KR20130105362A - 전기 디바이스용 정극 및 이것을 사용한 전기 디바이스 - Google Patents

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KR20130105362A
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마사노리 스에나가
모토하루 오비카
마사노부 사토
겐지 오하라
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 생산 시의 적층 어긋남 및 진동에 의한 적층 어긋남에 기인하는 단락을 방지하는 수단을 제공하는 것이다.
집전체와, 상기 집전체 상에 형성되어 이루어지는 정극 활물질층을 갖는 전기 디바이스용 정극이며, 상기 집전체의 표면의 일부에 상기 정극 활물질층의 미도포 부분인 집전체 노출부를 갖고, 상기 정극 활물질층의 전체와, 상기 집전체 노출부 중 상기 정극 활물질층과 접하는 영역이 일체의 절연층으로 피복되고, 상기 절연층 중, 상기 정극 활물질층을 피복하는 부분의 공공률은, 상기 집전체 노출부를 피복하는 부분의 공공률보다도 큰 것을 특징으로 하는, 정극이다.

Description

전기 디바이스용 정극 및 이것을 사용한 전기 디바이스{POSITIVE ELECTRODE FOR ELECTRICAL DEVICE AND ELECTRICAL DEVICE USING THE SAME}
본 발명은, 전기 디바이스용 정극 및 이것을 사용한 전기 디바이스에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소량의 저감이 간절히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모이고 있고, 이들의 실용화의 열쇠를 쥐는 모터 구동용 2차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 활발히 행해지고 있다.
모터 구동용 2차 전지로서는, 휴대 전화나 노트북 등에 사용되는 민간용 리튬 이온 2차 전지와 비교하여 지극히 높은 출력 특성 및 높은 에너지를 갖는 것이 요구되고 있다. 따라서, 모든 전지 중에서 비교적 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 주목을 모으고 있고, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 2차 전지는, 일반적으로, 정극 활물질 등을 바인더를 사용하여 정극 집전체의 양면에 도포한 정극과, 부극 활물질 등을 바인더를 사용하여 부극 집전체의 양면에 도포한 부극이, 전해질을 포함하는 세퍼레이터를 통해 접속되고, 전지 케이스에 수납되는 구성을 갖고 있다. 세퍼레이터는, 전해액을 보유 지지하여 정극과 부극 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능, 정극과 부극 사이의 격벽으로서의 기능을 아울러 갖는다. 또한, 전지가 고온으로 된 경우에 충방전 반응을 정지시키기 위해, 리튬 이온의 이동을 차단하는 기능을 갖고, 예를 들어, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지로 구성되는 미다공막이 사용되고 있다.
그러나 폴리올레핀 등의 유연한 재료로 이루어지는 세퍼레이터를 사용한 경우, 전지 제조 시에 혼입된 이물질 조각이나, 전극으로부터 박리한 전극 활물질층 조각 등이 세퍼레이터를 관통하여, 내부 단락이 발생할 우려가 있었다.
특히, 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 충전 시에 정극 활물질층으로부터 방출된 리튬 이온을 부극 활물질에 원활하게 흡장하기 위해, 부극 활물질층의 도포부는, 통상은 정극 활물질층의 도포부를 넘어 세퍼레이터를 개재하여 대향하고 있다. 따라서, 정극 활물질의 미도포 부분과 부극 활물질이 도포된 부분이 대향하고 있는 부분이 존재하고, 이 부분에서의 단락은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 함께 도포된 부분에서의 단락보다도 많은 전류가 흐르므로, 이 부분에서의 단락의 방지가 중요하다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 정극 활물질의 미도포 부분과 부극 활물질의 도포부가 대향하고 있는 부분에, 예를 들어, 도포 시공 건조, 열융착, 핫멜트 코팅에 의해 절연층을 형성하는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 이와 같이 함으로써, 정극 활물질의 미도포 부분에 탈락한 정극 활물질이나 장치의 마모 등에 의해 발생한 도전성의 입자가 부착되어도, 당해 부분에 있어서의 내부 단락을 방지할 수 있게 된다.
일본 특허 출원 공개 제2004-259625호 공보
그러나 특허문헌 1에 기재되는 전극에서는, 절연층은 정극 활물질층이 도포되어 있는 영역의 단부에만 형성되어 있으므로, 전지 내부의 온도 상승에 의한 열수축이나, 진동에 의한 어긋남이 일어난 경우, 당해 부분에 있어서의 내부 단락은 방지할 수 있지만, 정극 활물질 도포부와 부극 활물질 도포부가 대향하고 있는 부분(중앙부)의 단락까지는 방지할 수 없어, 여전히 내부 단락이 발생할 우려가 있다.
따라서 본 발명은, 간단한 공정으로, 세퍼레이터의 수축, 생산 시의 적층 어긋남, 진동에 의한 적층 어긋남이 발생한 경우라도 단락을 방지할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기한 과제에 비추어, 예의 연구를 거듭하였다. 그 과정에서, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층이 형성된 전기 디바이스용 정극에 있어서, 상기 집전체 상의 정극 활물질층이 형성된 부분의 전체와, 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 집전체 노출부의 적어도 일부를 일체의 절연층으로 덮는 것을 검토하였다. 이때, 상기 절연층 중, 정극 활물질층을 덮는 부분의 공공률을, 집전체 노출부를 덮는 부분의 공공률보다도 크게 함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 집전체와, 상기 집전체 상에 형성되어 이루어지는 정극 활물질층을 갖는 전기 디바이스용 정극이며, 상기 집전체의 표면의 일부에 상기 정극 활물질층의 미도포 부분인 집전체 노출부를 갖고, 상기 정극 활물질층의 전체와, 상기 집전체 노출부 중 상기 정극 활물질층과 접하는 영역이 일체의 절연층으로 피복되고, 상기 절연층 중, 상기 정극 활물질층을 피복하는 부분의 공공률은, 상기 집전체 노출부를 피복하는 부분의 공공률보다도 큰 것을 특징으로 하는, 정극이다.
본 발명에 따르면, 세퍼레이터의 열수축, 생산 시의 적층 어긋남, 하이브리드 전기 자동차(HEV), 전기 자동차(EV) 등의 환경하에서의 진동에 의해 정극, 세퍼레이터, 및 부극의 사이에서 적층 어긋남이 발생한 경우라도, 정극 활물질층 상에 절연층이 존재하므로, 내부 단락이 발생하기 어렵다. 또한 집전체 노출부를 피복하는 부분의 공공률이 작으므로 리튬 이온의 이동을 억제하고, 리튬의 석출을 방지하여 단락을 방지할 수 있다.
도 1은 전기 디바이스의 대표적인 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지의 기본 구성을 나타내는 단면 개략도.
도 2는 적층형 리튬 이온 2차 전지에서 사용되는 정극을 확대하여 나타낸 단면 개략도.
도 3은 2차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 2차 전지의 외관을 나타낸 사시도.
우선, 전기 디바이스의 바람직한 실시 형태로서, 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지에 대해 설명하지만, 이하의 실시 형태만으로는 제한되지 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
리튬 이온 2차 전지의 구조·형태로 구별한 경우에는, 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 어느 구조에도 적용될 수 있다.
마찬가지로, 전해질의 형태로 구별한 경우에도, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 비수 전해액을 세퍼레이터에 함침시킨 액체 전해질형 전지, 폴리머 전지라고도 칭해지는 고분자 겔 전해질형 전지 및 고체 고분자 전해질(전 고체 전해질)형 전지 중 어느 것에도 적용될 수 있다. 고분자 겔 전해질 및 고체 고분자 전해질에 관해서는, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 이들 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질을 세퍼레이터에 함침시켜 사용할 수도 있다.
이하의 설명에서는, 쌍극형이 아닌(내부 병렬 접속 타입) 리튬 이온 전지에 대해 도면을 사용하여 설명하지만, 결코 이들에 제한되어야 하는 것은 아니다.
도 1은 편평형(적층형)의 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 「적층형 전지」라고도 함)의 일 실시 형태의 기본 구성을 나타내는 개략도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극과, 전해질층(17)과, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 정극은, 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(12)의 양면에 부극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(13)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(15)이, 전해질층(17)을 개재하여 대향하도록 하여, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또한, 발전 요소(21)의 양 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 편면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 형성되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니라, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양 최외층에 최외층 부극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)이 각각 장착되고, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 하여 전지 외장재(29)의 외부에 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)은 각각, 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 통해, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 장착되어 있어도 된다.
상기에서 설명한 리튬 이온 2차 전지는, 정극에 특징을 갖는다. 이하, 당해 정극을 포함한 전지의 주요한 구성 부재에 대해 설명한다.
도 2는 적층형 리튬 이온 2차 전지(10)에서 사용되는, 본 실시 형태의 정극(35)을 확대하여 나타낸 단면 개략도이다.
본 실시 형태의 정극(35)은, 정극 집전체(32) 상에 형성되어 이루어지는, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(33)을 갖고, 정극 활물질층(33) 상에 절연층(36)을 더 갖는다. 여기서, 정극 활물질층(33)은, 통상, 정극 집전체(32)의 표면의 주연부에 미도포 부분인 집전체 노출부(37)를 남기고, 중앙 부분에 도포된다. 본 실시 형태의 정극(35)에 있어서는, 절연층(36)이, 정극 활물질층 상과, 집전체 노출부(37)의 양쪽을 덮도록 일체적으로 형성되고, 또한, 상기 절연층 중, 정극 활물질층을 피복하는 부분(36a)의 공공률이, 미도포 부분을 피복하는 부분(36b)의 공공률보다도 큰 것을 특징으로 한다.
종래, 전지의 안정성을 향상시키기 위해, 정극 집전체 상의 정극 활물질층의 미도포 부분과 부극 활물질이 도포된 부분이 대향하고 있는 부분에, 예를 들어, 도포 시공 건조, 열융착, 핫멜트 코팅에 의해 절연층을 형성하는 기술이 알려져 있다. 그러나 이러한 전극에서는, 절연층은 정극 활물질층의 단부를 포함하는 집전체의 주연부에만 형성되어 있으므로, 전지 내부의 온도 상승에 의한 세퍼레이터의 열수축이나, 진동에 의한 어긋남이 일어난 경우, 당해 부분에 있어서의 내부 단락은 방지할 수 있지만, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하고 있는 부분(중앙부)의 단락까지는 방지할 수 없어, 내부 단락이 발생할 우려가 있다.
덧붙여 말하면, 적층 어긋남이나 진동에 의한 어긋남이 발생한 결과, 부극 활물질층의 두께가 얇은 부분에 정극 활물질층이 대향한 경우, 부극 활물질층의 두께가 얇은 부분에 있어서는 부극 활물질의 양이 적으므로, 부극의 Li 흡장 능력을 초과해 버려, 부극 상에 금속 리튬이 석출될 우려가 있다. 또한 내부 단락이 발생한 경우, 금속 리튬의 석출 부위는 발열량이 커져 버릴 우려가 있다.
또한, 절연층을 정극 활물질의 미도포 부분에만 형성하는 것은 정밀도가 나쁘므로, 정극 활물질층의 일부도 피복해 버려 전지 반응을 저해한다. 또한, 그 부위의 두께가 가장 커지는 구조를 취하므로, 적층하였을 때에 두께도 가산되어, 적층수의 저하에 의한 전지 용량의 저하가 발생하는 경우가 있다. 또한, 절연층을 형성한 부위의 두께가 커짐으로써, 전극간 거리에 편차가 발생하고, 전극의 면내 저항의 편차가 발생할 수 있다. 이러한 전극의 면내 저항의 편차는 전지의 수명이 저하되는 요인으로 된다. 또한, 충방전의 반복에 의한 전극의 팽창에 의해, 단부에 이상 압력이 가해지고, 거기를 기점으로 하여 파단이 발생해 버릴 우려가 있다.
이에 반해, 본 실시 형태의 정극은, 집전체 노출부뿐만 아니라, 정극 활물질층의 전체가 절연층으로 덮이는 구조를 갖는다. 그로 인해, 세퍼레이터의 열수축, 생산 시의 정극, 부극, 및 세퍼레이터의 사이의 적층 어긋남, 또는 HEV, EV 등의 환경하에서의 진동에 의한 적층 어긋남이 발생한 경우라도, 활물질층끼리, 활물질층과 집전체 사이, 및 집전체끼리의 모든 단락을 방지할 수 있다.
또한, 상기 절연층은, 정극 활물질층을 덮는 부분과, 집전체 노출부를 덮는 부분이 일체적으로 형성되므로, 설치 공정도 간단하며, 생산 비용도 낮출 수 있다.
또한, 집전체 노출부에만 절연층을 형성하는 경우와 달리, 전극의 단부의 국소적인 융기가 없어지므로, 전극간 거리를 일정하게 유지하는 것이 가능해진다. 그로 인해, 전극 면내 저항의 편차가 발생하기 어렵고, 결과적으로 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 충방전의 반복에 의한 전극의 팽창에 수반하여, 융기의 부분이 외장체로부터 받는 압력에 의해 파단해 버리는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 전극에서는, 활물질을 도포할 때에 단부에 활물질의 융기가 발생해도, 그 위에 절연층을 형성하므로 단부의 융기가 완화된다. 그로 인해, 적층하였을 때에 두께도 가산되어 적층수가 저하되는 것에 의한 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 의한 정극은, 상기 절연층 중, 정극 활물질층을 피복하는 부분의 공공률이, 집전체 노출부를 피복하는 부분의 공공률보다도 큰 것을 특징으로 한다.
절연층은 공공(vacancy)을 갖고 있고, 리튬 이온의 이동이 행해지고 있어서, 충방전의 반복에 수반하여 전극에 덴드라이트 형상(수지상정) 리튬이 석출된다. 따라서 절연층을 집전체 노출부까지 연장한 경우, 소량이지만 집전체 노출부에도 리튬이 석출되어 버린다. 이에 의해 집전체 노출부와 부극 활물질층 사이의 단락이 발생해 버리면, 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이의 단락보다도 큰 전류가 흘러 버린다. 따라서, 절연층 중, 집전체 노출부를 덮는 부분의 공공률을, 정극 활물질층을 덮는 부분의 공공률보다도 작게 함으로써, 리튬 이온의 이동을 억제하고, 리튬의 석출을 방지하여 단락을 방지할 수 있다.
한편, 정극 활물질층을 피복하는 부분의 절연층은 리튬 이온의 이동을 저해하지 않고, 따라서 전극 반응을 저해하지 않는다. 즉, 공공률을 상기한 바와 같이 제어함으로써, 동일한 재료로 2개의 기능을 갖는 절연막이 얻어질 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 전극에 대해 상세하게 설명한다.
[집전체]
본 실시 형태의 전극에 있어서의 집전체(정극 집전체)의 재료는, 예를 들어, 금속, 탄소, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있고, 적합하게는 금속이 사용된다. 금속으로서는, 통상, 알루미늄, 구리, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 기타 합금 등이 사용된다.
또한, 집전체의 두께는, 예를 들어 10 내지 100㎛이며, 바람직하게는 10 내지 30㎛이다. 단, 이 범위를 벗어나는 두께의 집전체를 사용해도 된다. 집전판에 대해서도 집전체와 마찬가지의 재료로 형성할 수 있다.
[정극 활물질층]
본 실시 형태의 정극에 사용되는 정극 활물질층은, 정극 활물질을 포함하고, 필요에 따라 기타 첨가제를 더 포함한다.
(정극 활물질)
정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질로서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능하며, 충방전 반응이 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 정극 활물질로서는, 예를 들어, 조성식 LiMO2 또는 LiM2O4(M은, Co, Mn, Ni, Fe 등의 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종임)로 나타내어지는 리튬―전이 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다. 리튬―전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni―Co―Mn)O2 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것을 들 수 있다. 정극 활물질로서, 리튬―전이 금속 인산 화합물, 리튬―전이 금속 황산 화합물 등을 사용해도 된다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬―전이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
정극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 25㎛이다.
정극 활물질의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 활물질층을 구성하는 재료의 총량에 대하여, 50 내지 99질량％, 보다 바람직하게는 70 내지 97질량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 95질량％의 범위이다.
(기타 첨가제)
본 실시 형태의 전극에 있어서의 활물질층에는, 활물질 이외에, 기타 첨가제[예를 들어, 바인더(결착제), 도전조제, 전해질염(리튬염), 이온 전도성 폴리머 등]가 포함될 수 있다.
바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌―아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드―헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF―HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드―헥사플루오로프로필렌―테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF―HFP―TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드―펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF―PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드―펜타플루오로프로필렌―테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF―PFP―TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드―퍼플루오로메틸비닐에테르―테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF―PFMVE―TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드―클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF―CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들 적합한 바인더는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정적이며 활물질층에 사용이 가능해진다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
바인더량은, 활물질 등을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 활물질을 구성하는 재료의 총량에 대하여, 0.5 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
그 밖에, 상기한 바와 같이, 첨가제로서는, 예를 들어, 도전조제, 전해질염(리튬염), 이온 전도성 폴리머 등을 들 수 있다.
도전조제라 함은, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 도전조제로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다. 도전조제의 함유량은, 활물질층을 구성하는 재료의 총량에 대하여 바람직하게는 1 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 3 내지 15질량％이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 10질량％이다.
전해질염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 폴리머를 들 수 있다.
본 실시 형태의 정극에 있어서, 정극 활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 전자 저항을 억제한다고 하는 관점에서, 예를 들어 1 내지 120㎛이며, 바람직하게는 30 내지 90㎛이다.
또한, 정극 활물질층의 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 2.60 내지 4.20g/㎤이며, 바람직하게는 3.20 내지 3.80g/㎤이다. 상기 범위이면, 전자 도전성의 관점에서 유리하다.
정극 활물질층의 공공률은 특별히 제한되지 않지만, 절연층의 공공률보다도 작은 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 공공률은, 예를 들어, 10 내지 60％이며, 바람직하게는 15 내지 40％이다. 상기 범위이면, Li 이온의 전도성의 관점에서 유리하다.
(집전체 노출부)
리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 정극과 부극이 전해질층을 사이에 두고 대향하여 배치되지만, 충전 시에 리튬이 석출되어 내부에서 단락하는 것을 방지하기 위해, 통상은 정극 활물질층보다도 부극 활물질층의 폭, 길이를 크게 제작한다. 그로 인해, 도 2와 같이, 정극 집전체(32)의 주연부에, 정극 활물질층의 미도포 부분인 집전체 노출부(37)가 형성될 수 있다. 이와 같이 함으로써, 안정적이며, 고용량의 전지가 얻어질 수 있다.
(절연층)
절연층은, 고분자 재료를 사용하여 형성되어도 되고, 무기 재료 또는 고분자 재료의 미립자를 바인더로 결착한 구조를 갖는 것이어도 된다.
고분자 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 세퍼레이터에 사용되는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 재료를 사용할 수 있다. 단, 내부 단락이나 외부 단락 등의 이상 시에 발생하는 열에 의해 수축하고, 정극과 부극의 단락 면적을 확대해 버리는 것을 방지하는 관점에서, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르니트릴, 폴리벤조이미다졸, 가교 메타크릴산메틸(PMMA), 가교 폴리스티렌 등의 내열성을 갖는 고분자 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이 밖에, 전기적 절연성을 갖고 있고 전기 화학적으로 안정적이며, 사용하는 비수계 전해액이나 내열 절연성 형성물(바인더·용매 등)에 사용하는 재료에 대하여 화학적으로 안정적이면, 특별히 제한은 없다.
무기 재료로서는, 예를 들어, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 산화철, 산화티탄(TiO), 산화지르코늄(ZrO2) 등의 산화물 미립자, 질화알루미늄 등의 질화물 미립자, 불화칼슘, 베이마이트, 제올라이트, 벤토나이트 등의 광물 자원 유래 미립자 등을 들 수 있다.
상기 무기 재료는, 평균 입경(D50)이, 예를 들어, 0.1 내지 2㎛이며, 바람직하게는 0.3 내지 1.0㎛이다. 상기 무기 재료의 평균 입경이 2㎛ 이하이면, 도포 공정에서의 절연층의 형성이 용이하여, 얇은 절연층을 형성할 수 있다. 그 결과, 전극간 거리가 넓어져 출력 밀도가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 무기 재료의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이면, 비표면적이 지나치게 커지지 않으므로, 분산성이 높고, 핸들링성이 양호하다. 또한, 입자의 표면이나 세공에 물이 흡착하기 어려우므로, 탈수 처리가 용이해진다.
또한, 고분자 재료의 미립자에 대해서도 마찬가지의 평균 입경의 것이 사용될 수 있다.
여기서, 무기 재료 또는 고분자 재료의 미립자의 평균 입경은, 레이저 산란 입도 분포계(HORIBA사제 LA―920)를 사용하고, 입자를 팽윤시키거나 용해시키지 않는 매체(예를 들어 물)에 분산시켜 측정한 체적 기준의 적산 분율에 있어서의 50％에서의 입경(D50)이다.
바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌―아세트산비닐 공중합체(EVA), 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등이 사용될 수 있다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 바인더의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 미립자 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100질량부이며, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량부이다.
본 실시 형태의 정극에 있어서의 절연층은, 정극 활물질층을 덮는 부분의 공공률이, 집전체 노출부를 덮는 부분의 공공률보다도 크다. 상기 절연층에 있어서, 정극 활물질층을 덮는 부분의 공공률은, 바람직하게는 20 내지 70％이며, 보다 바람직하게는 30 내지 60％이다. 상기 절연층에 있어서, 정극 활물질층을 덮는 부분의 공공률이 20％ 이상이면, 리튬 이온의 이동이 저해되지 않으므로, 높은 성능의 전지가 얻어질 수 있다. 또한, 정극 활물질층을 덮는 부분의 공공률이 70％ 이하이면, 충분한 절연성이 얻어져, 안정적인 전지가 얻어질 수 있다.
본 실시 형태의 정극에 있어서의 절연층에 있어서, 정극 활물질층을 덮는 부분의 공공률은, 정극 활물질층의 공공률 이상의 값인 것이 바람직하다. 절연층 중 정극 활물질층을 덮는 부분의 공공률이 정극 활물질층의 공공률 이상의 값이면, 리튬 이온의 이동이 저해되지 않으므로, 높은 성능의 전지가 얻어질 수 있다. 절연층 중 정극 활물질층을 덮는 부분의 공공률은, 예를 들어, 정극 활물질층의 공공률의 값에 대하여 1배 이상이며, 바람직하게는 1.5배 이상이다.
또한, 상기 절연층 중, 집전체 노출부를 덮는 부분의 공공률은, 상기 정극 활물질층을 덮는 부분의 공공률보다도 작으면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01％ 이하이다. 집전체 노출부를 덮는 부분의 공공률이 1％ 이하이면, 리튬 이온의 이동이 억제되어, 대향하는 부극에 있어서의 금속 리튬의 석출을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 절연층의 공공률(％)은, 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 의해 층의 내부에 존재하는 공공(미세 구멍)의 체적을 측정하고, 층의 체적에 대한 비율로서 구할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 절연층에 있어서, 정극 활물질층을 덮는 부분의 평균 세공 직경은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 3.0㎛이며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0㎛이다. 상기 범위이면, 충분한 절연성이 얻어지고, 동시에 리튬 이온의 이동이 저해되기 어려우므로 적합하다. 또한, 집전체 노출부를 덮는 부분의 평균 세공 직경은, 예를 들어 1 내지 100㎚이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎚이다. 상기 범위이면, 리튬 이온의 이동이 억제되어, 대향하는 부극에 있어서의 금속 리튬의 석출을 효과적으로 방지할 수 있다. 절연층의 평균 세공 직경(㎚)은, 수은 압입법에 의해 구할 수 있다.
상기 절연층 중, 정극 활물질층을 덮는 부분의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 세퍼레이터로서의 기능을 충분히 발휘시키는 동시에, 전지의 설계 용량을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 5 내지 50㎛이며, 보다 바람직하게는 16 내지 30㎛이다. 또한, 상기 절연층 중, 집전체 노출부를 덮는 부분의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질층의 두께와 정극 활물질층을 덮는 절연층의 두께의 합계의 두께 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 전극의 단부에 융기가 발생하는 것을 억제할 수 있어, 안정적인 전지가 얻어질 수 있다.
[정극의 제조 방법]
본 실시 형태의 정극의 제조 방법은, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을, 미도포 부분으로서 집전체 노출부를 남기고 배치하는 단계와, 상기 정극 활물질층의 전체와, 상기 집전체 노출부 중 상기 정극 활물질층과 접하는 영역 상에 일체의 절연층을 배치하는 단계와, 상기 절연층 중, 상기 집전체 노출부를 피복하는 부분을 가열 처리하는 단계를 갖는다.
본 실시 형태의 정극을 제조하는 바람직한 실시 형태로서는, 우선, 전극 구성 재료(예를 들어, 정극 활물질, 도전조제) 및 용매(예를 들어, NMP)를 포함하는 정극 활물질 슬러리를 준비한다. 다음으로, 정극 집전체를 준비하고, 정극 집전체 상에 상기에서 준비한 정극 활물질 슬러리를 미도포 부분(집전체 노출부)을 남기고 도포한다. 이어서, 도포한 정극 활물질 슬러리를 건조시키고, 프레스하여 정극 활물질층을 형성한다.
절연층은, 정극 활물질층 및 집전체 노출부 상에 예를 들어 도포 시공 건조, 열용착, 또는 핫멜트 코팅에 의해, 바람직하게는 도포 시공 건조에 의해, 직접 형성할 수 있다.
도포 시공 건조에 의해 절연층을 형성하는 경우, 예를 들어, 절연층을 형성하기 위한 고분자 재료를 용매에 용해시켜 절연층 형성용 조성물을 조제하고, 이것을 집전체 노출부로부터 정극 활물질층을 일체적으로 덮도록 도포 시공하고, 건조시킨다.
용매로서는 고분자 재료를 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 물, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란 등의 푸란류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 일반적인 유기 용매가 적절하게 사용될 수 있다. 상기 절연층 형성용 조성물은, 예를 들어, 용매 100질량부에 대하여, 고분자 재료를, 바람직하게는 10 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 100질량부 포함할 수 있다. 상기 범위이면 원하는 두께 및 공공률을 갖는 절연층이 얻어질 수 있다.
도포 시공 방법도 특별히 제한되지 않고, 스프레이하거나, 그라비아 코터, 나이프 코터, 리버스 롤 코터, 콤마 코터, 다이 코터 등을 이용하여 도포할 수 있다.
또한, 고분자 재료를 사용한 절연층은, 고분자 재료의 형상·입경을 제어하는 방법에 의해 소정의 공공률로 조절할 수 있다.
또한, 절연층을 무기 재료 또는 고분자 재료의 미립자와 바인더를 사용하여 형성하는 경우에는, 무기 재료 또는 고분자 재료의 미립자와 바인더를 용매에 분산시켜 절연층 형성용 조성물을 얻는다. 용매로서는 무기 재료 또는 고분자 재료의 미립자 및 바인더를 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 상기한 바와 마찬가지의 용매가 사용될 수 있다. 상기 절연층 형성용 조성물은, 예를 들어, 용매 100질량부에 대하여, 고형분을, 바람직하게는 10 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 100질량부 포함할 수 있다. 상기 범위이면 원하는 두께 및 공공률을 갖는 절연층이 얻어질 수 있다. 얻어진 절연층 형성용 조성물은, 상기한 바와 마찬가지의 수단으로, 집전체 노출부로부터 정극 활물질층을 일체적으로 덮도록 도포 시공하고, 건조시켜 절연층을 얻을 수 있다. 절연층의 공공률은, 무기 재료 또는 고분자 재료의 미립자의 형상·입경을 제어함으로써 소정의 공공률로 조절할 수 있다.
이어서, 절연층 중 집전체 노출부만을 가열하여 고분자 재료, 또는 무기 재료 혹은 고분자 재료의 미립자 및 바인더의 연화점까지 상승시킴으로써, 공극을 확실하게 감소시켜, 리튬 이온의 투과성이 낮은 층을 제작하는 것이 가능해진다.
절연층을 가열하는 수단은, 공공률을 감소시키고자 하는 영역의 절연층에 국소적으로 열을 가할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 공공률을 낮추고자 하는 영역의 절연층을 임펄스 시일러의 히터 받침판과 압착 레버 사이에 넣어, 압착 레버를 작동시키고, 상하로부터 가압한다. 다음으로, 히터를 순간적으로 통전(가열)하고, 열전도에 의해 절연층부의 온도를 높인다. 온도는, 고분자 재료, 또는 무기 재료 및 바인더의 연화점 이상으로 되도록, 히터의 통전(가열) 시간을 타이머에 의해 제어한다. 이러한 방법에 의해, 공공률을 1％ 이하로 제어할 수 있다. 또는, 히트 바를 사용하여 공공률을 감소시키고자 하는 영역을 가열하는 방법이 이용될 수 있다.
가열 온도, 시간은 절연층의 재질, 두께나 가열 수단에 의해 변동할 수 있지만, 가열 온도는, 예를 들어 100 내지 400℃이며, 바람직하게는 100 내지 250℃이다. 또한, 가열 시간은, 예를 들어 0.1 내지 300초이며, 바람직하게는 0.1 내지 5초이다.
상기 가열 처리는, 전지 등의 전기 디바이스를 제조하기 전에 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 제조 공정을 간략화할 수 있다. 전극의 제작, 적층 후, 전지 등을 제조하기 직전의 가열 처리이면, 적층체 전지의 경우에는, 적층 후 겹친 장소에서 일괄 처리할 수 있으므로, 한장 한장의 전극을 가열 처리하는 것보다도 택트가 내려가고, 비용 절감으로 된다.
이상 설명한 본 실시 형태의 정극은, 이하의 효과를 갖는다.
본 실시 형태의 정극에 있어서는, 정극 활물질층과, 집전체 노출부 중 정극 활물질층에 접하는 영역이 일체의 절연층으로 피복되고, 상기 절연층 중 상기 정극 활물질층을 피복하는 부분의 공공률은, 상기 집전체 노출부를 피복하는 부분의 공공률보다도 크다. 이와 같이 일체의 절연층을 형성함으로써 생산 시의 적층 어긋남 및 진동에 의한 적층 어긋남에 기인하는 단락을 방지할 수 있다. 그 결과, 이러한 정극을 구비하는 전지 등의 전기 디바이스는, 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 정극은, 절연 테이프 등을 사용하여 정극 활물질층의 단부 및 주연부를 피복하는 방법에 비해 간단한 방법으로 제작할 수 있다. 그로 인해, 이러한 정극을 사용함으로써 전지 등의 전기 디바이스의 생산성이 향상될 수 있다.
상기에서 설명한 리튬 이온 2차 전지는, 정극에 특징을 갖는다. 이하, 그 밖의 주요한 구성 부재에 대해 설명한다.
[부극]
부극 활물질로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 천연 흑연에 비정질을 코트한 재료, 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬―전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬―전이 금속 복합 산화물이 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
부극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 25㎛이다.
부극 활물질의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 활물질층을 구성하는 재료의 총량에 대하여, 50 내지 99질량％, 보다 바람직하게는 70 내지 97질량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 95질량％의 범위이다.
또한, 집전체, 기타 첨가제는 상기 정극에 대해 기재한 것과 마찬가지의 것이 사용될 수 있다.
또한, 부극 활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 전자 저항을 억제한다고 하는 관점에서, 예를 들어 1 내지 120㎛이다.
또한, 부극 활물질층의 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 0.8 내지 1.8g/㎤이다. 상기 범위이면, 전지 특성이 우수하므로 유리하다.
부극 활물질층의 공공률은, 전지의 사용 목적, 이온 전도성을 고려하여 적절하게 결정하면 되고, 예를 들어, 20 내지 50％이며, 바람직하게는 20 내지 40％이다.
[전해질층]
전해질층을 구성하는 전해질에 특별히 제한은 없고, 액체 전해질, 및 고분자 겔 전해질 및 고분자 고체 전해질 등의 폴리머 전해질을 적절하게 사용할 수 있다.
액체 전해질은, 용매에 지지염인 리튬염이 용해한 것이다. 용매로서는, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 프로피온산메틸(MP), 아세트산메틸(MA), 포름산메틸(MF), 4―메틸디옥소란(4MeDOL), 디옥소란(DOL), 2―메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 테트라히드로푸란(THF), 디메톡시에탄(DME), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 및 γ―부티롤락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합한 혼합물로서 사용해도 된다. 또한, 지지염(리튬염)으로서는, 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiSbF6, LiAlCl4 , Li2B10Cl10, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN 등의 무기산 음이온염, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiBOB(리튬비스옥사이드보레이트), LiBETI[리튬비스(퍼플루오로에틸렌술포닐이미드);Li(C2F5SO2)2N이라고도 기재] 등의 유기산 음이온염 등을 들 수 있다. 이들 전해질염은, 단독으로 사용되어도 되고 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.
한편, 폴리머 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 전해질과, 전해액을 포함하지 않는 고분자 고체 전해질로 분류된다. 겔 전해질은, Li＋ 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머에, 상기한 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. Li+ 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머(PEO), 폴리프로필렌옥시드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴산에스테르, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF―HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸아크릴레이트)(PMA), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 폴리머 등의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그라프트 공중합체, 블록 공중합체 등도 사용할 수 있다. 이들 중, PEO, PPO 및 그들의 공중합체, PVdF, PVdF―HFP를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 매트릭스 폴리머에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해할 수 있다.
또한, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이나 폴리불화비닐리덴―헥사플루오로프로필렌(PVdF―HFP) 등의 탄화수소, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 정극은, 정극 활물질층 상에 절연층을 갖고, 이 절연층은 세퍼레이터의 기능도 갖는다. 그로 인해, 세퍼레이터를 별도로 배치하지 않는 구성을 가져도 된다.
고분자 고체 전해질은, 상기한 매트릭스 폴리머에 지지염(리튬염)이 용해하여 이루어지는 구성을 갖고, 가소제인 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층이 고분자 고체 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 액 누설의 염려가 없어, 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다.
고분자 겔 전해질이나 고분자 고체 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다. 또한, 상기 전해질은, 전극의 활물질층 중에 포함되어 있어도 된다.
[탭 및 리드]
전지 외부에 전류를 취출하는 목적으로, 탭을 사용해도 된다. 탭은 최외층 집전체나 집전판에 전기적으로 접속되고, 전지 외장재인 라미네이트 시트의 외부에 취출된다.
탭을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 2차 전지용 탭으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 탭의 구성 재료로서는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서 알루미늄, 구리 등이 바람직하다. 또한, 정극 탭과 부극 탭에서는, 동일한 재질이 사용되어도 되고, 다른 재질이 사용되어도 된다.
정극 단자 리드 및 부극 단자 리드에 관해서도, 필요에 따라 사용한다. 정극 단자 리드 및 부극 단자 리드의 재료는, 공지의 리튬 이온 2차 전지에서 사용되는 단자 리드를 사용할 수 있다. 또한, 전지 외장재(29)로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전하거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[전지 외장재]
전지 외장재(29)로서는, 공지의 금속캔 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 상기 라미네이트 필름에는, 예를 들어, PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다고 하는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다.
또한, 상기한 리튬 이온 2차 전지는, 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
[리튬 이온 2차 전지의 외관 구성]
도 3은 2차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 2차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 편평한 리튬 이온 2차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있고, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는, 리튬 이온 2차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 둘러싸이고, 그 주위는 열융착되어 있고, 발전 요소(57)는, 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부에 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는, 먼저 설명한 도 1에 도시하는 리튬 이온 2차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는, 정극(정극 활물질층)(13), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(15)으로 구성되는 단전지층(단 셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 상기 리튬 이온 2차 전지는, 적층형의 편평한 형상의 것에 제한되는 것은 아니다. 권회형의 리튬 이온 2차 전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜, 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상의 것에서는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통캔(금속캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해, 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 3에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하도록 해도 되는 등, 도 9에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 탭 대신에, 예를 들어, 원통캔(금속캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.
상기 리튬 이온 2차 전지는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 대용량 전원으로서, 안정성, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태는, 전기 디바이스로서, 리튬 이온 전지를 예시하였지만, 이것에 제한되는 것은 아니고, 다른 타입의 2차 전지, 나아가서는, 1차 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 전지뿐만 아니라, 캐패시터에도 적용할 수 있다.
실시예
상기 전극을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예에만 전혀 한정되는 것은 아니다.
[제1 실시예]
1. 정극의 제작
정극 활물질로서 니켈코발트망간산리튬(평균 입자 직경 10㎛)과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)과, 도전조제로서 카본 블랙을, 95:3:3의 질량비로 혼합하고, N―메틸―2―피롤리돈에 분산시킴으로써 정극 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박(200㎜×200㎜) 상의 중앙 부분에 200㎜×160㎜의 크기로 코팅하고, 건조 및 압연하여 정극을 제작하였다. 얻어진 정극 활물질층의 두께는 100㎛이며, 밀도는 3.3g/㎤이며, 공공률은 25％였다.
(절연층)
고분자 재료로서 D50＝0.1㎛의 폴리프로필렌(PP) 입자 95중량％와 카르복시메틸셀룰로오스 5중량％를 수용액에 현탁시킨 오버코트 도포액(고형분비 30％)을 준비하고, 정극 활물질이 도포된 전극 상에 그라비아 롤 도포 시공으로 도포 시공하고, 건조시켰다. 여기에서 얻어진 절연층의 두께는 7㎛이며, 공공률은 40％였다.
절연층을 형성한 영역 중, 정극 활물질의 미도포 부분(공공률을 낮추고자 하는 영역)의 절연층을 임펄스 시일러(후지 임펄스제 형식FT―23)의 히터 받침판과 압착 레버 사이에 넣어, 압착 레버를 작동시키고, 상하로부터 가압하였다. 다음으로, 히터를 순간적으로 통전(가열)하고, 열전도에 의해 절연층부의 온도를 높였다. 온도는, 내열 미립자 재료 및 바인더의 연화점 이상으로 되도록, 히터의 통전(가열) 시간을 타이머에 의해 제어하였다. 온도는 180℃이며, 가열 시간은 4초였다. 상기한 방법으로 공공률을 낮춘 영역의 절연층의 두께는 7㎛이며, 공공률은 10％였다.
2. 부극의 제작
부극 활물질로서 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물(평균 입자 직경 20㎛)과, 바인더로서 스티렌―부타디엔 고무와, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스를, 97.5:1.5:1의 질량비로 혼합하고, 순수에 분산시킴으로써 부극 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 두께 10㎛의 구리박에 코팅하고, 건조 및 압연하여 부극을 제작하였다. 얻어진 부극 활물질층의 밀도는 1.5g/㎤이며, 공공률은 25％였다.
[발전 요소의 제작]
세퍼레이터로서, 폴리프로필렌(PP)의 재질의 미다공질막(두께 25㎛, 공공률 50％)을 준비하였다. 또한, 전해액으로서, 1M LiPF6/(EC:DEC)(EC:DEC＝1:1 체적비)를 준비하였다. 상기 세퍼레이터를, 상기에서 제작한 정극과 부극으로 끼움 지지함으로써 발전 요소를 제작하였다.
얻어진 발전 요소를 외장인 알루미늄 라미네이트 시트제의 백 중에 적재하고, 상기에서 준비한 전해액을 주액하였다. 진공 조건하에 있어서, 양 전극에 접속된 전류 취출 탭이 도출하도록 알루미늄 라미네이트 시트제 백의 개구부를 밀봉하고, 시험용 셀을 완성시켰다.
[제1 비교예]
정극 활물질층 상에 절연층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 제1 실시예와 마찬가지의 수순으로 시험용 셀을 제작하였다.
[제2 비교예]
정극의 절연층으로서, 두께 25㎛, 폭 7㎜의 폴리이미드 테이프(열융착 테이프)를, 정극 활물질층의 단부로부터 1㎜의 영역과, 이 영역과 접하는 집전체 노출부의 6㎜의 영역을 덮도록 설치한 것을 제외하고는, 제1 실시예와 마찬가지의 수순으로 시험용 셀을 제작하였다.
[제3 비교예]
정극의 절연층으로서, 정극 활물질층 상에만 절연층을 형성하고, 집전체 노출부 상에 절연층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 제1 실시예와 마찬가지의 수순으로 시험용 셀을 제작하였다.
[제4 비교예]
절연층 중, 정극 활물질의 미도포 부분(공공률을 낮추고자 하는 영역)의 절연층을 가열 처리하지 않은 것을 제외하고는, 제1 실시예와 마찬가지의 수순으로 시험용 셀을 제작하였다.
[제2 실시예]
절연층 중, 정극 활물질의 미도포 부분(공공률을 낮추고자 하는 영역)의 절연층을 가열 처리하여 공공률을 1％로 한 것을 제외하고는, 제1 실시예와 마찬가지의 수순으로 시험용 셀을 제작하였다.
[제3 실시예]
세퍼레이터로서 두께 18㎛, 공공률 50％의 폴리프로필렌 미다공질막을 사용한 것을 제외하고는, 제2 실시예와 마찬가지의 수순으로 시험용 셀을 제작하였다.
[제4 실시예]
절연층의 두께를 25㎛로 하고, 세퍼레이터를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 제2 실시예와 마찬가지의 수순으로 시험용 셀을 제작하였다.
[제5 실시예]
절연층으로서, 고분자 재료로서 D50＝0.1㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 입자 95중량％와 카르복시메틸셀룰로오스 5중량％를 수용액에 현탁시킨 오버코트 도포액(고형분비 30％)을 준비하였다. 정극 활물질이 도포된 전극 상에 그라비아 롤 도포 시공으로 도포 시공하고, 건조시켜, 두께는 25㎛이며, 공공률은 50％인 절연층을 형성하고, 절연층 중, 정극 활물질의 미도포 부분(공공률을 낮추고자 하는 영역)의 절연층을 300℃에서 4초 가열 처리하여 공공률을 1％로 하였다. 또한, 세퍼레이터는 사용하지 않았다. 그 밖의 조건은 제1 실시예와 마찬가지로 하여 시험용 셀을 제작하였다.
[전지 평가]
각 실시예, 비교예의 시험용 셀(N＝100)에 대해, 하기의 항목을 평가하였다.
전지 용량·출력 밀도
생산 시·가진 시험에서의 적층 어긋남에 의한 내부 단락이 발생한 확률
사이클 중에 내부 단락이 발생한 확률
가열 시험에 의한 셀의 한계 온도
(방전 용량의 측정)
상기에서 얻어진 시험용 셀에 대해, 이하의 조건에서, 정전류 정전압 충전 및 정전류 방전에 의한 충방전 시험을 행하였다.
충전:충전 전압 4.2V, 충전 시간 7시간, 충전 전류 밀도 0.5㎃/㎠(전지 용량 40Ah. 0.2C 상당＝8A)
방전:방전 전압 3.0V, 방전 전류 밀도 0.5㎃/㎠
(사이클 중의 단락의 측정)
제1 내지 제5 실시예, 제1 내지 제4 비교예의 시험용 셀을, 각각 100개씩 준비하였다. 각 셀을 25℃의 환경하에 있어서, 1C의 정전류로, 상한 전압 4.2V 및 하한 전압 3.0V로 충방전하는 충방전 사이클 시험을 행하였다. 상기 충방전 사이클은, 1000회 행하였다. 이 시험 중, 각 셀을 100사이클마다 충전 상태로 24시간 방치하고, 방치 전후의 OCV가 100㎷ 이상 저하된 셀을 단락이 발생한 전지로 하고, 그 비율을 백분율로 구하였다.
(가열 시험)
제1 내지 제5 실시예, 제1 내지 제4 비교예의 시험용 셀을, 상한 전압 4.2V, 전류 40A의 조건에서 2시간 충전을 행한 후, 시험용 셀을 항온조에 삽입하고, 상온으로부터 1분간에 5℃ 온도 상승하는 조건에서 항온조의 온도를, 전지 전압이 3V 이하로 될 때까지 가열하고, 3V 이하로 된 온도를 기록하였다. n＝100개의 평균값을 구하였다.
(출력 밀도)
3.8V로 CC＋CV 충전(0.2C×4h)한 후, 1C로 20초 방전하고, 그 전압이 떨어진 양으로부터 저항을 산출하였다.
(가진 시험)
상한 전압 4.2V, 전류 40A의 조건에서 2시간 충전을 행한 후, 시험용 셀을 항온조에 삽입하고, 가진 시험을 실시한(Z축 방향 100㎐×24h) 후, 전지 전압이 4.0V 이하로 되어 있는 셀을 NG로 하였다. 100개의 셀 중, NG의 셀의 비율을 백분율로 구하였다.
결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
이상의 결과로부터, 생산 시의 셀의 단락은, 집전체 노출부를, 정극 활물질 상의 절연층과 일체 성형한 절연층으로 보호를 함으로써 억제되는 것을 알 수 있다. 예를 들어 제1 비교예에 비해, 제1 내지 제5 실시예에서는 생산 시의 단락이 억제된다. 또한, 가진 시험 시의 단락도 집전체 노출부의 보호를 함으로써 억제된다. 제2 비교예에서는, 집전체 노출부는 보호되어 있지만, 생산 시의 적층 어긋남, 진동에 의한 어긋남 등의 영향으로 생산 시의 단락이나 진동에 의한 단락이 발생하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
사이클 중의 단락 시험은 엣지부에서 Li 석출이 일어남으로써 발생하므로, 집전체 노출부 상의 절연층의 공공률을, 활물질층 상의 절연층의 공공률보다도 작게 함으로써 단락하기 어려워진다. 특히, 제2 내지 제5 실시예와 같이 집전체 노출부 상의 절연층의 공공률을 1％ 이하로 하면, 효과가 높다. 가열 시험에 관해서는, 정극 활물질층을 덮는 부분의 절연층의 재질로서, 제5 실시예와 같이 융점이 높은 PET를 사용함으로써, 한계 온도가 상승한다. 또한, 출력 밀도는, 정극 활물질층을 덮는 부분의 절연층의 공공률에 비례하는 것을 알 수 있었다.
10, 50 : 리튬 이온 2차 전지
11 : 정극 집전체
12 : 부극 집전체
13 : 정극 활물질층
15 : 부극 활물질층
17 : 전해질층
19 : 단전지층
21, 57 : 발전 요소
25 : 정극 집전판
27 : 부극 집전판
29, 52 : 전지 외장재
58 : 정극 탭
59 : 부극 탭
32 : 정극 집전체
33 : 정극 활물질층
35 : 정극
36 : 절연층
37 : 집전체 노출부

Claims (6)

  1. 집전체와, 상기 집전체 상에 형성되어 이루어지는 정극 활물질층을 갖는 전기 디바이스용 정극이며,
    상기 집전체의 표면의 일부에 상기 정극 활물질층의 미도포 부분인 집전체 노출부를 갖고,
    상기 정극 활물질층의 전체와, 상기 집전체 노출부 중 상기 정극 활물질층과 접하는 영역이 일체의 절연층으로 피복되고,
    상기 절연층 중, 상기 정극 활물질층을 피복하는 부분의 공공률은, 상기 집전체 노출부를 피복하는 부분의 공공률보다도 큰 것을 특징으로 하는, 정극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 집전체 노출부가, 상기 정극 집전체의 주연부에 형성되는, 정극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 절연층 중, 상기 집전체 노출부를 피복하는 부분이 가열 처리되어 이루어지는, 정극.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 정극을 포함하는, 전기 디바이스.
  5. 정극 집전체 상에 정극 활물질층을, 미도포 부분으로서 집전체 노출부를 남기고 배치하는 단계와,
    상기 정극 활물질층의 전체와, 상기 집전체 노출부 중 상기 정극 활물질층과 접하는 영역 상에 일체의 절연층을 배치하는 단계와,
    상기 절연층 중, 상기 집전체 노출부를 피복하는 부분을 가열 처리하는 단계를 갖는, 전기 디바이스용 정극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가열 처리하는 단계는, 전기 디바이스를 조립하는 공정 전에 행해지는, 전기 디바이스용 정극의 제조 방법.
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