照表1中所列改变多孔膜中无机氧化物填料(氧化铝)的含量(重量％)外，按照与实施例5中相同的方法生产尺寸18650的圆柱形锂二次电池。
无机氧化物填料的含量为30重量％的电池称为实施例16。
无机氧化物填料的含量为50重量％的电池称为实施例17。
无机氧化物填料的含量为70重量％的电池称为实施例18。
无机氧化物填料的含量为90重量％的电池称为实施例19。
无机氧化物填料的含量为95重量％的电池称为实施例20。
无机氧化物填料的含量为99重量％的电池称为实施例21。
无机氧化物填料的含量为99.5重量％的电池称为实施例22。
[实施例23]
除了在多孔膜原材料糊剂的制备中使用平均直径为0.3微米的二氧化钛作为无机氧化物填料代替平均直径为0.3微米的氧化铝外，按照与实施例5中相同的方法生产尺寸18650的圆柱形锂二次电池。
[比较实施例5]
除了在多孔膜原材料糊剂的制备中使用平均直径为0.3微米的聚乙烯珠代替平均直径为0.3微米的氧化铝，作为无机氧化物填料外，按照与实施例5中相同的方法生产尺寸18650的圆柱形锂二次电池。
[实施例24]
除了使用包含重量比为1∶1的聚丙烯纤维和聚酰胺纤维的无纺织物代替20微米厚的聚丙烯无纺织物外，按照与实施例5中相同的方法生产尺寸18650的圆柱形锂二次电池。无纺织物的密度与比较实施例1相同(实施例5)。
按照与比较实施例1的无纺织物相同的方式测量本实施例中使用的无纺织物的熔化温度，并且发现其为205℃。
表1给出了上述实施例和比较实施例中的多孔膜和隔离膜的主要结构。
表1
PE珠：聚乙烯珠；PP无纺织物：聚丙烯无纺织物：
PP-PA无纺织物：聚丙烯-聚酰胺无纺织物；
PE膜：聚乙烯微孔膜
按照下面的方法评价上述实施例和比较实施例的电池。表2给出了结果。
(次品率)
在每个实施例和比较实施例中，通过围绕缠绕芯缠绕正极和负极并在其间插入隔离膜的操作来装配10组电极组。然后，解开缠绕，并且视觉观察主要在缠绕芯附近其多孔膜的状态。表2给出了由于多孔膜断裂、裂纹或脱落引起短路的工件的数量。
(电池设计容量)
与电池壳直径18毫米相比，为了便于插入，缠绕电极组的直径被制成16.5毫米。在此情况下，假定每克正极活性材料的容量为142mAh，从正极重量得出电池的设计容量。表2给出了所得的值。
(充电/放电特性)
使电极组的多孔膜没有断裂、裂纹或脱落的全电池接受预先充/放电两次，并且储存在45℃的环境中7天。然后，在20℃的环境中，根据下面2种模式进行1个充/放电循环。表2给出了从各个循环获得的放电容量。
(1)第一种模式
恒流充电：1400毫安(截止电压4.2伏)
恒压充电：4.2伏(截止电流100毫安)
恒流放电：400毫安(截止电压3伏)
(2)第二种模式
恒流充电：1400毫安(截止电压4.2伏)
恒压充电：4.2伏(截止电流100毫安)
恒流放电：4000毫安(截止电压3伏)
(循环特性)
在充/放电特性评价后，根据下面的模式，在20℃的环境中使电池重复充电和放电，并且获得第300次放电容量与初始放电容量的比值。表2给出了以容量保留率百分数表示的比值。
恒流充电：1400毫安(截止电压4.2伏)
恒压充电：4.2伏(截止电流100毫安)
恒流放电：2000毫安(截止电压3伏)
(钉子穿透安全性)
在充/放电特性评价后，按照下面的方法在20℃的环境中使电池充电。
恒流充电：1400毫安(截止电压4.25伏)
恒压充电：4.25伏(截止电流100毫安)
在20℃的环境中，以5毫米/秒或180毫米/秒的速度使直径2.7毫米的铁制圆形钉子从其侧面穿透充电的电池，并且观察发热量。表2给出了1秒钟后和90秒钟后电池穿透部分的温度。
(高温安全性)
在评价充/放电特性后，按照下面的方法在20℃的环境中使电池充电。
恒流充电：1400毫安(截止电压4.25伏)
恒压充电：4.25伏(截止电流100毫安)
以5℃/分钟的升温速率将充电电池加热至150℃，并且在150℃下保持3小时。随后，测量电池的电压和表面温度。表2给出了结果。
表2
Figure C20048001897000211
下面给出评价结果。
(1)关于存在或缺少多孔膜
在没有多孔膜的比较实施例中，不管钉子穿透速度如何，1秒后的发热量是明显的。相反，在正极或负极上形成有多孔膜的实施例中，显著抑制了钉子穿透后的发热量。
拆开并检查钉子穿透试验后的所有电池，并且发现所有电池的隔离膜大面积熔化。但是，在实施例中，其多孔膜保持原始形状。这表明多孔膜没有被钉子穿透后产生的热量毁坏，并且足以抑制短路的膨胀并且阻止了过度发热。
另外，在高温安全性评价中，在没有多孔膜的比较实施例中，由于隔离膜收缩引起的短路，其电池温度是高的。此外，在没有多孔膜的比较实施例中，使用无纺织物作为隔离膜的电池具有高的次品率。这表明在生产过程中容易发生内部短路。这表明单独使用无纺织物作为隔离膜而不使用多孔膜来生产电池是困难的。
(2)关于多孔膜的位置
可以看出在多孔膜粘附到隔离膜表面上的比较实施例中，当钉子穿透速度慢时发热量增大。拆开并检查该比较实施例的电池，证实多孔膜由于上述隔离膜的熔化也发生了变形。多孔膜断裂的原因可能是在粘附有多孔膜的隔离膜收缩或熔化时，尽管多孔膜自身具有耐热性，但是隔离膜形状的改变影响了多孔膜。据认为出于相同的原因，在高温安全性评价中发生短路并且电池温度升高。
(3)关于隔离膜的种类
因为使用无纺织物作为隔离膜通常会增加次品率，所以使用微孔膜对于本领域一般技术人员来说是个常识。但是，如果结合粘附在电极表面上的多孔膜一起使用无纺织物，则可以将次品率抑制至本领域一般技术人员难以预测的程度。另外，使用无纺织物作为隔离膜比使用微孔膜改善了电池的充/放电特性和循环特性。这可能是因为无纺织物的存在使得电解质可以在电池内平稳地运动。
在表1和2中，与向负极表面粘附多孔膜并且使用聚乙烯微孔膜作为隔离膜的比较实施例相比，使用聚丙烯无纺织物的实施例表现出改善的循环特性。这可能是因为与聚烯烃型微孔膜相比，无纺织物高的电解质保持能力在充电和放电时抑制了电解质的短缺。
另外，使用无纺织物导致比使用微孔膜更高的安全性。这可能是因为在电池短路时无纺织物通常比微孔膜更不易变形，即使电池温度增加到150℃，无纺织物也不会由于热量而收缩。因此，据认为不会发生由电极组扭曲引起的短路。据认为使用聚酰胺和聚丙烯的组合作为无纺织物的材料进一步提高了耐热性。
(4)关于钉子穿透试验
当钉子穿透引起正极和负极接触(短路)时，产生焦耳热。焦耳热熔化了耐热性低的材料(隔离膜)，形成强烈的短路。结果，持续产生焦耳热，以至于电池被加热至正极是热不稳定的温度范围(160℃或更高)。这会引起热逸出。通常，当降低钉子穿透速度时，促进了局部发热。当降低钉子穿透速度而限制每单位时间的短路面积时，大量的热集中在有限部分上。因此，据认为在较短的时间中达到正极热不稳定的温度范围。另一方面，当增加钉子穿透速度，使每单位时间的短路面积增大时，热量扩散到更大的面积上。因此，据认为不易达到正极热不稳定的温度范围。
与上述一般趋势相比，在使用无纺织物和多孔膜组合的实施例中，不管钉子穿透速度如何，抑制了热量的逸出。因此，可以说本发明具有非常高的实用性。
(5)关于多孔膜厚度
如果多孔膜太厚，构成电极组的电极长度降低，这会导致设计容量和高速放电容量降低。另一方面，如果多孔膜太薄，抑制发热的作用降低。因此，为了获得足够的本发明效果，多孔膜的厚度优选为0.5微米至20微米。
(6)关于隔离膜厚度
如果隔离膜太厚，构成电极组的电极长度降低，这会导致设计容量和高速放电容量降低。另一方面，如果隔离膜太薄，提高电解质保持能力的作用小，并且提高循环特性的作用小。因此，为了获得足够的本发明效果，隔离膜的厚度优选为15微米至50微米。
(7)关于多孔膜中无机填料的含量
在无机填料的含量相对于无机填料和粘结剂(粘结剂的含量是大的)的总量小的实施例中，发现在高速放电下容量降低。这可能是因为过量的粘结剂降低了填料颗粒间的孔隙，从而导致多孔膜离子电导率的降低。但是，如果无机填料的含量过量，次品率趋向于增加。因此，为了获得足够的本发明效果，无机填料的含量优选为50至99重量％。
(8)关于多孔膜中粘结剂的种类
与使用CMC或PVDF作为粘结剂相比，当钉子穿透速度降低时，使用具有丙烯腈基团的聚合物作为粘结剂产生大的抑制发热的作用。据认为因为具有丙烯腈基团的聚合物是无定形的且具有高度耐热性，所以甚至在高温下也几乎不变形。在粘结剂是具有丙烯腈基团的聚合物的实施例中，它们的次品率为0％，这表明缠绕的多孔膜维持了足够的强度和功能。
(9)关于填料的种类
使用二氧化钛作为无机填料来代替氧化铝的实施例证实二氧化钛基本上起到了与氧化铝相同的作用。另一方面，当使用有机材料，即聚乙烯珠(PE珠)作为填料时，钉子穿透安全性与不使用多孔膜时相当。因此，据认为选择无机氧化物作为填料是必要的。
工业适用性
本发明在提供同时需要优异的安全性和充/放电特性的高性能锂二次电池方面是特别有用的。具体地说，本发明适用于具有优异循环寿命的锂二次电池，所述电池包括：包含复合锂氧化物的正极；包含能够吸收和解吸锂的材料的负极；夹在正极和负极之间的隔离膜，所述隔离膜包含无纺织物；以及非水电解质。因为本发明的锂二次电池提供了高的安全性，所以其可以特别用作便携式应用的电源。

Claims (7)

1.一种锂二次电池，其包括：包含复合锂氧化物的正极；包含能够吸收和解吸锂的材料的负极；夹在所述正极和所述负极之间的隔离膜；以及非水电解质；
其中，所述隔离膜包含无纺织物，所述无纺织物包含选自聚酰胺、聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二酯中的至少一种；所述正极和所述负极至少之一具有粘附到其表面上的多孔膜，并且所述多孔膜包含无机氧化物填料和粘结剂。
2.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述无纺织物的厚度为不小于15微米且不大于50微米。
3.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述无纺织物的熔化温度为150℃或更高。
4.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述多孔膜的厚度为不小于0.5微米且不大于20微米。
5.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述粘结剂至少包含具有丙烯腈基团的聚合物。
6.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述填料包含氧化铝，并且所述多孔膜中所述填料的含量不低于50重量％且不大于99重量％。
7.根据权利要求1的锂二次电池，其中缠绕所述正极和所述负极，并且其间夹有所述隔离膜。
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