CN101578725B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池包括：含有能够嵌入和脱嵌锂离子的过渡金属氧化物的正极、能够嵌入和脱嵌锂离子的负极、隔膜以及非水电解质。其中，至少在正极与负极之间配置有聚酰胺膜或含有无机氧化物的多孔质膜，同时使非水电解质含有不饱和磺内酯。由此，可以在维持非水电解质二次电池的初始速率特性不变的状态下抑制高温保存后的电池速率特性的降低，从而使电池的保存特性得以提高。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。更详细而言，本发明主要涉及非水电解质二次电池的保存特性的改良。 
背景技术
非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池能得到高电压，并且具有高能量密度，所以研究正在盛行。在非水电解质二次电池中，正极活性物质通常使用LiCoO2等过渡金属氧化物。另外，负极活性物质通常使用碳材料。隔膜通常使用由聚乙烯或聚丙烯等构成的多孔质片材。 
非水电解质通常含有非水溶剂和溶解于其中的锂盐。非水溶剂可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。锂盐可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。 
从进一步提高非水电解质二次电池的电池特性的角度考虑，正在对正极活性物质、负极活性物质、隔膜、非水电解质等进行各种改良。 
例如，提出了在正极或负极的活性物质层的表面设置含有树脂粘结剂与固体微粒(无机氧化物)的涂覆膜作为多孔性保护膜的方案(例如参见专利文献1)。设置多孔性保护膜时，可以抑制制作电池时活性物质从电极上的脱落、以及脱落的活性物质在电极上的再附着等。由此，可以抑制电池内部短路的发生。 
另外，人们提出了在非水电解液中添加1，3-丙磺酸内酯等不饱和磺内酯的方案(例如参见专利文献2)。不饱和磺内酯在正极活性物质层与负极活性物质层的表面上形成聚合覆盖膜。该聚合薄膜抑制非水电解质的还原分解反应，并抑制非水电解质二次电池在高温保存时的电池容量的降低、气体的产生以及负荷特性的劣化。另外，该聚合薄膜还使在高温保存下从正极溶出的金属阳离子在负极上的析出受到抑制。 
本发明人在研究提高非水电解质二次电池的保存特性的过程中，着眼于专利文献1与专利文献2的技术，进行了研究。其结果是，得到了下 述认识。 
通过专利文献1那样的多孔性保护膜抑制正极活性物质(即过渡金属氧化物)溶出到非水电解质中是有限的。特别是在高温保存下，金属阳离子从正极大量溶出。溶出的金属阳离子析出到负极上，使负极的阻抗上升。另外，溶出的金属阳离子导致隔膜堵塞。因此，保存后的电池速率特性降低。 
另外，专利文献2中记载的不饱和磺内酯的聚合薄膜容易不均匀地形成在非水电解质二次电池的内部，在膜厚大的部分阻碍锂离子的传导。特别是在初始高速率放电时阻碍锂离子传导，从而电池的速率特性降低。 
即，本发明人发现具有下述应解决的课题：专利文献1的多孔性保护膜与专利文献2的含有不饱和磺内酯的非水电解液均降低电池的速率特性。 
专利文献1：日本特开平7-220759号公报 
专利文献2：日本特开2002-329528号公报 
发明内容
本发明的目的在于：提供一种长期高水准地保持初始的速率特性、即使在高温保存后速率特性的降低也极少、而且保存特性优良的非水电解质二次电池。 
本发明人基于上述认识进一步进行了研究。结果发现，当组合使电池的速率特性降低的2个特定构成时，还可以意想不到地显著抑制电池速率特性的降低，能得到目标得以实现的非水电解质二次电池，从而完成了本发明。 
即，本发明涉及一种非水电解质二次电池，其包括：正极，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的过渡金属氧化物；负极，其能够嵌入和脱嵌锂离子；绝缘膜，其配置在正极与负极之间，而且为聚酰胺膜或含有无机氧化物的多孔质膜；以及非水电解质，其含有不饱和磺内酯。 
绝缘膜优选形成在正极表面和负极表面的至少一个表面上。 
绝缘膜进一步优选形成在正极表面上。 
优选进一步包含隔膜，隔膜为多孔质树脂片材。 
非水电解质优选含有锂盐作为溶质，锂盐的至少一种为双(五氟乙磺酰)亚胺锂。 
非水电解质优选含有非水溶剂作为溶剂成分，进而与非水溶剂一起含有氟代碳酸亚乙酯。 
根据本发明，提供一种保存特性优良的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池能够长期高水准地维持初始的速率特性。另外，本发明的非水电解质二次电池即使在高温保存后，速率特性的降低也非常少。 
附图说明
图1是示意地表示本发明的实施方案之一的圆筒型非水电解质二次电池之结构的纵向剖视图。 
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池的特征在于：将绝缘膜至少配置在正极与负极之间；所述绝缘膜为聚酰胺膜或含有无机氧化物的多孔质膜；以及非水电解质含有不饱和磺内酯。上述以外的构成可以采用与以前的非水电解质二次电池相同的构成。 
本发明在非水电解质二次电池中，通过在所述特定的绝缘膜的存在下使非水电解质含有不饱和磺内酯，由此在正极和/或负极的表面上形成不饱和磺内酯的聚合薄膜。由此，在维持电池的初始速率特性不变的状态下，可以抑制电池在高温保存时金属阳离子从正极的溶出，从而可以抑制保存后的电池速率特性的降低。能得到上述优良效果的原因还未完全明确，但可以推测如下。 
如上所述，不饱和磺内酯在正极与负极的表面上形成聚合薄膜。由于该聚合非常迅速地进行，所以形成的聚合薄膜在膜厚方面形成不均，容易导致不均匀。在聚合薄膜较厚的部位，阻碍锂离子传导。 
但是，当所述绝缘膜至少配置在正极与负极之间，并且与正极活性物质层和/或负极活性物质层的表面相接触时，在面向所述绝缘膜内部的孔隙的面上，没有不均地均匀形成不饱和磺内酯的聚合薄膜。而且也不会因聚合薄膜的形成而堵塞孔隙。其结果是，不会阻碍锂离子传导而顺 利传导锂离子，所以初始的速率特性难以降低。 
另外，如果在面向内部孔隙的面上形成了不饱和磺内酯的聚合薄膜的所述绝缘膜位于正极的正极活性物质表面上，则推测有可能抑制与电解质中非水溶剂的氧化分解相伴的从正极的金属溶出。再者，如果在面向内部孔隙的面上形成了不饱和磺内酯聚合薄膜的所述绝缘膜位于负极的负极活性物质表面上，则推测通过位于负极活性物质表面上的所述绝缘膜内部的聚合薄膜，抑制从正极溶出的金属离子的还原，从而抑制金属在负极上析出。因此，通过形成不饱和磺内酯的聚合薄膜，可以抑制在高温保存下从正极溶出的金属阳离子析出到负极表面。其结果是，即使在高温保存后，电池的速率特性也基本不降低。这样一来，电池的保存特性得以提高。 
即使使用作为不含无机氧化物的多孔质树脂片材的隔膜以代替所述绝缘膜，也得不到本发明的效果。所述绝缘膜与隔膜相比，具有膜内的曲折度(tortuosity)小的特点。含有无机氧化物的多孔质膜的曲折度约为1.3，聚酰胺膜的曲折度约为1.6，隔膜的曲折度约为1.9。当如隔膜那样曲折度较大时，则从膜内的一方通向另一方的微孔的直线性降低，从而膜内的微孔结构弯曲而变得复杂。因此，可抑制面向隔膜内部孔隙的面中的不饱和磺内酯聚合薄膜的生长。结果，聚合薄膜不在隔膜孔隙内生长，仅在正极和负极活性物质上形成不均匀的聚合薄膜。 
与此相对照，与隔膜相比，所述绝缘膜的曲折度小，所以从膜内的一方通向另一方的微孔的直线性得以提高，膜内的微孔结构中的弯曲部分减少。因此，在面向所述绝缘膜内部孔隙的面中，不饱和磺内酯的聚合薄膜得以生长，形成没有不均的、均匀的聚合薄膜，聚合薄膜不会偏向正极活性物质层表面与负极活性物质层表面。 
本发明的非水电解质二次电池包括正极、负极、绝缘膜以及含有不饱和磺内酯的非水电解质。本发明的非水电解质二次电池还可以含有隔膜。 
正极含有正极集电体和正极活性物质层。 
作为正极集电体，可以使用非水电解质二次电池的领域中常用的正极集电体，例如可以列举出含有不锈钢、铝、钛等的片材、箔等。片材 与箔的厚度没有特别限定，但例如为1～500μm。 
正极活性物质层形成在正极集电体的厚度方向上的一个或两个面上，含有正极活性物质，进而根据需要，含有粘结剂、导电剂等。 
作为正极活性物质，含有能够嵌入和脱嵌锂离子的过渡金属氧化物。作为这样的过渡金属氧化物，例如可以列举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M为选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb以及B之中的至少一种，x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝2.0～2.3)等。上述x的值根据充放电而增减。在本发明中，正极活性物质含有Mn、Co或Ni时特别有效。正极活性物质可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。 
作为粘结剂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、氟树脂、橡胶粒子等。作为氟树脂，可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为橡胶粒子，可以列举出苯乙烯-丁二烯橡胶粒子、丙烯腈橡胶粒子等。在这些粘结剂中，考虑到提高正极活性物质层的耐氧化性等，优选的是含有氟的粘结剂。粘结剂可以单独使用1种，或者根据需要可以组合使用2种以上。 
作为导电剂，例如可以使用碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维等。作为碳黑，例如可以列举出乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等。导电剂可以单独使用1种，或者根据需要组合使用2种以上。 
正极活性物质层例如可以通过将正极合剂浆料涂布在正极集电体表面，然后进行干燥来形成。正极合剂浆料例如可以通过将正极活性物质与根据需要添加的粘结剂、导电剂等一起，添加到分散介质中并进行混合来调配。分散介质例如可以使用脱水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。 
负极含有负极集电体与负极活性物质层。 
作为负极集电体，例如可以列举出含有不锈钢、镍、铜等的片材、箔等。片材与箔的厚度没有特别限定，但例如为1～500μm。 
负极活性物质层形成在负极集电体的厚度方向的一个或两个面上，含有负极活性物质，进而根据需要，含有粘结剂、导电剂、增稠剂等。 
作为负极活性物质，可以使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料，例如可以使用金属锂、碳材料、金属纤维、合金、锡化合物、硅化合物、氮化物等。作为碳材料，可以列举出石墨，如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等；碳黑，如乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等；以及碳纤维等。负极活性物质可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。 
作为粘结剂和导电剂，可以使用与正极活性物质层所含有的粘结剂和导电剂相同的物质。但是，考虑到提高负极活性物质层的耐还原性等，优选使用不含氟的粘结剂。作为增稠剂，例如可以列举出羧甲基纤维素等。 
负极活性物质层例如可以通过将负极合剂浆料涂布在负极集电体表面，然后进行干燥来形成。负极合剂浆料例如可以通过将负极活性物质与根据需要添加的粘结剂、导电剂、增稠剂等一起，添加在分散介质中并进行混合来调配。分散介质例如可以使用与正极合剂浆料的分散介质相同的物质，还可以使用水等。 
绝缘膜至少配置在正极与负极之间。另外，在正极与负极之间配置下述隔膜时，绝缘膜至少配置在正极与隔膜之间和/或负极与隔膜之间。此外，在不配置隔膜的情况下，绝缘膜还具有将正极与负极绝缘，从而防止正极与负极短路的作用。 
绝缘膜可以配置在选自正极、负极以及隔膜之中的至少一种的在厚度方向的一个表面或两个表面上。在它们之中，优选配置在正极和/或负极的厚度方向的一个表面或两个表面上。即，当在隔膜表面上配置绝缘膜时，有时绝缘膜所含有的无机氧化物进入隔膜内部的微孔中，从而阻碍锂离子的透過。因此，绝缘膜优选配置在正极和/或负极的表面上。此外，关于正极与负极，优选将绝缘膜配置在两个表面上。 
再者，绝缘膜更优选配置在正极的厚度方向的一个表面或两个表面上。在电池的放电末期，正极附近的锂离子的减少变得明显。与此相对照，在正极表面上配置绝缘膜，在面向绝缘膜内部的孔隙的面上均匀地形成不饱和磺内酯的聚合薄膜，由此在正极与非水电解质的界面上的锂离子的传导性得以提高。其结果是，可以补偿锂离子的减少，从而进一 步抑制速率特性的降低。 
绝缘膜是聚酰胺膜或含有无机氧化物的多孔质膜。 
聚酰胺膜是以聚酰胺为主成分的多孔质膜。在此，作为聚酰胺，没有特别限定，可以使用公知的聚酰胺，但其中优选的是全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)。作为全芳香族聚酰胺，例如可以列举出对位取向性的全芳香族聚酰胺(以下记为“对位芳族聚酰胺”)、间位取向性的全芳香族聚酰胺(以下记为“间位芳族聚酰胺”)等。特别是从机械强度高、容易形成多孔的角度考虑，优选的是对位芳族聚酰胺。 
对位芳族聚酰胺例如可以通过在对位上具有氨基的芳香族二胺与在对位上具有酰基的芳香族二酰卤的缩聚而得到。因此，在对位芳族聚酰胺中，在芳香环的对位或与该对位相对应的位置存在酰胺键。对位芳族聚酰胺具有例如4，4’-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等重复单元。 
作为对位芳族聚酰胺的具体例，可以列举出聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯甲酰胺、聚4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺、聚对苯撑-4，4’-联苯二羧酸酰胺、聚对苯撑-2，6-萘二羧酸酰胺、聚2-氯对苯二甲酰对苯二胺、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。聚酰胺可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。 
聚酰胺膜的厚度没有特别限定，优选为0.5～50μm。当聚酰胺膜的厚度小于0.5μm时，聚酰胺膜的机械强度降低，在面向聚酰胺膜内的孔隙的面上难以均匀地形成不饱和磺内酯的聚合薄膜。其结果是，在初始的高速率放电时有可能阻碍锂离子的传导。另一方面，当聚酰胺膜的厚度超过50μm时，起因于聚酰胺膜的厚度，配置在聚酰胺膜的两侧的正极与负极的间隔增大，从而输出特性有可能降低。 
再者，在未并用隔膜的情况下，聚酰胺膜的厚度优选为10～50μm，进一步优选为15～30μm。另外，在并用隔膜的情况下，聚酰胺膜的厚度优选为0.5～50μm，进一步优选为2～10μm。 
含有无机氧化物的多孔质膜(以下只要没有特别说明，均简记为“多孔质膜”)含有无机氧化物，进而根据需要，也可以含有粘结剂、增稠剂等。但是，粘结剂不包含聚酰胺。 
作为无机氧化物，可以使用公知的无机氧化物，但优选的是电池使 用时化学稳定性优良的无机氧化物。作为这样的无机氧化物，例如可以列举出氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅等。另外，无机氧化物优选使用粉末状无机氧化物。无机氧化物粉末以体积为基准的中值粒径优选为0.01～10μm，进一步优选为0.05～5μm。无机氧化物可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。例如，可以混合多种无机氧化物，形成含有该混合物的单层多孔质膜。另外，也可以层叠含有彼此不同的无机氧化物的多种多孔质膜。 
作为粘结剂，没有特别限定，例如可以使用氟树脂、丙烯酸树脂、橡胶粒子、聚醚砜、聚乙烯基吡咯烷酮等树脂材料。上述粘结剂中，优选的是氟树脂、丙烯酸树脂、橡胶粒子等。作为氟树脂，例如可以列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。作为丙烯酸树脂，例如可以列举出日本Zeon(株)生产，商品名：BM-720H等。作为橡胶粒子，例如可以列举出苯乙烯-丁二烯橡胶粒子、改性丙烯腈橡胶粒子(例如日本Zeon(株)生产，商品名：BM-500B)等。粘结剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。 
作为增稠剂，也没有特别限定，例如可以列举出羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)、改性丙烯腈橡胶(例如日本Zeon(株)生产，商品名：BM-720H)等。在使用PTFE、BM-500B等作为粘结剂的情况下，为了进行下述多孔质膜浆料的粘度调整等而优选使用增稠剂。 
多孔质膜例如可以通过将多孔质膜浆料涂布在电极(正极和/或负极)的活性物质层表面上并使其干燥来形成。在正极与负极之间配置隔膜时，也可以在隔膜的厚度方向的一个或两个面上涂布多孔质膜浆料，从而形成多孔质膜。 
多孔质膜浆料例如可以通过混合无机氧化物以及根据需要添加的粘结剂、增稠剂等来调配。此时，混合例如可以使用双臂式拌和机等通常的混合机。多孔质膜浆料的涂布方法没有特别限定，例如可以使用刮刀法(doctor blade)、模涂等，用与以往相同的方法来涂布。干燥也可以在减压下进行。另外，可以与上述相同地将多孔质膜浆料涂布在表面基本平坦的基板表面上并进行干燥，以形成多孔质膜，将其配置在电池内的规定位置。 
并用无机氧化物和粘结剂时，粘结剂的使用量优选为无机氧化物和粘结剂的总量的1～20重量％，进一步优选为2～10重量％。将粘结剂的使用量设定为2～10重量％时，可以均衡性良好地兼顾多孔质膜的机械强度和锂离子传导性。粘结剂的使用量小于1重量％时，多孔质膜的机械强度有可能降低。粘结剂的使用量超过20重量％时，多孔质膜的孔隙有可能减少。孔隙减少时，多孔质膜的锂离子传导性有可能降低。 
多孔质膜的厚度没有特别限定，优选从0.5～50μm的范围中选择。多孔质膜的厚度小于0.5μm时，多孔质膜的机械强度减弱，不饱和磺内酯的聚合薄膜难以均匀地形成在面向多孔质膜内的孔隙的面上。其结果是，初始的高速率放电时有可能阻碍锂离子的传导。另一方面，多孔质膜的厚度超过50μm时，起因于多孔质膜的厚度，配置在多孔质膜的两侧的正极与负极的间隔增加，从而输出特性有可能降低。 
再者，在未并用隔膜的情况下，多孔质膜的厚度优选为10～50μm，进一步优选为15～30μm。另外，在并用隔膜的情况下，多孔质膜的厚度优选为0.5～50μm，进一步优选为2～10μm。 
本发明中使用的非水电解质除含有不饱和磺内酯以外，可以使用迄今为止用于非水电解质二次电池中的非水电解质。非水电解质例如含有支持盐、非水溶剂以及不饱和磺内酯。非水电解质优选含有非水溶剂与氟代碳酸亚乙酯作为溶剂成分，并且含有不饱和磺内酯。再者，非水电解质根据需要，也可以含有苯衍生物。 
作为支持盐，可以使用非水电解质二次电池的领域中常用的锂盐。作为锂盐的具体例，例如可以列举出LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、亚胺盐类等。 
作为硼酸盐类，可以列举出氯硼烷基锂、二(1，2-苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，3-萘二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，2’-联苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸酯锂等。作为亚胺盐类，可以列举出双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。 
上述物质中，特别是双(五氟乙磺酰)亚胺锂(以下记为“LiBETI”)除具有作为锂盐的功能之外，还具有作为表面活性剂的功能。因此，含有LiBETI的非水电解质对多孔质膜所含有的粘结剂的润湿性提高。其结果是，电极的局部电压上升难以发生，从而与非水电解质中的非水溶剂的氧化分解相伴的从正极的金属溶出受到抑制。另外，LiBETI在负极被还原时，形成LiF等优质的无机薄膜。这样的无机薄膜可以抑制从正极溶出的金属阳离子析出到负极上。 
因此，优选单独使用LiBETI，或者组合LiBETI与其它锂盐进行使用。另外，本发明并不局限于LiBETI，可以单独使用1种锂盐，或者也可以组合使用2种以上锂盐。非水电解质中的锂盐浓度可以根据非水溶剂的组成、制作的电池用途等加以适当的选择，例如为0.7～3摩尔/升。 
作为非水溶剂，可以使用非水电解质二次电池的领域中常用的非水溶剂，例如可以列举出不饱和的环状碳酸酯、环状砜、饱和的环状碳酸酯(环状碳酸酯类)、链状碳酸酯(非环状碳酸酯类)、环状羧酸酯等。所谓饱和的环状碳酸酯，是分子内不具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。所谓不饱和的环状碳酸酯，是分子内具有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。 
不饱和的环状碳酸酯在负极表面分解，形成锂离子传导性高的薄膜，从而使电池的充放电效率得以提高。作为不饱和的环状碳酸酯的具体例，例如可以列举出碳酸亚乙烯酯(VC)、3-甲基亚乙烯基碳酸酯、3，4-二甲基亚乙烯基碳酸酯、3-乙基亚乙烯基碳酸酯、3，4-二乙基亚乙烯基碳酸酯、3-丙基亚乙烯基碳酸酯、3，4-二丙基亚乙烯基碳酸酯、3-苯基亚乙烯基碳酸酯、3，4-二苯基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯(VEC)、二乙烯基亚乙基碳酸酯等。在它们之中，碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯以及二乙烯基亚乙基碳酸酯可以在负极表面上形成难以剥离且牢固的薄膜，因而是特别优选的。 
不饱和的环状碳酸酯中，一部分氢原子也可以被氟原子取代。此外，非水溶剂中，从提高充放电效率且抑制阻抗增加的角度考虑，不饱和的环状碳酸酯的含量优选为非水溶剂总量的0.5～10体积％。当小于0.5体积％时，有可能不能充分发挥不饱和的环状碳酸酯的添加效果。另外，大幅 超过10体积％时，有可能过剩地形成薄膜，从而使阻抗增加。 
另外，一般认为环丁砜具有高耐氧化性，由此能进一步提高电池的高温保存性。在环状环丁砜中，在提高电池的高温保存特性方面，特别优选环丁砜。作为环丁砜化合物的具体例，例如可以列举出环丁砜(SL)、3-甲基环丁砜(3MeSL)等。 
作为饱和的环状碳酸酯的具体例，例如可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。作为链状碳酸酯的具体例，例如可以列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等。作为环状羧酸酯的具体例，例如可以列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。上述非水溶剂中，优选的是不饱和的环状碳酸酯与环丁砜。非水溶剂可以单独使用1种，或者适当组合使用2种以上。 
在本发明中，优选与上述非水溶剂一起同时使用作为溶剂成分的氟代碳酸亚乙酯。氟代碳酸亚乙酯对多孔质膜所含有的粘结剂具有较高的润湿性。因此，仅少量添加在非水溶剂中，在电极中局部的电压上升便难以发生，从而可以抑制与非水电解质中的非水溶剂的氧化分解相伴的从正极的金属溶出。另外，氟代碳酸亚乙酯在负极被还原时，形成优质的薄膜。该薄膜能够抑制从正极溶出的金属阳离子析出到负极上。 
氟代碳酸亚乙酯的使用量优选的是相对于非水溶剂100重量份为1～10重量份，进一步优选的是相对于非水溶剂100重量份为2～5重量份。使用量小于1重量份时，提高非水电解质相对于多孔质膜所含粘结剂的润湿性的效果有可能并不充分。使用量大大超过10重量份时，有可能负极上的还原薄膜的膜厚过大，阻抗上升，从而速率特性降低。 
作为不饱和磺内酯，可以使用公知的不饱和磺内酯，例如可以列举出1，3-丙磺酸内酯、2-甲基-1，3-丙磺酸内酯、2-乙基-1，3-丙磺酸内酯、2-氟-1，3-丙磺酸内酯、2，2，2-三氟-1，3-丙磺酸内酯、2，4-丁磺酸内酯、1，3-丁磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，5-戊磺酸内酯等。其中，1，3-丙磺酸内酯非常富有聚合反应性，因而是优选的。不饱和磺内酯可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。 
不饱和磺内酯在非水电解质中的含量没有特别限定，但优选相对于 非水溶剂100重量份为0.1～10重量份。不饱和磺内酯的含量小于0.1重量份时，有可能不会充分发挥不饱和磺内酯的添加效果。另外，不饱和磺内酯的含量超过10重量份时，因形成在电极表面上的聚合薄膜增厚等理由，非水电解质中的锂离子与电极的电极反应受到阻碍，从而具有锂离子难以进行从电极上的嵌入和脱嵌的倾向。 
苯衍生物例如具有在过充电时分解、在电极表面形成薄膜从而使电池钝化的功能。上述苯衍生物可以使用含有苯基以及与苯基邻接的环状化合物基的公知的苯衍生物。作为环状化合物基，例如可以列举出苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为上述苯衍生物，例如可以列举出环己苯、联二苯和二苯醚等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。非水电解质中的苯衍生物的含量相对于非水溶剂100体积份，优选为0.5～10体积份。 
如上所述，本发明的非水电解质二次电池也可以含有隔膜。隔膜配置在正极与负极之间。在本发明中，所谓隔膜，是指不含无机氧化物的树脂制多孔质片材。因此，隔膜与含有无机氧化物的多孔质膜不同。 
作为构成隔膜的树脂，可以使用非水电解质二次电池的领域中常用的树脂，例如可以列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺等。作为多孔质片材的形态，例如可以列举出多孔质片材状物、无纺布、织布等。在它们之中，形成在内部的孔隙的直径非常微细、通常为0.05～0.15μm左右的多孔质片材状物以高水准兼备离子透过性、机械强度与绝缘性，因而是优选的。 
另外，隔膜的厚度没有特别限定，从抑制阻抗过度增加的角度考虑，例如以10～300μm为宜。 
图1是示意地表示本发明的实施方案之一的圆筒型非水电解质二次电池1之结构的纵向剖视图。圆筒型非水电解质二次电池1为卷绕型电池，其包括正极11、负极12、隔膜13、正极引线14、负极引线15、上部绝缘板16、下部绝缘板17、电池壳体18、封口板19、正极端子20以及未图示的非水电解质。在正极11的厚度方向的两面上形成有未图示的含有无机氧化物的多孔质膜。另外，非水电解质含有不饱和磺内酯。 
正极11、负极12以及隔膜13按照正极11、隔膜13以及负极12的顺序叠合在一起，然后卷绕成螺旋状。由此，便形成卷绕型电极组。正极引线14的一端连接在正极11上，另一端连接在封口板19上。正极引线14的材质例如为铝。负极引线15的一端连接在负极12上，另一端连接在成为负极端子的电池壳体18的底部。负极引线15的材质例如为镍。 
电池壳体18是有底圆筒状容器构件，长度方向的一端为开口部，另一端为底部，作为负极端子发挥作用。上部绝缘板16与下部绝缘板17是树脂制构件，以从上下夹持卷绕型电极组的方式进行配置，将卷绕型电极组与其它构件绝缘。电池壳体18的材质例如为铁。在电池壳体18的内表面例如实施镀镍。封口板19具有正极端子20。 
圆筒型的非水电解质二次电池1例如可以采用如下的方法进行制作。首先，在卷绕型电极组的上端部与下端部上分别安装上部绝缘板16与下部绝缘板17，在该状态下收纳在电池壳体18内，并通过正极引线14与之连接。通过负极引线15连接负极12与兼作负极端子的电池壳体18的底部。然后，将非水电解质注入电池壳体18内，进而使用封口板19，将电池壳体18的开口部密封。由此，便得到非水电解质二次电池1。 
在将含有无机氧化物的多孔质膜形成于负极或隔膜表面上的情况下，也可以与上述同样地制作非水电解质二次电池。 
实施例 
以下举出实施例与比较例，具体说明本发明。 
(实施例1) 
(1)非水电解质的调配 
在环丁砜中溶解LiPF6，使其浓度达到1摩尔/升。在所得的溶液中，以相对于100重量份环丁砜为2重量份的比例添加1，3-丙磺酸内酯(以下简称为“PRS”)，从而调配出非水电解质。 
(2)隔膜 
隔膜使用厚度为20μm的聚乙烯制微多孔质片材(旭化成化学(株)生产)。 
(3)正极的制作 
混合85重量份钴酸锂粉末(正极活性物质、以体积为基准的中值粒 径为10μm，(株)田中化学研究所生产)、10重量份乙炔黑(导电剂、电化学工业(株)生产)、5重量份聚偏氟乙烯树脂(粘结剂、(株)Kureha生产)以及40重量份脱水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、分散介质)，以调配正极合剂浆料。使用逗号涂布机(comma coater)将正极合剂浆料涂布在由铝箔制成的正极集电体(厚度为15μm)上。然后，将正极合剂在120℃下干燥5分钟并进行压延，形成厚度为160μm的正极合剂层，从而制作出正极。 
(4)负极的制作 
混合100重量份人造石墨粉末(负极活性物质，以体积为基准的中值粒径为20μm，日立化成工业(株)生产)、1重量份聚乙烯树脂(粘结剂、三井化学(株)生产)以及1重量份羧甲基纤维素(增稠剂、第一工业制药(株)生产)。在所得的混合物中加入适量水进行混炼，便调配出负极合剂浆料。将负极合剂浆料涂布在由铜箔制成的负极集电体(厚度为10μm)上。然后，将负极合剂浆料在100℃下干燥5分钟并进行压延，形成厚度为160μm的负极合剂层，从而制作出负极。 
(5)含有无机氧化物的多孔质膜的制作 
使用双臂式拌和机混合97重量份氧化铝(无机氧化物以体积为基准的中值粒径：0.3μm)、37.5重量份改性丙烯腈橡胶的8重量％NMP溶液(粘结剂，商品名：BM-720H、日本Zeon(株)生产)以及适量NMP，从而调配出多孔质膜浆料。将多孔质膜浆料分别以5μm的厚度涂布在正极两面的正极活性物质层表面上，然后在120℃下干燥10分钟。进而将涂膜在120℃、真空减压下干燥10小时，便形成多孔质膜。多孔质膜的厚度分别为5μm。 
(6)圆筒型电池的制作 
使用上述得到的在两面形成有多孔质膜的正极、负极、隔膜以及非水电解质，制作出了图1所示的圆筒型非水电解质二次电池1。 
将正极11、隔膜13与负极板12按照这样的顺序叠合，然后卷绕成螺旋状，从而制作出卷绕型电极组。在卷绕型电极组的上部安装上部绝缘板16，在下部安装下部绝缘板17。将其收纳在内表面镀镍的铁制电池壳体18内。将铝制正极引线14的一端连接在正极11上，将另一端连接在与 正极端子20导通的封口板19的背面。将镍制负极引线15的一端连接在负极12上，将另一端连接在电池壳体18的底部。接着，将规定量的非水电解质注入电池壳体18内。将电池壳体18的开口端部敛缝在封口板19上，从而使电池壳体18的开口部密封，便制作出本发明的圆筒型非水电解质二次电池。 
(7)电池的评价 
[初始的高速率容量维持率的测定] 
对于上述得到的电池，按照下述条件进行充电后，测定了20℃的初始的1C放电容量以及2C放电容量。以百分率求出2C放电容量相对于1C放电容量的比例，将其作为初始的高速率容量维持率。其结果如表1所示。 
充电条件如下：最大电流为1050mA，上限电压为4.2V，进行2小时30分钟的恒流和恒压充电。放电条件如下：放电电流1C＝1500mA，以及放电电流2C＝3000mA，放电终电压为3.0V的恒流放电。 
[高温保存后负极的金属析出量的测定] 
对上述得到的电池进行充电。充电条件如下：最大电流为1050mA，上限电压为4.2V，进行2小时30分钟的恒流和恒压充电。然后，将电池在85℃的环境下高温保存72小时。分解高温保存后的电池，切出负极的中央部2×2cm，用碳酸甲乙酯(EMC)洗涤3次。在洗涤后的负极中添加酸进行加热，从而使负极溶解。然后，滤出不溶物，定量至规定的量，将其作为测定试样。对于测定试样，使用ICP发射光谱分析仪(商品名：VISTA-RL、VARIAN公司生产)，进行ICP发射光谱分析。将测定试样所含有的Co量换算为每1g负极的量，求出金属析出量。其结果如表1所示。 
[高温保存后的容量恢复率的测定] 
对于与上述同样地进行充电与高温保存后的电池，测定了在20℃的1C放电容量。以百分率求出保存后的1C放电容量相对于保存前的1C放电容量的比例，将其作为高温保存后的容量恢复率。其结果如表1所示。 
在上述中，充电条件如下：最大电流为1050mA，上限电压为4.2V，进行2小时30分钟的恒流和恒压充电。放电条件如下：放电电流1C＝1500mA、放电终止电压为3.0V的恒流放电。 
(实施例2) 
不是在正极，而是在负极两面的负极活性物质层表面上形成含有无机氧化物的多孔质膜，除此之外，与实施例1同样地制作出本发明的圆筒型非水电解质二次电池，并进行了评价。其结果如表1所示。 
(比较例1) 
在非水电解质中不添加PRS，并且在正极的正极活性物质层表面不形成含有无机氧化物的多孔质膜，除此之外，与实施例1同样地制作出圆筒型非水电解质二次电池，并进行了评价。其结果如表1所示。 
(比较例2) 
除了在正极活性物质层表面不形成含有无机氧化物的多孔质膜以外，与实施例1同样地制作出圆筒型非水电解质二次电池，并进行了评价。其结果如表1所示。 
(比较例3) 
除了在非水电解质中不添加PRS以外，与实施例1同样地制作出圆筒型非水电解质二次电池，并进行了评价。其结果如表1所示。 
(比较例4) 
除了在非水电解质中不添加PRS以外，与实施例2同样地制作出圆筒型非水电解质二次电池，并进行了评价。其结果如表1所示。 
表1 
    PRS   多孔质膜   初始容量维   持率(％)   保存后的金属   析出量(μg/g)   保存后的容量   恢复率(％)
 实施例1   有   正极的两侧表面   95.5   6.2   86.8
 实施例2   有   负极的两侧表面   93.0   6.4   84.0
 比较例1   无   无   95.4   35   52.1
 比较例2   有   无   82.2   6.7   75.7
 比较例3   无   正极的两侧表面   95.6   33   53.3
 比较例4   无   负极的两侧表面   95.1   35   51.9
由表1可知，如实施例1和实施例2所示，如果非水电解质含有PRS，并且在正极或负极的活性物质层表面形成了含有无机氧化物的多孔质膜，则可以得到具有优良的高温保存性的电池。即，在本发明的电池中， 初始的容量维持率良好，即使高温保存，在负极上析出正极活性物质层所含有的金属的量也少，容量恢复率良好，可以维持放电特性。 
当存在含有无机氧化物的多孔质膜、且与正极或负极的活性物质层接触时，不饱和磺内酯的聚合薄膜可以没有不均地均匀形成在多孔质膜的孔隙内。因此，可以认为能够顺利地进行锂离子的传导，并且能够抑制初始的速率特性的降低。另外，通过形成不饱和磺内酯的聚合薄膜，可以抑制在高温保存下从正极溶出的金属阳离子在负极上的析出，因而保存特性得以提高。 
这一点通过实施例1以及2、与不含有PRS的比较例1、3、4以及不形成含有无机氧化物的多孔质膜的比较例1、2的比较便可以明确。 
另外，比较实施例1与实施例2可知，在正极活性物质层表面形成了含有无机氧化物的多孔质膜者，其初始容量维持率更高。可以认为其原因在于：由于在放电末期正极附近的锂离子显著减少，所以均匀形成正极表面上的不饱和磺内酯的聚合薄膜，由此使电解质与正极界面的锂离子传导性得以提高，从而可以更加抑制速率特性的降低。 
(实施例3) 
如表2所示地改变隔膜的有无、含有无机氧化物的多孔质膜的形成位置以及多孔质膜的膜厚，除此以外，与实施例1同样地制作出本发明的圆筒型非水电解质二次电池，并进行了评价。其结果一并记载于表2中。 
此外，本实施例中，正极活性物质层和负极活性物质层分别形成在正极和负极的厚度方向的两面上。因此，在表2的“多孔质膜的位置”的项中，例如“正极活性物质层表面”是指在正极的两面上形成多孔质膜。另外，在表2的“多孔质膜的位置”与“多孔质膜的厚度”中，例如“隔膜两面、5μm”是指在隔膜的两面分别形成膜厚为5μm的多孔质膜。 
表2 
Figure G2008800019867D00181
实施例3中，在任一种情况下，都可以得到初始的容量维持率良好，保存后的负极上的金属析出量较少，保存后的容量恢复率良好的电池。 
其中，当在正极或负极上形成了含有无机氧化物的多孔质膜时，与在隔膜上形成多孔质膜的情况相比，初始特性(容量维持率)以及保存特性(容量恢复率)进一步提高。可以认为其原因在于：在隔膜上配置含有无机氧化物的多孔质膜时，则无机氧化物进入隔膜的微孔中，阻碍锂离子得透过，从而放电特性稍有降低。 
即使在电池不含隔膜的情况下，在正极与负极之间配置含有无机氧化物的多孔质膜，由此也能得到具有优良的保存特性的电池。由此可知，含有无机氧化物的多孔质膜与隔膜同样，也作为防止正极与负极短路的绝缘膜发挥作用。 
(实施例4) 
作为非水电解质的溶质，以表3所记载的浓度使用LiPF6和/或LiBETI，除此以外，与实施例1同样地制作出本发明的圆筒型非水电解质电池，并进行了评价。其结果如表3所示。此外，非水电解质中的溶质(锂盐)的总浓度为1摩尔/升。 
表3 
Figure G2008800019867D00191
由表3可知，在非水电解质含有PRS、且使用含有无机氧化物的多孔质膜的电池中，如果作为锂盐，单独或混合使用LiBETI，则保存后的电池负极上的金属析出量进一步减少，保存后的容量恢复率更加良好。LiBETI具有作为表面活性剂的功能。因此，非水电解质对多孔质膜所含有的粘结剂的润湿性提高，在电极中局部的电压上升难以发生。其结果是，可以认为金属阳离子的溶出量降低。另外，LiBETI本身在负极被还原时，形成LiF等优质的无机薄膜。其结果是，可以认为能够抑制从正极溶出的金属阳离子析出到负极上。 
(实施例5) 
在环丁砜中溶解LiPF6，使其浓度达到1摩尔/升。在所得的溶液中以相对于100重量份环丁砜为2重量份的比例添加PRS，进而相对于100重量份环丁砜为表4所记载的重量份的比例添加氟代碳酸亚乙酯(以下简写为“FEC”)，从而调配出非水电解质。除使用该非水电解质以外，与实施例1同样地制作出本发明的圆筒形非水电解质电池，并进行了评价。其结果如表4所示。 
表4 
由表4可知，在非水电解质含有PRS、且使用含有无机氧化物的多孔质膜的电池中，通过在非水电解质中添加FEC，保存后的电池负极上的金属析出量进一步减少，保存后的容量恢复率更加良好。由于FEC对多孔质膜所含有的粘结剂的润湿性较高，所以仅添加少量FEC，在电极中局部的电压上升就难以发生。其结果是，金属阳离子的溶出量减少。另外，由于FEC在负极被还原时形成优质的薄膜，所以能够抑制从正极溶出的金属阳离子析出到负极上。 
根据本发明，可以提供在维持初始的速率特性不变的状态下具有优良的保存特性的非水电解质二次电池。特别是可以抑制高温保存后的电池速率特性的劣化。本发明的非水电解质二次电池例如与以往的非水电解质锂电池同样，可以优选用作各种仪器类的电源。 

Claims (15)

1.一种非水电解质二次电池，其包括：正极，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的过渡金属氧化物；负极，其能够嵌入和脱嵌锂离子；绝缘膜，其形成在正极表面和负极表面的至少一个表面上，而且为含有聚酰胺作为主成分的多孔质膜或含有无机氧化物的多孔质膜；以及非水电解质，其含有不饱和磺内酯。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，绝缘膜形成在正极表面上。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电池进一步包含隔膜，隔膜为多孔质树脂片材。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解质含有锂盐作为溶质，锂盐的至少一种为双(五氟乙基磺酰)亚胺锂LiN(C2F5SO2)2。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解质含有包含氟代碳酸亚乙酯的非水溶剂。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，聚酰胺为对位取向性的全芳香族聚酰胺或间位取向性的全芳香族聚酰胺。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，无机氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁以及二氧化硅之中的至少1种。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，无机氧化物以体积为基准的中值粒径为0.01～10μm。
9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，含有无机氧化物的多孔质膜含有无机氧化物，同时含有粘结剂，粘结剂为选自氟树脂、丙烯酸树脂、橡胶粒子、聚醚砜以及聚乙烯基吡咯烷酮之中的至少1种树脂材料。
10.如权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，粘结剂的使用量为无机氧化物和粘结剂的总量的1～20重量％。
11.如权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，含有无机氧化物的多孔质膜进一步含有增稠剂，增稠剂为羧甲基纤维素、聚环氧乙烷或改性丙烯腈橡胶。
12.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，含有聚酰胺作为主成分的多孔质膜以及含有无机氧化物的多孔质膜的厚度各自为10～50μm。
13.如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，含有聚酰胺作为主成分的多孔质膜以及含有无机氧化物的多孔质膜的厚度各自为0.5～50μm。
14.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解质含有包含氟代碳酸亚乙酯的非水溶剂，同时含有不饱和磺内酯。
15.如权利要求14所述的非水电解质二次电池，其中，不饱和磺内酯为选自1，3-丙磺酸内酯、2-甲基-1，3-丙磺酸内酯、2-乙基-1，3-丙磺酸内酯、2-氟-1，3-丙磺酸内酯、2，2，2-三氟-1，3-丙磺酸内酯、2，4-丁磺酸内酯、1，3-丁磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯以及1，5-戊磺酸内酯之中的至少1种。
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