DE102022101694A1 - Festkörperbatterie - Google Patents

Festkörperbatterie Download PDF

Info

Publication number
DE102022101694A1
DE102022101694A1 DE102022101694.3A DE102022101694A DE102022101694A1 DE 102022101694 A1 DE102022101694 A1 DE 102022101694A1 DE 102022101694 A DE102022101694 A DE 102022101694A DE 102022101694 A1 DE102022101694 A1 DE 102022101694A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
active material
anode active
layer
less
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102022101694.3A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroshi Nagase
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of DE102022101694A1 publication Critical patent/DE102022101694A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Offenbarung besteht darin, eine Festkörperbatterie mit geringem Widerstand bereitzustellen. Die vorliegende Offenbarung erreicht dieses Ziel durch die Bereitstellung einer Festkörperbatterie, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Anodenaktivmaterialschicht und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist, umfasst; wobei die Anodenaktivmaterialschicht umfasst: ein erstes Anodenaktivmaterial und ein zweites Anodenaktivmaterial; wobei das erste Anodenaktivmaterial ein Lithiumtitanat ist, im zweiten Anodenaktivmaterial, wenn eine Entladekapazität bei einem Potential von 1,0 V oder mehr und 2,0 V oder weniger gegenüber Li+/Li einer Entladekapazität von 100 % entspricht, und wenn P1ein Durchschnittspotential in einem Bereich der Kapazität von 0 % oder mehr und 50 % oder weniger der 100 % Entladekapazität bezeichnet, und P2ein Durchschnittspotential in einem Bereich der Kapazität von 50 % oder mehr und 100 % oder weniger der 100 % Entladekapazität bezeichnet, die Differenz zwischen P2und P10,1 V oder mehr beträgt; und wenn T eine Dicke der Anodenaktivmaterialschicht bezeichnet, X einen Bereich der Anodenaktivmaterialschicht bezeichnet, der sich in Dickenrichtung von dem Rand auf der Festelektrolytschichtseite bis T/2 erstreckt, Y einen Bereich der Anodenaktivmaterialschicht bezeichnet, der sich

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Festkörperbatterie.
  • Stand der Technik
  • Eine Festkörperbatterie umfasst eine Festelektrolytschicht zwischen einer Kathodenaktivmaterialschicht und einer Anodenaktivmaterialschicht und einer ihrer Vorteile besteht darin, dass die Vereinfachung einer Sicherheitsvorrichtung leichter als bei einer flüssigkeitsbasierten Batterie mit einem Flüssigelektrolyten, der ein entflammbares organisches Lösungsmittel enthält, erreicht werden kann.
  • Als Anodenaktivmaterial ist Lithiumtitanat bekannt. Zum Beispiel wird in der Patentschrift 1 eine Festkörperbatterie offenbart, bei der ein Lithiumtitanat-Sinterkörper als Kathode oder Anode verwendet wird. Des Weiteren offenbart die Patentschrift 2 eine Festkörperbatterie mit einer Anodenaktivmaterialschicht, die eine erste Schicht und eine zweite Schicht umfasst, wobei die zweite Schicht ein Lithiumtitanat enthält. Obwohl es sich in der Patentschrift 3 nicht um eine Technologie für eine Festkörperbatterie handelt offenbart die Patentschrift 3 eine Elektrodengruppe, wobei die Elektrodengruppe eine Anodenaktivmaterialschicht mit einem titanhaltigen Oxid enthält.
  • Literaturliste
  • Patentliteratur
    • Patentschrift 1: JP 2015-185337 A
    • Patentschrift 2: JP 2020-174004 A
    • Patentschrift 3: JP 2019-053946 A
  • Zusammenfassung
  • Technisches Problem
  • Lithiumtitanat weist, wie später beschrieben, einen hohen Anteil eines Plateaubereichs bzw. Plateaubereichen in den Lade- und Entladekurven auf. Wenn Lithiumtitanat als Anodenaktivmaterial verwendet wird, neigen die Elektrodenreaktionen daher dazu, in Dickenrichtung der Anodenaktivmaterialschicht voneinander abzuweichen, so dass der Widerstand in Dickenrichtung tendenziell zunimmt.
  • In Anbetracht der vorstehend genannten Umstände liegt die Aufgabe der vorliegenden Offenbarung darin, eine Festkörperbatterie mit geringem Widerstand bereitzustellen.
  • Lösung der Aufgabe
  • Um die Aufgabe zu lösen stellt die vorliegende Offenbarung eine Festkörperbatterie bereit, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Anodenaktivmaterialschicht und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist, wobei die Anodenaktivmaterialschicht umfasst: ein erstes Anodenaktivmaterial und ein zweites Anodenaktivmaterial; das erste Anodenaktivmaterial ein Lithiumtitanat ist; im zweiten Anodenaktivmaterial, wenn eine Entladekapazität bei einem Potential von 1,0 V oder mehr und 2,0 V oder weniger gegenüber Li+/Li 100% Entladekapazität entspricht, und wenn P1 ein Durchschnittspotential bei einer Kapazität von 0 % oder mehr und 50 % oder weniger der 100 % Entladekapazität bezeichnet, und P2 ein Durchschnittspotential bei einer Kapazität von 50 % oder mehr und 100 % oder weniger der 100 % Entladekapazität bezeichnet, die Differenz zwischen P2 und P1 0,1 V oder mehr beträgt; und wenn T eine Dicke der Anodenaktivmaterialschicht bezeichnet, X einen Bereich der Anodenaktivmaterialschicht bezeichnet, der sich in einer Dickenrichtung vom Rand der Festelektrolytschichtseite bis T/2 erstreckt, Y einen Bereich der Anodenaktivmaterialschicht bezeichnet, der sich in der Dickenrichtung von T/2 bis zu dem der Festelektrolytschichtseite gegenüberliegenden Rand erstreckt, X1 ein Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials bezogen auf die Gesamtheit aus dem ersten Anodenaktivmaterial und dem zweiten Anodenaktivmaterial in X bezeichnet, und Y1 ein Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials bezogen auf die Gesamtheit aus dem ersten Anodenaktivmaterial und dem zweiten Anodenaktivmaterial in Y bezeichnet, X1 kleiner als Y1 ist.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird das erste Anodenaktivmaterial, bei dem es sich um Lithiumtitanat handelt, zusammen mit dem spezifizierten zweiten Anodenaktivmaterial verwendet, wobei der Anteil des ersten Anodenaktivmaterials auf der Festelektrolytschichtseite im Verhältnis klein und auf der gegenüberliegenden Seite der Festelektrolytschicht im Verhältnis groß ist, und folglich kann die Festkörperbatterie mit geringem Widerstand erhalten werden.
  • X1 kann in der Offenbarung 0 Vol.-% oder mehr und 30 Vol.-% oder weniger betragen.
  • Y1 kann in der Offenbarung 70 Vol.-% oder mehr und 100 Vol.-% oder weniger betragen.
  • Die vorliegende Offenbarung stellt auch eine Festkörperbatterie bereit, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Anodenaktivmaterialschicht und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist; wobei die Anodenaktivmaterialschicht umfasst: ein erstes Anodenaktivmaterial und ein zweites Anodenaktivmaterial; wobei das erste Anodenaktivmaterial ein Lithiumtitanat ist, und im zweiten Anodenaktivmaterial, wenn eine Entladekapazität bei einem Potential von 1,0 V oder mehr und 2,0 V oder weniger gegenüber Li+/Li 100% Ladekapazität entspricht und wenn P1 ein Durchschnittspotential bei einer Kapazität von 0 % oder mehr und 50 % oder weniger der 100 % Entladekapazität bezeichnet, und P2 ein Durchschnittspotential bei einer Kapazität von 50 % oder mehr und 100 % oder weniger der 100 % Entladekapazität bezeichnet, die Differenz zwischen P2 und P1 0.1 V oder mehr beträgt; und die Anodenaktivmaterialschicht eine Vielzahl von Strukturschichten aufweist, und in der Vielzahl von Strukturschichten, wenn eine Strukturschicht A eine Schicht bezeichnet, die der Festelektrolytschicht am nächsten ist, und eine Strukturschicht B eine Schicht bezeichnet, die am weitesten von der Festelektrolytschicht entfernt ist, A1 ein Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials bezogen auf die Gesamtheit aus dem ersten Anodenaktivmaterial und des zweiten Anodenaktivmaterial in der Strukturschicht A bezeichnet, und B1 ein Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials bezogen auf die Gesamtheit aus dem ersten Anodenaktivmaterial und des zweiten Anodenaktivmaterial in der Strukturschicht B bezeichnet, A1 kleiner als B1 ist.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird das erste Anodenaktivmaterial, bei dem es sich um Lithiumtitanat handelt, zusammen mit dem spezifizierten zweiten Anodenaktivmaterial verwendet, wobei der Anteil des ersten Anodenaktivmaterials auf der Festelektrolytschichtseite im Verhältnis klein und auf der gegenüberliegenden Seite der Festelektrolytschicht im Verhältnis groß ist, und folglich kann die Festkörperbatterie mit geringem Widerstand erhalten werden.
  • A1 kann in der Offenbarung 0 Vol.-% oder mehr und 30 Vol.-% oder weniger betragen.
  • B1 kann in der Offenbarung 70 Vol.-% oder mehr und 100 Vol.-% oder weniger betragen.
  • In der Offenbarung kann die Entladekapazität des zweiten Anodenaktivmaterials bei einem Potential von 1,4 V oder mehr und 2,0 V oder weniger gegenüber Li+/Li 100 mAh/g oder mehr betragen.
  • In der Offenbarung kann das zweite Anodenaktivmaterial wenigstens eines von einem Niob-Titanoxid und einem Niob-Wolframoxid sein.
  • Vorteilhafte Effekte der Offenbarung
  • Die vorliegende Offenbarung ermöglicht die Bereitstellung einer Festkörperbatterie mit geringem Widerstand.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
    • 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Anodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
    • 3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Anodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
    • 4 zeigt Lade- und Entladekurven einer Halbzelle, die ein LTO als Arbeitselektrode und eine Li-Folie als Gegenelektrode verwendet.
    • 5A bis 5D sind schematische Querschnittsansichten, die eine Zustandsänderung einer Anodenaktivmaterialschicht veranschaulichen, die das LTO in einem geladenen Zustand enthält.
    • 6 zeigt Lade- und Entladekurven einer Halbzelle, die ein TNO als Arbeitselektrode und eine Li-Folie als Gegenelektrode verwendet.
    • 7 ist das Ergebnis der Widerstandsmessungen für alle Festkörperbatterien, die in den Beispielen 1 und 2, den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und dem Referenzbeispiel 1 erhalten wurden.
    • 8 zeigt das Ergebnis der Schnelllade- und -entladetests für alle Festkörperbatterien aus Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung wird nachstehend im Einzelnen erläutert.
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht. Die in 1 veranschaulichte Festkörperbatterie 10 umfasst eine Kathodenaktivmaterialschicht 1, eine Anodenaktivmaterialschicht 2, eine Festelektrolytschicht 3, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht 1 und der Anodenaktivmaterialschicht 2 angeordnet ist, einen Kathodenstromkollektor 4, zum Sammeln der Ströme der Kathodenaktivmaterialschicht 1, und einen Anodenstromkollektor 5, zum Sammeln der Ströme der Anodenaktivmaterialschicht 2. Die Anodenaktivmaterialschicht 2 enthält ein Lithiumtitanat als ein erstes Anodenaktivmaterial und ein spezifiziertes Aktivmaterial als ein zweites Anodenaktivmaterial.
  • 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Anodenaktivmaterialschicht der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht. Wie in 2 gezeigt, bezeichnet T die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht 2, X bezeichnet einen Bereich der Anodenaktivmaterialschicht 2, der sich in der Dickenrichtung DT vom Rand auf der Festelektrolytschichtseite 3 bis T/2 erstreckt, Y bezeichnet einen Bereich der Anodenaktivmaterialschicht 2, der sich in der Dickenrichtung DT von T/2 bis zu dem Rand, der auf der gegenüberliegenden Seite der Festelektrolytschicht 3 (Rand, der auf der Seite des Anodenstromkollektors 5 liegt) liegt, erstreckt. Mit anderen Worten, wenn die Anodenaktivmaterialschicht 2 in der Dickenrichtung DT in zwei Hälften geteilt ist, ist X der Bereich auf der Festelektrolytschichtseite 3 und ist Y der Bereich auf der Seite des Anodenstromkollektors 5. X1 bezeichnet ein Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials bezogen auf die Gesamtheit aus dem ersten Anodenaktivmaterial und dem zweiten Anodenaktivmaterial im Bereich X, und Y1 bezeichnet ein Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials bezogen auf die Gesamtheit aus dem ersten Anodenaktivmaterial und dem zweiten Anodenaktivmaterial im Bereich Y. In der vorliegenden Offenbarung ist X1 in der Regel kleiner als Y1. Das heißt, das Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials (Lithiumtitanat) ist im Bereich X im Verhältnis gering und im Bereich Y im Verhältnis groß.
  • 3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Anodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht. Die in 3 gezeigte Anodenaktivmaterialschicht 2 weist eine Vielzahl von Strukturschichten (Strukturschicht 21 und Strukturschicht 22) auf. In der Vielzahl der Strukturschichten bezeichnet eine Strukturschicht A eine Schicht, die der Festelektrolytschicht 3 am nächsten ist (Strukturschicht 21), und eine Strukturschicht B eine Schicht, die am weitesten von der Festelektrolytschicht 3 entfernt ist (Strukturschicht 22). Des Weiteren bezeichnet A1 ein Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials bezogen auf die Gesamtheit aus dem ersten Anodenaktivmaterial und dem zweiten Anodenaktivmaterial in der Strukturschicht A, und B1 bezeichnet ein Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials bezogen auf die Gesamtheit aus dem ersten Anodenaktivmaterial und dem zweiten Anodenaktivmaterial in der Strukturschicht B. In der vorliegenden Offenbarung ist A1 in der Regel kleiner als B1. Das heißt, das Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials (Lithiumtitanat) ist in der Strukturschicht A im Verhältnis klein und in der Strukturschicht B im Verhältnis groß.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird das erste Anodenaktivmaterial, bei dem es sich um Lithiumtitanat handelt, zusammen mit dem spezifizierten zweiten Anodenaktivmaterial verwendet, wobei der Anteil des ersten Anodenaktivmaterials auf der Festelektrolytschichtseite im Verhältnis klein und auf der gegenüberliegenden Seite der Festelektrolytschicht im Verhältnis groß ist, und folglich kann die Festkörperbatterie mit geringem Widerstand erhalten werden.
  • Lithiumtitanat hat die Vorteile, dass eine Ausdehnung oder Kontraktion aufgrund des Ladens oder Entladens nicht auftritt, die chemische Stabilität hoch ist, da es ein Oxid ist, und es eine ausgezeichnete Elektronenleitfähigkeit im geladenen Zustand aufweist. Darüber hinaus nimmt beim Lithiumtitanat der Plateaubereich in den Lade- und Entladekurven einen großen Aneil ein. 4 zeigt die Lade- und Entladekurven einer Halbzelle, die Li4Ti5O12 (LTO) als Arbeitselektrode und eine Li-Folie als Gegenelektrode verwendet. Wie in 4 gezeigt, nimmt beim LTO der Plateaubereich einen großen Aneil ein sowohl während der Li-Einlagerung (wenn die Festkörperbatterie geladen wird) als auch während der Li-Desorption (wenn die Festkörperbatterie entladen wird). Dabei verringert sich das Potential des LTO während der Li-Einlagerung (wenn die Festkörperbatterie geladen wird) und erhöht sich während der Li-Desorption (wenn die Festkörperbatterie entladen wird).
  • Wenn der Anteil des Plateauberichs der Lade- und Entladekurven groß ist, neigen die Elektrodenreaktionen dazu, in Dickenrichtung der Anodenaktivmaterialschicht voneinander abzuweichen. 5A bis 5D sind schematische Querschnittsansichten, die die Zustandsänderungen der Anodenaktivmaterialschicht veranschaulichen, die Li4Ti5O12 (LTO) im geladenen Zustand enthält. Als erstes enthält die in 5A gezeigte Festkörperbatterie Schichten entlang der Dickenrichtung in der Reihenfolge einer Anodenaktivmaterialschicht (AN), einer Festelektrolytschicht (SE) und einer Kathodenaktivmaterialschicht (CA). Wie in 5A gezeigt, ist die Farbe der Anodenaktivmaterialschicht (AN) in Dickenrichtung einheitlich, wenn der SOC („State of Charge“ - Ladezustand) 0 % beträgt.
  • Wie in 5B gezeigt, ist die Farbe der Anodenaktivmaterialschicht (AN) im Bereich der Festelektrolytschicht (SE) dunkel, wenn der SOC 50 % beträgt. Dies zeigt, dass Li in LTO eingelagert ist, das sich auf der SE-Seite befindet. Hierbei ist die Farbe der Anodenaktivmaterialschicht (AN) auf der gegenüberliegenden Seite der Festelektrolytschicht (SE) bei einem SOC von 50 % dieselbe wie in 5A. Wie darüber hinaus in 5C gezeigt, ist die Farbe der Anodenaktivmaterialschicht (AN) bei einem SOC-Wert von 100 % in Dickenrichtung gleichmäßig dunkel. Dies zeigt, dass Li in das gesamte in der Anodenaktivmaterialschicht (AN) enthaltene LTO eingelagert ist.
  • Wird die Batterie anschließend von einem SOC von 100 % auf einen SOC von 50 % entladen, wie in 5D gezeigt, ist die Farbe der Anodenaktivmaterialschicht (AN) im Bereich der Festelektrolytschicht (SE) hell. Dies zeigt, dass Li von LTO auf der SE-Seite desorbiert wird. Im Übrigen hat die Anodenaktivmaterialschicht (AN) auf der gegenüberliegenden Seite der Festelektrolytschicht (SE) bei einem SOC-Wert von 50 % die gleiche Farbe wie in 5C. Dies zeigt, dass Li nicht von LTO auf der zur SE gegenüberliegenden Seite desorbiert wird.
  • Wie in den 5A bis 5D gezeigt, findet die Reaktion des Anodenaktivmaterials (LTO) mit Li leicht im Bereich der Anodenaktivmaterialschicht (AN) nahe der Festelektrolytschicht (SE) statt und findet nicht so leicht im Bereich der Anodenaktivmaterialschicht (AN) fern der Festelektrolytschicht (SE) statt. Aus diesem Grund ist der Einfluss des Ionenleitungswiderstands in Dickenrichtung bei niedrigem SOC gering, bei hohem SOC ist der Einfluss des Ionenleitungswiderstands in Dickenrichtung hingegen groß. Infolgedessen neigen die Elektrodenreaktionen dazu, an verschiedenen Positionen in Dickenrichtung der Anodenaktivmaterialschicht voneinander abzuweichen.
  • Im Gegensatz dazu wird in der vorliegenden Offenbarung das erste Anodenaktivmaterial (Lithiumtitanat) zusammen mit dem zweiten Anodenaktivmaterial (beispielsweise Niob-Titanoxid) verwendet, bei dem der Plateaubereich einen geringeren Teil einnimmt als beim ersten Anodenaktivmaterial. 6 zeigt die Lade- und Entladekurven einer Halbzelle, die TiNb2O7 (TNO) als Arbeitselektrode und eine Li-Folie als Gegenelektrode verwendet.
  • Wie in 6 gezeigt, ist beim TNO der Plateaubereich kleiner als beim LTO. Aus diesem Grund wird in der Anfangsphase der Li-Einlagerung (wenn die Festkörperbatterie geladen wird) Li bei einem höheren Potential in TNO eingelagert als beim LTO. Infolgedessen reagiert TNO im Bereich der Anodenaktivmaterialschicht (AN), die weit von der Festelektrolytschicht (SE) entfernt ist, schneller als LTO, wodurch die Abweichung der Elektrodenreaktionen an verschiedenen Positionen in Dickenrichtung abgeschwächt werden kann. Infolgedessen kann der Widerstand während des Ladevorgangs verringert werden. Außerdem wird in der Anfangsphase der Li-Desorption (wenn die Festkörperbatterie entladen wird), Li von TNO bei einem niedrigeren Potential als dem von LTO desorbiert. Infolgedessen reagiert TNO im Bereich der Anodenaktivmaterialschicht (AN), die weit von der Festelektrolytschicht (SE) entfernt ist, schneller als LTO wodurch die Abweichung der Elektrodenreaktionen in Dickenrichtung abgeschwächt werden kann. Infolgedessen kann der Widerstand während des Entladevorgangs verringert werden. Auf diese Weise wird in der vorliegenden Offenbarung das erste Anodenaktivmaterial, bei dem es sich um Lithiumtitanat handelt, zusammen mit dem spezifizierten zweiten Anodenaktivmaterial verwendet, und folglich kann die Anodenaktivmaterialschicht mit geringem Widerstand erhalten werden.
  • Des Weiteren ist in der vorliegenden Offenbarung der Anteil des ersten Anodenaktivmaterials auf der Festelektrolytschichtseite im Verhältnis klein (d.h. relativ gering) und auf der gegenüberliegenden Seite der Festelektrolytschicht im Verhältnis groß (d.h. relativ hoch). Durch die Anordnung einer solchen Gradienten kann die Abweichung der Elektrodenreaktionen in Dickenrichtung weiter abgeschwächt werden und kann der Widerstand effektiv verringert werden. Wie in den Beispielen weiter unten beschrieben, kann eine Festkörperbatterie hervorragende Leistungseigenschaften aufweisen, wenn für den Anteil des ersten Anodenaktivmaterials auf der Festelektrolytschichtseite ein kleiner Wert und auf der gegenüberliegenden Seite der Festelektrolytschicht ein großer Wert festgelegt wird.
  • 1. Anodenaktivmaterialschicht
  • Die Anodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Offenbarung umfasst mindestens ein erstes Anodenaktivmaterial und ein zweites Anodenaktivmaterial als Anodenaktivmaterial. Die Anodenaktivmaterialschicht kann des Weiteren wenigstens einen Festelektrolyten, ein leitfähiges Material und ein Bindemittel enthalten.
  • (1) Zweites Anodenaktivmaterial
  • Als erstes wird das zweite Anodenaktivmaterial erläutert. Wenn im zweiten Anodenaktivmaterial eine Entladekapazität bei einem Potential von 1,0 V oder mehr und 2,0 V oder weniger gegenüber Li+/Li 100 % Entladekapazität bedeutet, und wenn P1 ein Durchschnittspotential in einem Bereich der Kapazität von 0 % oder mehr und 50 % oder weniger der 100 % Entladekapazität bezeichnet, und P2 ein Durchschnittspotential in einem Bereich der Kapazität von 50 % oder mehr und 100 % oder weniger der 100 % Entladekapazität bezeichnet, beträgt die Differenz zwischen P2 und P1 in der Regel 0,1 V oder mehr. Da das Potential des zweiten Anodenaktivmaterials in der Festkörperbatterie durch Entladen ansteigt, ist P2 in der Regel größer als P1.
  • P1 und P2 können mit der folgenden Methode erhalten werden. Zunächst wird eine Halbzelle hergestellt, die eine Arbeitselektrode, die das zweite Anodenaktivmaterial enthält, eine Festelektrolytschicht und eine Gegenelektrode, die eine Li-Folie ist, aufweist. Die Arbeitselektrode kann dabei je nach Bedarf wenigstens eines aus einem Festelektrolyten und einem leitfähiges Material enthalten. Als nächstes wird bei der Halbzelle ein Konstantstromentladen (CC = Constant Current) mit 1/10 C durchgeführt, um Li in einem Li Gehalt, der einem SOC von 100% entspricht, in das zweite Anodenaktivmaterial einzulagern. Danach wird bei der Halbzelle ein CC-Laden mit 1/10 C durchgeführt, um Li aus dem zweiten Anodenaktivmaterial zu desorbieren. Dabei wird die Kapazität bei einem Potential von 1,0 V oder mehr und 2,0 V oder weniger gegenüber Li+/Li gemessen, um eine 100 % Entladekapazität zu erhalten. Anschließend wird aus der Li-Desorptionskurve ein durchschnittliches Potential P1 in einem Bereich der Kapazität von 0 % oder mehr und 50 % oder weniger der 100 % Entladekapazität und ein durchschnittliches Potential P2 in einem Bereich der Kapazität von 50 % oder mehr und 100 % oder weniger der 100 % Entladekapazität ermittelt.
  • Die Differenz zwischen P2 und P1 kann 0,2 V oder mehr, 0,3 V oder mehr und 0,4 V oder mehr betragen. Die Differenz zwischen P2 und P1 in dem in 6 gezeigten TNO beträgt im Übrigen 0,3 V. Außerdem ist P1 vorzugsweise niedriger als das Entladereaktionspotential (Plateaupotential) des ersten Anodenaktivmaterials. P1 ist zum Beispiel kleiner als 1,5 V und kann 1,45 V oder weniger gegenüber Li+/Li betragen. P2 kann höher sein als das Entladereaktionspotential (Plateaupotential) des ersten Anodenaktivmaterials. P2 zum Beispiel größer als 1,5 V und kann 1,55 V oder mehr gegenüber Li+/Li betragen.
  • Wenn im zweiten Anodenaktivmaterial eine Ladekapazität bei einem Potential von 2,0 V oder weniger und 1,0 V oder mehr gegenüber Li+/Li eine Ladekapazität von 100 % bezeichnet, und wenn P3 ein Durchschnittspotential in einem Bereich der Kapazität von 0 % oder mehr und 50 % oder weniger der 100 % Ladekapazität bezeichnet, und P4 ein Durchschnittspotential in einem Bereich der Kapazität von 50 % oder mehr und 100 % oder weniger der 100 % Ladekapazität bezeichnet, dann kann die Differenz zwischen P3 und P4 0,1 V oder mehr betragen. Da das Potential des zweiten Anodenaktivmaterials in der Festkörperbatterie durch Laden abnimmt, ist P3 in der Regel größer als P4.
  • P 3 und P4 können mit der folgenden Methode ermittelt werden. Eine Halbzelle wird auf die gleiche Weise wie oben hergestellt und die Zelle wird bei 1/10 C CC-entladen, um Li in das zweite Anodenaktivmaterial einzulagern. Dabei wird die Kapazität bei einem Potential von 2,0 V oder weniger und 1,0 V oder mehr gegenüber Li+/Li gemessen, um eine 100 % Ladekapazität zu erhalten. Anschließend wird ein durchschnittliches Potential P3 in einem Bereich der Kapazität von 0 % oder mehr und 50 % oder weniger der 100 % Ladekapazität und ein durchschnittliches Potential P4 in einem Bereich der Kapazität von 50 % oder mehr und 100 % oder weniger der 100 % Ladekapazität aus der Li-Einlagerungskurve ermittelt.
  • Die Differenz zwischen P3 und P4 kann 0,2 V oder mehr, 0,3 V oder mehr und 0,4 V oder mehr betragen. Außerdem ist P3 vorzugsweise höher als das Ladereaktionspotential (Plateaupotential) des ersten Anodenaktivmaterials. P3 ist zum Beispiel größer als 1,5 V und kann 1,55 V oder mehr gegenüber Li+/Li betragen. P4 kann niedriger sein als das Ladereaktionspotential (Plateaupotential) des ersten Anodenaktivmaterials. P4 ist zum Beispiel kleiner als 1,5 V und kann 1,45 V oder weniger gegenüber Li+/Li betragen.
  • Die Entladekapazität des zweiten Anodenaktivmaterials bei einem Potential von 1,4 V oder mehr und 2,0 V oder weniger gegenüber Li+/Li beträgt zum Beispiel 100 mAh/g oder mehr. Diese Entladekapazität kann durch folgendes Verfahren erhalten werden. Eine Halbzelle wird in der gleichen Weise wie vorstehend genannt hergestellt und Li in einem Li Gehalt, der einem SOC von 100 % entspricht, bei 1/10 C in das zweite Anodenaktivmaterial eingelagert. Danach wird bei der Halbzelle ein CC-Laden mit 1/10 C durchgeführt, um Li aus dem zweiten Anodenaktivmaterial zu desorbieren. Dabei wird die Kapazität bei einem Potential von 1,4 V oder mehr und 2,0 V oder weniger gegenüber Li+/Li gemessen, um die Entladekapazität zu erhalten. Die Entladekapazität des zweiten Anodenaktivmaterials bei einem Potential von 1,4 V oder mehr und 2,0 V oder weniger gegenüber Li+/Li kann 120 mAh/g oder mehr und 140 mAh/g oder mehr betragen.
  • Die Ladekapazität des zweiten Anodenaktivmaterials bei einem Potential von 2,0 V oder weniger und 1,4 V oder mehr gegenüber Li+/Li kann 100 mAh/g oder mehr betragen. Diese Ladekapazität kann nach dem folgenden Verfahren erhalten werden. Eine Halbzelle wird in der gleichen Weise wie vorstehend genannt hergestellt und mit 1/10 C CC-entladen, um Li in das zweite Anodenaktivmaterial einzulagern. Dabei wird die Kapazität bei einem Potential von 2,0 V oder weniger und 1,4 V oder mehr gegenüber Li+/Li gemessen, um die Ladekapazität zu erhalten. Die Ladekapazität des zweiten Anodenaktivmaterials bei einem Potential von 2,0 V oder weniger und 1,4 V oder mehr gegenüber Li+/Li kann 120 mAh/g oder mehr und 140 mAh/g oder mehr betragen.
  • Das Entladereaktionspotential und das Ladereaktionspotential des zweiten Anodenaktivmaterials sind nicht besonders begrenzt; Beispiele hierfür umfassen 1,0 V oder mehr bzw. 2,0 V oder weniger gegenüber Li+/Li.
  • Das zweite Anodenaktivmaterial enthält vorzugsweise ein Metallelement und ein Sauerstoffelement, d.h. es ist vorzugsweise ein Metalloxid. Der Grund hierfür ist, dass das Metalloxid eine hohe chemische Stabilität aufweist. Beispiele für das in dem Metalloxid enthaltene Metallelement können Nb, Ti und W umfassen. Das Metalloxid kann nur eine Art des oberen Metallelements enthalten und kann zwei oder mehr Arten davon enthalten.
  • Beispiele für das zweite Anodenaktivmaterial können ein Niob-Titan-Oxid umfassen. Das Niob-Titan-Oxid ist eine Verbindung, die Nb, Ti und 0 enthält. Beispiele für das Niob-Titan-Oxid können TiNb2O7 und Ti2Nb10O29 aufweisen. Beispiele für das zweite Anodenaktivmaterial können auch ein Niob-Wolfram-Oxid umfassen. Das Niob-Wolframoxid ist eine Verbindung, die Nb, W und O enthält. Beispiele für das Niob-Wolframoxid können Nb2WO8, Nb2W15O50, Nb4W7O31, Nb8W9O47, Nb14W3O44 Nb16WSO55 und Nb18W16O93 umfassen.
  • Die durchschnittliche Partikelgröße (D50) des zweiten Anodenaktivmaterials beträgt zum Beispiel 10 nm oder mehr und kann 100 nm oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt die durchschnittliche Partikelgröße (D50) des zweiten Anodenaktivmaterials z.B. 50 µm oder weniger und kann 20 µm oder weniger betragen. Die durchschnittliche Partikelgröße (D50) kann zum Beispiel aus einer Messung mit einem Laserbeugungs-Partikelverteilungsmessgerät oder einem Rasterelektronenmikroskop (SEM = Scanning Electron Microscope) berechnet werden.
  • (2) Erstes Anodenaktivmaterial
  • Als Nächstes wird das erste Anodenaktivmaterial erläutert. Das erste Anodenaktivmaterial ist ein Lithiumtitanat. Das Lithiumtitanat ist eine Verbindung, die Li, Ti und O enthält.
  • Wenn im ersten Anodenaktivmaterial eine Entladekapazität bei einem Potential von 1,0 V oder mehr und 2,0 V oder weniger gegenüber Li+/Li 100 % Entladekapazität bezeichnet, und wenn P'1 ein Durchschnittspotential in einem Bereich der Kapazität von 0 % oder mehr und 50 % oder weniger der 100 % Entladekapazität bezeichnet, und P'2 ein Durchschnittspotential in einem Bereich der Kapazität von 50 % oder mehr und 100 % oder weniger der 100 % Entladekapazität bezeichnet, kann die Differenz zwischen P'2 und P'1 weniger als 0,1 V betragen. P'1 und P'2 können auf die gleiche Weise wie P1 und P2 im vorstehend beschriebenen zweiten Anodenaktivmaterial erhalten werden.
  • Wenn im ersten Anodenaktivmaterial eine Ladekapazität bei einem Potential von 2,0 V oder weniger und 1,0 V oder mehr gegenüber Li+/Li 100 % Ladekapazität bezeichnet, und wenn P'3 ein Durchschnittspotential in einem Bereich der Kapazität von 0 % oder mehr und 50 % oder weniger der 100 % Ladekapazität bezeichnet, und P'4 ein Durchschnittspotential in einem Bereich der Kapazität von 50 % oder mehr und 100 % oder weniger der 100 % Ladekapazität bezeichnet, kann die Differenz zwischen P'3 und P'4 weniger als 0,1 V betragen. P'3 und P'4 können auf die gleiche Weise wie P3 und P4 im vorstehend beschriebenen zweiten Anodenaktivmaterial erhalten werden.
  • Die Entladekapazität des ersten Anodenaktivmaterials bei einem Potential von 1,4 V oder mehr und 2,0 V oder weniger gegenüber Li+/Li beträgt vorzugsweise 100 mAh/g oder mehr. Ebenso beträgt die Ladekapazität des ersten Anodenaktivmaterials bei einem Potential gegenüber Li+/Li von 2,0 V oder weniger und 1,4 V oder mehr vorzugsweise 100 mAh/g oder mehr. Die Messverfahren für die Entladekapazität und die Ladekapazität sind die gleichen wie die vorstehend beschriebenen Messverfahren für die Entladekapazität und die Ladekapazität des zweiten Anodenaktivmaterials.
  • Das Entladereaktionspotential und das Ladereaktionspotential des ersten Anodenaktivmaterials sind in keiner Weise beschränkt; Beispiele hierfür umfassen 1,0 V oder mehr bzw. 2,0 V oder weniger gegenüber Li+/Li.
  • Spezifische Beispiele für das erste Anodenaktivmaterial können Li4Ti5O12, Li4TiO4, Li2TiO3 und Li2Ti3O7 umfassen. Beispiele für die Form des ersten Anodenaktivmaterials können eine granuläre Form aufweisen. Die durchschnittliche Partikelgröße (D50) des ersten Anodenaktivmaterials beträgt zum Beispiel 10 nm oder mehr und kann 100 nm oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt die durchschnittliche Partikelgröße (D50) des ersten Anodenaktivmaterials zum Beispiel 50 µm oder weniger und kann 20 µm oder weniger betragen. Die durchschnittliche Partikelgröße (D50) kann zum Beispiel aus einer Messung mit einem Laserbeugungs-Partikelverteilungsmessgerät oder einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) berechnet werden.
  • (3) Anodenaktivmaterialschicht
  • Die Anodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Offenbarung enthält das erste Anodenaktivmaterial und das zweite Anodenaktivmaterial. Die Anodenaktivmaterial kann nur das erste und das zweite Anodenaktivmaterial als Anodenaktivmaterial enthalten und kann ein zusätzliches Anodenaktivmaterial enthalten. Der Anteil des ersten Anodenaktivmaterials und des zweiten Anodenaktivmaterials bezogen auf die Gesamtheit aus den in der Anodenaktivmaterialschicht enthaltenen Anodenaktivmaterialien beträgt zum Beispiel 50 Vol.-% oder mehr, kann 70 Vol.-% oder mehr betragen und kann 90 Vol.-% oder mehr betragen.
  • Wie in 2 gezeigt, bezeichnet T die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht 2, X bezeichnet einen Bereich der Anodenaktivmaterialschicht 2, der sich in einer Dickenrichtung DT vom Rand der Festelektrolytschichtseite 3 bis T/2 erstreckt, Y bezeichnet einen Bereich der Anodenaktivmaterialschicht 2, der sich in der Dickenrichtung DT von T/2 bis zu dem Rand, der auf der gegenüberliegenden Seite der Festelektrolytschicht 3 (Rand, der auf der Seite des Anodenstromkollektors 5 liegt) liegt, erstreckt. Des Weiteren bezeichnet X1 ein Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials bezogen auf die Gesamtheit aus dem ersten Anodenaktivmaterial und dem zweiten Anodenaktivmaterial im Bereich X, und Y1 bezeichnet ein Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials bezogen auf die Gesamtheit aus dem ersten Anodenaktivmaterial und dem zweiten Anodenaktivmaterial im Bereich Y.
  • In der vorliegenden Offenbarung ist X1 in der Regel kleiner als Y1. Das Verhältnis von Y1 zu X1 (Y1/X1) ist in keiner Weise beschränkt, ist aber in der Regel größer als 1, kann 1,1 oder größer sein, kann 1,5 oder größer sein und kann 2,0 oder größer sein. Das Verhältnis von Y1 zu X1 (Y1/X1) ist im Übrigen zum Beispiel 10 oder kleiner. Dabei ist, wie im später beschriebenen Beispiel 2, Y1/X1 gleich 2,3, wenn X1 30 Vol.-% und Y1 70 Vol.-% beträgt.
  • Außerdem kann X1 0 Vol.-% und kann mehr als 0 Vol.-% betragen. Im Übrigen beträgt X1 zum Beispiel 50 Vol.-% oder weniger, kann 40 Vol.-% oder weniger und kann 30 Vol.-% oder weniger betragen. Außerdem kann Y1 100 Vol.-% und kann weniger als 100 Vol.-% betragen. Im Übrigen beträgt Y1 zum Beispiel 50 Vol.-% oder mehr, kann 60 Vol.-% oder mehr und kann 70 Vol.-% oder mehr betragen.
  • Die Anodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Offenbarung kann sowohl eine Einschichtstruktur als auch eine Mehrschichtstruktur aufweisen. Im ersten Fall ist der Anteil des ersten Anodenaktivmaterials auf der Festelektrolytschichtseite im Verhältnis klein und auf der gegenüberliegenden Seite der Festelektrolytschicht im Verhältnis groß. Im letzteren Fall kann die Anzahl der Strukturschichten, die die Anodenaktivmaterialschicht bilden, 2 betragen und kann 3 oder mehr betragen.
  • Wie vorstehend in 3 gezeigt, weist die Anodenaktivmaterialschicht 2 eine Vielzahl von Strukturschichten (Strukturschicht 21 und Strukturschicht 22) auf, und in der Vielzahl von Strukturschichten bezeichnet eine Strukturschicht A eine Schicht, die der Festelektrolytschicht 3 am nächsten liegt (Strukturschicht 21), und bezeichnet eine Strukturschicht B eine Schicht, die am weitesten von der Festelektrolytschicht 3 entfernt ist (Strukturschicht 22). Des Weiteren bezeichnet A1 ein Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials bezogen auf die Summe des ersten Anodenaktivmaterials und des zweiten Anodenaktivmaterials in der Strukturschicht A, und B1 bezeichnet ein Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials in Bezug auf die Summe des ersten Anodenaktivmaterials und des zweiten Anodenaktivmaterials in der Strukturschicht B.
  • In der vorliegenden Offenbarung ist A1 in der Regel kleiner als B1. Das Verhältnis von B1 zu A1 (B1/A1) ist in keiner Weise beschränkt, ist aber in der Regel größer als 1, kann 1,1 oder größer, kann 1,5 oder größer und kann 2,0 oder größer sein. Das Verhältnis von B1 zu A1 (B1/A1) ist im Übrigen zum Beispiel 10 oder kleiner.
  • Außerdem kann A1 0 Vol.-% betragen und größer als 0 Vol.-% sein. Im Übrigen beträgt A1 zum Beispiel 50 Vol.-% oder weniger, kann 40 Vol.-% oder weniger und kann 30 Vol.-% oder weniger betragen. Außerdem kann B1 100 Vol.-% betragen und kleiner als 100 Vol.-% sein. Im Übrigen beträgt B1 zum Beispiel 50 Vol.-% oder mehr, kann 60 Vol.-% oder mehr und kann 70 Vol.-% oder mehr betragen. Im Übrigen ist es vorteilhaft, dass das erste Anodenaktivmaterial und das zweite Anodenaktivmaterial jeweils gleichmäßig in der Anodenstrukturschicht verteilt sind.
  • Der Anteil des Anodenaktivmaterials in der Anodenaktivmaterialschicht beträgt zum Beispiel 30 Vol.-% oder mehr und kann 50 Vol.-% oder mehr betragen. Wenn der Anteil des Anodenaktivmaterials zu gering ist, besteht die Möglichkeit, dass die Volumenenergiedichte nicht verbessert wird. Im Übrigen beträgt der Anteil des Anodenaktivmaterials in der Anodenaktivmaterialschicht zum Beispiel 80 Vol.-% oder weniger. Wenn der Anteil des Anodenaktivmaterials zu hoch ist, besteht die Möglichkeit, dass kein ausgezeichneter Elektronenleitungspfad und Ionenleitungspfad gebildet werden.
  • Vorzugsweise enthält die Anodenaktivmaterialschicht einen Festelektrolyten. Der Grund hierfür ist die Bildung eines ausgezeichneten Ionenleitungspfads. Beispiele für den Festelektrolyten können einen anorganischen Festelektrolyten wie einen Sulfidfestelektrolyt, einen Oxid-Festelektrolyt, einen Nitrid-Festelektrolyt und einen Halogenid-Festelektrolyt umfassen.
  • Beispiele für den Sulfidfestelektrolyten kann ein Festelektrolyt mit dem Element Li, dem Element X (X ist mindestens eine Art von P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga und In) und dem Element S umfassen. Des Weiteren kann der Sulfidfestelektrolyt wenigstens das Element O und ein Halogenelement enthalten. Beispiele für das Halogenelement können das Element F, das Element Cl, das Element Br und das Element I umfassen. Der Sulfidfestelektrolyt kann (amorphes) Glas und kann eine Glaskeramik sein. Beispiele für den Sulfidfestelektrolyten können Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-LiBr-Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2 und Li2S-P2S5-GeS2 umfassen.
  • Die Anodenaktivmaterialschicht kann nur den anorganischen Festelektrolyten als Festelektrolyt enthalten. Darüber hinaus kann die Anodenaktivmaterialschicht auch einen Flüssigelektrolyt (Elektrolytlösung) enthalten oder nicht. Darüber hinaus kann die Anodenaktivmaterialschicht auch einen Gelelektrolyten enthalten oder nicht. Darüber hinaus kann die Anodenaktivmaterialschicht auch einen Polymerelektrolyten enthalten oder nicht.
  • Vorzugsweise enthält die Anodenaktivmaterialschicht ein leitfähiges Material. Beispiele für das leitfähige Material können ein Kohlenstoffmaterial, Metallpartikel und ein leitfähiges Polymer umfassen. Beispiele für das Kohlenstoffmaterial können ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial wie Acetylenruß (AR) und Ketjenruß (KR) sowie ein faserförmiges Kohlenstoffmaterial wie Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhren (CNR) und Kohlenstoffnanofasern (CNF) umfassen.
  • Die Anodenaktivmaterialschicht kann ein Bindemittel enthalten. Beispiele für das Bindemittel können flouridbasierte Bindemittel, polyimidbasierte Bindemittel und kautschukbasierte Bindemittel umfassen. Des Weiteren beträgt die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger. Die Anodenaktivmaterialschicht wird in einer Festkörperbatterie verwendet. Einzelheiten der Festkörperbatterie werden später beschrieben.
  • 2. Kathodenaktivmaterialschicht
  • Bei der Kathodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Offenbarung handelt es sich um eine Schicht, die mindestens ein Kathodenaktivmaterial enthält. Des Weiteren kann die Kathodenaktivmaterialschicht je nach Bedarf mindestens eines aus einem leitfähigem Material, einem Festelektrolyten und einem Bindemittel enthalten.
  • Beispiele für das Kathodenaktivmaterial können ein Oxidaktivmaterial umfassen. Beispiele für das Oxidaktivmaterial können Steinsalz-Typ Aktivmaterialien wie beispielsweise LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2 und LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; Spinell-Typ Aktivmaterialien wie beispielsweise LiMn2O4, Li4Ti5O12 und Li (Ni0,5Mn1,5) O4 und Olivin-Typ Aktivmaterialien wie beispielsweise LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4 und LiCoPO4 umfassen.
  • Auf der Oberfläche des Oxidaktivmaterials kann eine Schutzschicht gebildet sein, die ein Li-Ionen leitendes Oxid enthält. Der Grund hierfür ist die Hemmung der Reaktion zwischen dem Oxidaktivmaterial und dem Festelektrolyten. Beispiele für das Li-Ionen leitende Oxid können LiNbO3 umfassen. Die Dicke der Schutzschicht beträgt zum Beispiel 1 nm oder mehr und 30 nm oder weniger. Des Weiteren kann als Kathodenaktivmaterial zum Beispiel LiS2 verwendet werden.
  • Beispiele für die Form des Kathodenaktivmaterials können eine granuläre Form aufweisen. Die durchschnittliche Partikelgröße (D50) des Kathodenaktivmaterials ist in keiner Weise beschränkt, sie beträgt zum Beispiel 10 nm oder mehr und kann 100 nm oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt die durchschnittliche Partikelgröße (D50) des Kathodenaktivmaterials zum Beispiel 50 µm oder weniger und kann 20 µm oder weniger betragen.
  • Beispiele für das leitfähige Material können ein Kohlenstoffmaterial, Metallpartikel und leitfähiges Polymer umfassen. Zum Beispiel kann das Kohlenstoffmaterial ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial wie Acetylenruß (AR) und Ketjenruß (KR) sowie ein faserförmiges Kohlenstoffmaterial wie Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhren (CNR) und Kohlenstoffnanofasern (CNF) umfassen.
  • Der Festelektrolyt und das Bindemittel, die in der Kathodenaktivmaterialschicht verwendet werden, haben dasselbe Gehalt wie diejenigen, die vorstehend unter „1. Anodenaktivmaterialschicht“ beschrieben sind und folglich entfallen die Beschreibungen hier. Die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht beträgt zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
  • 3. Festelektrolytschicht
  • Die Festelektrolytschicht in der vorliegenden Offenbarung ist eine Schicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist und mindestens einen Festelektrolyten enthält. Die Festelektrolytschicht enthält vorzugsweise einen Sulfidfestelektrolyt als Festelektrolyt. Außerdem kann die Festelektrolytschicht ein Bindemittel enthalten. Der Festelektrolyt und das Bindemittel, die in der Festelektrolytschicht verwendet werden, haben denselben Gehalt wie diejenigen, die vorstehend unter „1. Anodenaktivmaterialschicht“ beschrieben sind und folglich entfallen die Beschreibungen hier. Die Dicke der Festelektrolytschicht beträgt zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
  • 4. Festkörperbatterien
  • Die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung umfasst in der Regel einen Kathodenstromkollektor zum Sammeln der Ströme der Kathodenaktivmaterialschicht und einen Anodenstromkollektor zum Sammeln der Ströme der Anodenaktivmaterialschicht. Beispiele für die Form des Kathodenstromkollektors und des Anodenstromkollektors können eine Folienform umfassen. Beispiele für das Kathodenstromkollektormaterial können Edelstahl (SUS), Aluminium, Nickel und Kohlenstoff umfassen. Des Weiteren können Beispiele für das Anodenstromkollektormaterial Edelstahl (SUS), Kupfer, Nickel und Kohlenstoff umfassen.
  • Die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung weist wenigstens eine Stromerzeugungseinheit auf, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Festelektrolytschicht und eine Anodenaktivmaterialschicht umfasst, und kann zwei oder mehr desselben umfassen. Wenn die Festkörperbatterie mit einer Vielzahl von Stromerzeugungseinheiten ausgestattet ist, können diese parallel und in Reihe geschaltet werden. Die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung umfasst eine Ummantelung zur Aufnahme des Kathodenstromkollektors, der Kathodenaktivmaterialschicht, der Festelektrolytschicht, der Anodenaktivmaterialschicht und des Anodenstromkollektors. Die Art der Ummantelung ist in keiner Weise beschränkt; Beispiele hierfür können eine laminierte Ummantelung umfassen.
  • Die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung kann eine Spann- bzw. Halteeinrichtung umfassen, die einen Spann- bzw. Haltedruck entlang der Dickenrichtung der Kathodenaktivmaterialschicht, der Festelektrolytschicht und der Anodenaktivmaterialschicht aufbringt. Durch Aufbringen des Spanndrucks können ausgezeichnete Ionen- und Elektronenleitungspfade gebildet werden. Der Spanndruck beträgt zum Beispiel 0,1 MPa oder mehr, kann 1 MPa oder mehr und kann 5 MPa oder mehr betragen. Im Übrigen beträgt der Spanndruck zum Beispiel 100 MPa oder weniger, kann 50 MPa oder weniger und kann 20 MPa oder weniger betragen.
  • Die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung ist in der Regel eine Lithium-Ionen-Festkörper-Sekundärbatterie. Die Anwendung der Festkörperbatterie ist in keiner Weise beschränkt; Beispiele hierfür umfassen eine Stromquelle für Fahrzeuge wie beispielsweise hybridelektrische Fahrzeuge, batterieelektrische Fahrzeuge, brennstoffzellenelektrische Fahrzeuge und dieselbetriebene Fahrzeuge. Insbesondere wird sie vorzugsweise als Stromquelle für den Antrieb von hybridelektrische und batterieelektrische Fahrzeuge verwendet. Des Weiteren kann die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung als Stromquelle für andere bewegliche Objekte außer Fahrzeuge (wie beispielsweise Schienenfahrzeuge, Schiffe und Flugzeuge) und als Stromquelle für elektronische Produkte wie Informationsverarbeitungsgeräte verwendet werden.
  • Im Übrigen ist die vorliegende Offenbarung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Die Ausführungsformen sind beispielhaft und alle anderen Variationen sind vom technischen Umfang der vorliegenden Offenbarung umfasst, wenn sie im Wesentlichen dieselbe Beschaffenheit und eine ähnliche Betriebsweise und Wirkung wie die technische Idee, die in den Ansprüchen der vorliegenden Offenbarung formuliert ist, aufweisen.
  • Beispiele
  • [Beispiel 1]
  • <Herstellung der Anode>
  • Als Rohmaterial wurden Li4Ti5O12 (LTO) -Partikel, TiNb2O7 (TNO)-Partikel, ein Sulfidfestelektrolyt, Kohlenstofffasern aus der Gasphase, ein Bindemittel auf PVdF-Basis und Butylbutyrat vorbereitet und mit einem Ultraschall-Dispersionsgerät vermischt, um eine Anodenaufschlämmung α und eine Anodenaufschlämmung β zu erhalten. Das Volumenverhältnis der einzelnen Rohmaterialien in der Anodenaufschlämmung α betrug LTO-Partikel : TNO-Partikel : Sulfidfestelektrolyt : Kohlenstofffasern aus der Gasphase : Bindemittel auf PVdF-Basis = 0 : 59,7 : 32,2 : 2,5 : 5,6. Mit anderen Worten, wurden in der Anodenaufschlämmung α TNO-Partikel, aber keine LTO-Partikel verwendet. Des Weiteren betrug das Volumenverhältnis der einzelnen Rohmaterialien in der Anodenaufschlämmung β LTO-Partikel : TNO-Partikel : Sulfidfestelektrolyt : Kohlenstofffasern aus der Gasphase : Bindemittel auf PVdF-Basis = 59,7 : 0 : 32,2 : 2,5 : 5,6. Mit anderen Worten, wurden der Anodenaufschlämmung β LTO-Partikel, aber keine TNO-Partikel verwendet.
  • Die Anodenaufschlämmung β wurde durch ein Rakelverfahren mit einem Spalt von 205 µm auf eine Al-Folie aufgetragen und für 30 Minuten bei 100°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die getrocknete Schicht und eine aufgeraute Ni-Folie, die als Anodenstromkollektor dient, wurden einander zugewandt mit einer Walzenpresse bei einem Pressdruck von 10 kN/cm gepresst. Danach wurde die Al-Folie abgelöst, um einen Zwischenkörper zu erhalten, der einen Anodenstromkollektor und eine Anodenaktivmaterialschicht β enthält.
  • Als nächstes wurde die Anodenaufschlämmung α durch ein Rakelverfahren mit einem Spalt von 205 µm auf eine Al-Folie aufgetragen und für 30 Minuten bei 100 °C auf einer Heizplatte getrocknet. Die getrocknete Schicht und die Anodenaktivmaterialschicht β des Zwischenkörpers wurden einander zugewandt mit einer Walzenpresse bei einem Pressdruck von 10 kN/cm gepresst. Danach wurde die Al-Folie abgelöst, um eine Anode zu erhalten, die einen Anodenstromkollektor, eine Schicht aus Aktivmaterial β und eine Schicht aus Aktivmaterial α umfasst.
  • <Herstellung der Kathode>
  • Als Rohmaterial wurden LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (Kathodenaktivmaterial), ein Sulfidfestelektrolyt, Kohlenstofffasern aus der Gasphase, ein Bindemittel auf PVdF-Basis und Butylbutyrat vorbereitet und mit einem Ultraschall-Dispersionsgerät vermischt, um eine Kathodenaufschlämmung zu erhalten. Das Volumenverhältnis der einzelnen Rohmaterialien in der Kathodenaufschlämmung betrug Kathodenaktivmaterial : Sulfidfestelektrolyt : Kohlenstofffasern aus der Gasphase : Bindemittel auf PVdF-Basis = 66,5 : 28,5 : 3,7 : 1,4. Die erhaltene Kathodenaufschlämmung wurde auf eine Al-Folie, die der Kathodenstromkollektor war, aufgetragen und für 30 Minuten bei 100°C auf einer Heizplatte getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Kathode erhalten, die einen Kathodenstromkollektor und eine Kathodenaktivmaterialschicht umfasst.
  • <Herstellung einer Festelektrolytschicht>
  • Als Rohmaterialien wurden ein Sulfidfestelektrolyt, ein Bindemittel auf PVdF-Basis und Butylbutyrat vorbereitet und mit einem Ultraschall-Dispersionsgerät vermischt, um eine Festelektrolyt-Aufschlämmung zu erhalten. Das Gewichtsverhältnis der einzelnen Rohmaterialien in der Festelektrolyt-Aufschlämmung war Sulfidfestelektrolyt : Bindemittel auf PVdF-Basis = 99,4 : 0,4. Die so erhaltene Festelektrolyt-Aufschlämmung wurde mit einem Rakel auf eine Al-Folie geklebt und 30 Minuten lang bei 100 °C auf einer Heizplatte getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Festelektrolytschicht auf der Al-Folie (eine von der Al-Folie abziehbare Festelektrolytschicht) erhalten.
  • <Herstellung einer Festkörperbatterie>
  • Die Kathodenaktivmaterialschicht in der Kathode und die Festelektrolytschicht wurden einander zugewandt mit einer Walzenpresse bei einem Pressdruck von 50 kN/cm und einer Temperatur von 160°C gepresst. Danach wurde die Al-Folie von der Festelektrolytschicht abgelöst und in der Größe von 1 cm2 ausgestanzt, um einen Kathoden-Schichtkörper zu erhalten.
  • Als nächstes wurden die Anodenaktivmaterialschicht und die Festelektrolytschicht einander zugewandt mit einer Walzenpresse bei einem Pressdruck von 50 kN/cm und einer Temperatur von 160°C gepresst. Danach wurde die Al-Folie von der Festelektrolytschicht abgelöst, um einen Anoden-Schichtkörper zu erhalten. Außerdem wurden die Festelektrolytschicht im Anoden-Schichtkörper und die andere Festelektrolytschicht einander zugewandt und mit einer uniaxialen Flachpresse kurzzeitig bei einem Pressdruck von 100 MPa und einer Temperatur von 25°C gepresst. Nach einem Ablösen der Al-Folie von der Festelektrolytschicht wurde auf eine Größe von 1,08 cm2 ausgestanzt, um einen Anodenstrukturkörper zu erhalten, der eine Festelektrolytschicht und einen Anoden-Schichtkörper umfasst.
  • Die Festelektrolytschicht im Kathodenschicht-Körper und die Festelektrolytschicht im Anodenstruktur-Körper wurden einander zugewandt und mit einer uniaxialen Flachpresse bei einem Pressdruck von 200 MPa und einer Temperatur von 120°C gepresst. Dadurch wurde eine Festkörperbatterie hergestellt.
  • [Beispiel 2]
  • Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Volumenverhältnis der einzelnen Rohmaterialien in der Anodenaufschlämmung α geändert wurde in LTO-Partikel : TNO-Partikel : Sulfidfestelektrolyt : dampfphasengewachsene Kohlenstofffaser : Bindemittel auf PVdF-Basis = 17,9 : 41,8 : 32,2 : 2,5 : 5,6 und das Volumenverhältnis jedes Rohmaterials in der Anodenaufschlämmung β geändert wurde in LTO-Partikel : TNO-Partikel : Sulfidfestelektrolyt : Kohlenstofffasern aus der Gasphase : Bindemittel auf PVdF-Basis = 41,8 : 17,9 : 32,2 : 2,5 : 5,6. Das Volumenverhältnis von LTO-Partikel zu TNO-Partikel in der Anodenaufschlämmung α betrug LTO-Partikel : TNO-Partikel = 30 : 70, und das Volumenverhältnis von LTO-Partikel zu TNO-Partikel in der Anodenaufschlämmung β betrug LTO-Partikel : TNO-Partikel = 70 : 30.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Als Rohmaterial wurden Li4Ti5O12 (LTO)-Partikel, ein Sulfidfestelektrolyt, Kohlenstofffasern aus der Gasphase, ein Bindemittel auf PVdF-Basis und Butylbutyrat vorbereitet und mit einem Ultraschall-Dispersionsgerät vermischt, um eine Anodenaufschlämmung zu erhalten. Das Volumenverhältnis der einzelnen Rohmaterialien in der Anodenaufschlämmung betrug LTO-Partikel : Sulfidfestelektrolyt : Kohlenstofffasern aus der Gasphase : Bindemittel auf PVdF-Basis = 59,7 : 32,2 : 2,5 : 5,6. In dieser Anodenaufschlämmung wurden LTO-Partikel verwendet, aber keine TNO-Partikel.
  • Die Anodenaufschlämmung wurde durch einen Rakelverfahren mit einem Spalt von 400 µm auf eine Al-Folie aufgetragen für 30 Minuten bei 100 °C auf einer Heizplatte getrocknet. Die getrocknete Schicht und eine aufgeraute Ni-Folie, die als Anodenstromkollektor dient, wurden einander zugewandt mit einer Walzenpresse bei einem Pressdruck von 10 kN/cm gepresst. Danach wurde die Al-Folie abgelöst, um eine Anode zu erhalten, die einen Anodenstromkollektor und eine Anodenaktivmaterialschicht umfasst. Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die erhaltene Anode verwendet wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Als Rohmaterial wurden TiNb2O7 (TNO)-Partikel, ein Sulfidfestelektrolyt, Kohlenstofffasern aus der Gasphase, ein Bindemittel auf PVdF-Basis und Butylbutyrat vorbereitet und mit einem Ultraschall-Dispersionsgerät gerührt, um eine Anodenaufschlämmung zu erhalten. Das Volumenverhältnis der einzelnen Rohmaterialien in der Anodenaufschlämmung betrug TNO-Partikel : Sulfidfestelektrolyt : Kohlenstofffasern aus der Gasphase : Bindemittel auf PVdF-Basis = 59,7 : 32,2 : 2,5 : 5,6. In dieser Anodenaufschlämmung wurden TNO-Partikel verwendet, aber keine LTO-Partikel. Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die erhaltene Anodenaufschlämmung verwendet wurde.
  • [Referenzbeispiel 1]
  • Als Rohmaterial wurden Li4Ti5O12 (LTO)-Partikel, TiNb2O7 (TNO)-Partikel, ein Sulfidfestelektrolyt, Kohlenstofffasern aus der Gasphase, ein Bindemittel auf PVdF-Basis und Butylbutyrat vorbereitet und mit einem Ultraschall-Dispersionsgerät vermischt, um eine Anodenaufschlämmung zu erhalten. Das Volumenverhältnis der einzelnen Rohmaterialien in der Anodenaufschlämmung betrug LTO-Partikel : TNO-Partikel : Sulfidfestelektrolyt : Kohlenstofffaser aus der Gasphase : Bindemittel auf PVdF-Basis = 29,85 : 29,85 : 32,2 : 2,5 : 5,6. Das Volumenverhältnis zwischen den LTO-Partikel und den TNO-Partikel in dieser Anodenaufschlämmung betrug LTO-Partikel : TNO-Partikel = 50 : 50. Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die erhaltene Anodenaufschlämmung verwendet wurde.
  • [Evaluation]
  • <Widerstandsmessung>
  • Die Festkörperbatterien aus den Beispielen 1 und 2, den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und dem Referenzbeispiel 1 wurden jeweils zwischen zwei Spann- bzw. Halteplatten bei einem Spanndruck von 5 MPa eingespannt und durch ein Befestigungselement fixiert. Danach wurden die Batterien jeweils mit konstantem Strom (CC) bei 1/10 C bis 2,95 V geladen und anschließend mit konstanter Spannung (CV) bei 2,95 V bis zum Ladeschlussstrom von 1/100 C geladen. Des Weiteren wurden die Batterien jeweils bei 1/10 C bis 1,5 V CC-entladen und anschließend bei 1,5 V bis zum Entladeschlussstrom von 1/100 C CV-entladen. Um die Entladekapazität zu erhalten wurde die CC-Entladekapazität und die CV-Entladekapazität bis 1,5 V addiert.
  • Außerdem wurde bei allen eingespannten Festkörperbatterien eine Erstladung (CC-Ladung) bei 1/10 C durchgeführt, so dass die Entladekapazität 50 % betrug, und damit der SOC eingestellt wurde. Um anschließend den Widerstand der Festkörperbatterien zu ermitteln, ließ man bei jeder der Festkörperbatterien für 10 Sekunden ein Strom von 8 mA/cm2 fließen und wurden die Änderungen der Spannung davor und danach durch den Stromwert geteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 7 gezeigt.
  • [Tabelle 1]
    Anodenaktivmaterialschicht Widerstand [Q/cm2]
    Festelektrolyt-Schichtseite Anodenstromkollektorseite
    Beispiel 1 TNO 100 Vol.-% LTO 100 Vol.-% 19,2
    Beispiel 2 LTO 30 Vol.-% TNO 70 Vol.-% LTO 70 Vol.-%TNO 30 Vol.-% 21,1
    Vergleichsbeispiel 1 LTO 100 Vol.-% 25,2
    Vergleichsbeispiel 2 TNO 100 Vol.-% 31,3
    Referenzbeispiel 1 LTO 50 Vol.-%, TNO 50 Vol.-% 22,1
  • Wie in Tabelle 1 und 7 gezeigt, wurde bestätigt, dass der Widerstand der Beispiele 1 und 2 jeweils niedriger war als der der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und des Referenzbeispiels 1. Dabei war der Widerstand von Vergleichsbeispiel 2 (nur mit TNO-Partikel) höher als der von Vergleichsbeispiel 1 (nur mit LTO-Partikel). Aus diesem Grund wurde erwartet, dass der Widerstand von Referenzbeispiel 1 (mit LTO-Partikel und TNO-Partikel) höher sein würde als der von Vergleichsbeispiel 1 (nur mit LTO-Partikel); überraschenderweise wurde jedoch bestätigt, dass der Widerstand von Referenzbeispiel 1 niedriger war als der von Vergleichsbeispiel 1. In Beispiel 1 und 2 hat sich, im Vergleich zu Referenzbeispiel 1, ein bemerkenswerter Effekt gezeigt, derart, dass der Widerstand noch weiter verringert wurde. Der Widerstand konnte daher erheblich verringert werden, wenn LTO-Partikel zusammen mit TNO-Partikel verwendet wurden und wenn der Anteil der LTO-Partikel auf der Festelektrolytschichtseite im Verhältnis klein und auf der Anodenstromkollektorseite im Verhältnis groß war.
  • <Schnelllade- und -entladetest>
  • Die in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhaltenen Festkörperbatterien wurden jeweils zwischen zwei Spannplatten bei einem Spanndruck von 5 MPa eingespannt und durch ein Befestigungselement fixiert. Danach wurden die Batterien jeweils mit konstantem Strom (CC) bei 1/10 C bis 2,95 V geladen und anschließend mit konstanter Spannung (CV) bei 2,95 V bis zum Ladeschlussstrom von 1/100 C geladen. Des Weiteren wurden die Batterien jeweils bei 1/10 C bis 1,5 V CC-entladen und anschließend bei 1,5 V bis zum Entladeschlussstrom von 1/100 C CV-entladen.
  • Als Nächstes wurden die Batterien in einem Schnelllade- und Schnellentladetest mit konstantem Strom (CC) bei 5 C bis 2,95 V geladen und dann mit konstanter Spannung (CV) bei 2,95 V bis zum Ladeschlussstrom von 1/100 C geladen. Anschließend wurden die Batterien bis 1,5 V CC-entladen und dann bei 1,5 V bis zum Entladeschlussstrom von 1/100 C CV-entladen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und 8 gezeigt.
  • [Tabelle 2]
    Schnellladekapazität [mAh/g] Schnellentladekapazität [mAh/ g]
    Beispiel 1 129 122
    Vergleichsbeispiel 1 106 115
    Vergleichsbeispiel 2 94 100
  • Wie in Tabelle 2 und 8 gezeigt, wurde bestätigt, dass die Schnellladekapazität und die Schnellentladekapazität von Beispiel 1 höher war als die der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Die Ladeeigenschaften konnten verbessert werden, wenn LTO-Partikel zusammen mit TNO-Partikel verwendet wurden und wenn der Anteil LTO-Partikel auf der Festelektrolytschichtseite im Verhältnis klein und auf der Anodenstromkollektorseite im Verhältnis groß war.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Kathodenaktivmaterialschicht
    2
    Anodenaktivmaterialschicht
    3
    Festelektrolytschicht
    4
    Kathodenstromkollektor
    5
    Anodenstromkollektor
    10
    Festkörperbatterie
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2015185337 A [0003]
    • JP 2020174004 A [0003]
    • JP 2019053946 A [0003]

Claims (8)

  1. Festkörperbatterie, gekennzeichnet durch eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Anodenaktivmaterialschicht und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist, wobei die Anodenaktivmaterialschicht umfasst: ein erstes Anodenaktivmaterial und ein zweites Anodenaktivmaterial; das erste Anodenaktivmaterial ein Lithiumtitanat ist; im zweiten Anodenaktivmaterial, wenn eine Entladekapazität bei einem Potential von 1,0 V oder mehr und 2,0 V oder weniger gegenüber Li+/Li einer Entladekapazität von 100 % entspricht, und wenn P1 ein Durchschnittspotential bei einer Kapazität von 0 % oder mehr und 50% oder weniger der 100% Entladekapazität und P2 ein Durchschnittspotential bei einer Kapazität von 50% oder mehr und 100% oder weniger der 100% Entladekapazität bezeichnet, die Differenz zwischen P2 und P1 0,1 V oder mehr beträgt; und wenn T eine Dicke der Anodenaktivmaterialschicht bezeichnet, X einen Bereich der Anodenaktivmaterialschicht bezeichnet, der sich in einer Dickenrichtung vom Rand Festelektrolytschichtseite bis T/2 erstreckt, Y einen Bereich der Anodenaktivmaterialschicht bezeichnet, der sich in der Dickenrichtung von T/2 bis zu dem der Festelektrolytschichtseite gegenüberliegenden Rand erstreckt, X1 ein Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials bezogen auf die Gesamtheit aus dem ersten Anodenaktivmaterial und dem zweiten Anodenaktivmaterial in X bezeichnet, und Y1 ein Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials bezogen auf die Gesamtheit aus dem ersten Anodenaktivmaterial und dem zweiten Anodenaktivmaterial in Y bezeichnet, X1 kleiner als Y1 ist.
  2. Festkörperbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X1 0 Vol.-% oder mehr und 30 Vol.-% oder weniger beträgt.
  3. Festkörperbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y1 70 Vol.-% oder mehr und 100 Vol.-% oder weniger beträgt.
  4. Festkörperbatterie, gekennzeichnet durch eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Anodenaktivmaterialschicht und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist; wobei die Anodenaktivmaterialschicht umfasst: ein erstes Anodenaktivmaterial und ein zweites Anodenaktivmaterial; das erste Anodenaktivmaterial ein Lithiumtitanat ist; im zweiten Anodenaktivmaterial, wenn eine Entladekapazität bei einem Potential von 1,0 V oder mehr und 2,0 V oder weniger gegenüber Li+/Li einer Entladekapazität von 100 % entspricht und wenn P1 ein Durchschnittspotential in einem Bereich der Kapazität von 0% oder mehr und 50% oder weniger der 100% Entladungskapazität bezeichnet, und P2 ein Durchschnittspotential in einem Bereich der Kapazität von 50% oder mehr und 100% oder weniger der 100% Entladungskapazität bezeichnet, die Differenz zwischen P2 und P1 0,1 V oder mehr beträgt; und die Anodenaktivmaterialschicht eine Vielzahl von Strukturschichten aufweist, und in der Vielzahl von Strukturschichten, wenn eine Strukturschicht A eine Schicht bezeichnet, die der Festelektrolytschicht am nächsten ist, und eine Strukturschicht B eine Schicht bezeichnet, die am weitesten von der Festelektrolytschicht entfernt ist, A1 ein Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials bezogen auf die Gesamtheit aus dem ersten Anodenaktivmaterial und dem zweiten Anodenaktivmaterial in der Strukturschicht A bezeichnet, und B1 ein Volumenverhältnis des ersten Anodenaktivmaterials bezogen auf die Gesamtheit aus dem ersten Anodenaktivmaterial und dem zweiten Anodenaktivmaterial in der Strukturschicht B bezeichnet, A1 kleiner als B1 ist.
  5. Festkörperbatterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass A1 0 Vol.-% oder mehr und 30 Vol.-% oder weniger beträgt.
  6. Festkörperbatterie nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass B1 70 Vol.-% oder mehr und 100 Vol.-% oder weniger beträgt.
  7. Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Entladekapazität des zweiten Anodenaktivmaterials bei einem Potential von 1,4 V oder mehr und 2,0 V oder weniger gegenüber Li+/Li 100 mAh/g oder mehr beträgt.
  8. Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Anodenaktivmaterial wenigstens eines von einem Niob-Titanoxid und einem Niob-Wolframoxid ist.
DE102022101694.3A 2021-02-04 2022-01-25 Festkörperbatterie Pending DE102022101694A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021016357A JP7248043B2 (ja) 2021-02-04 2021-02-04 全固体電池
JP2021-016357 2021-02-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102022101694A1 true DE102022101694A1 (de) 2022-08-04

Family

ID=82402815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102022101694.3A Pending DE102022101694A1 (de) 2021-02-04 2022-01-25 Festkörperbatterie

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220246912A1 (de)
JP (1) JP7248043B2 (de)
KR (1) KR20220112687A (de)
CN (1) CN114864885B (de)
DE (1) DE102022101694A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023150566A (ja) * 2022-03-31 2023-10-16 マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015185337A (ja) 2014-03-24 2015-10-22 日本碍子株式会社 全固体電池
JP2019053946A (ja) 2017-09-19 2019-04-04 株式会社東芝 電極群、二次電池、電池パック及び車両
JP2020174004A (ja) 2019-04-12 2020-10-22 株式会社Ｓｏｋｅｎ 全固体電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012230810A (ja) * 2011-04-26 2012-11-22 Sumitomo Electric Ind Ltd チタン酸リチウム、非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池
WO2013069083A1 (ja) * 2011-11-07 2013-05-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US20140329118A1 (en) * 2011-12-06 2014-11-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All solid state battery
US10483526B2 (en) * 2013-03-26 2019-11-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive electrode active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
JP2016177974A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 株式会社東芝 電極、非水電解質電池及び電池パック
JP6096984B2 (ja) * 2015-03-19 2017-03-15 株式会社東芝 負極活物質、非水電解質電池、電池パック及び車
JP6523115B2 (ja) * 2015-09-16 2019-05-29 株式会社東芝 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
JP2017168318A (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び車両
JP6965860B2 (ja) * 2018-09-27 2021-11-10 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP7056598B2 (ja) * 2019-02-05 2022-04-19 トヨタ自動車株式会社 負極層および全固体電池
JP7204617B2 (ja) * 2019-03-20 2023-01-16 株式会社東芝 二次電池、電池パック、及び車両

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015185337A (ja) 2014-03-24 2015-10-22 日本碍子株式会社 全固体電池
JP2019053946A (ja) 2017-09-19 2019-04-04 株式会社東芝 電極群、二次電池、電池パック及び車両
JP2020174004A (ja) 2019-04-12 2020-10-22 株式会社Ｓｏｋｅｎ 全固体電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN114864885B (zh) 2024-02-09
KR20220112687A (ko) 2022-08-11
JP2022119322A (ja) 2022-08-17
US20220246912A1 (en) 2022-08-04
JP7248043B2 (ja) 2023-03-29
CN114864885A (zh) 2022-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112012006684B4 (de) Kompositkathodenmatrialien mit gesteuertem irreversiblem Kapazitätsverlust für Lithiumionenbatterien
DE112014000438B4 (de) Festkörperbatterie und Verfahren zum Herstellen derselben
DE102015110661A1 (de) Verbundaktivmaterial und Verfahren für dessen Herstellung
DE112014004411T5 (de) Festkörperbatterie
DE112012002265T5 (de) Festkörperbatteriesystem und Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie
DE102018108136A1 (de) Stapelbatterie
DE102018214809A1 (de) Negativelektrode für eine Lithiumionensekundärzelle, Lithiumionensekundärzelle und Verfahren für ein Erzeugen einer Lithiumionensekundärzelle
DE102022101694A1 (de) Festkörperbatterie
DE112016006923T5 (de) Verfahren zur Herstellung eines Materials für die negative Elektrode einer Batterie, Lithium-Ionen-Batterie und Festkörperbatterie
DE102020131001A1 (de) Bindemittellösung mit lithium-ionen-leitfähigkeit für festkörperbatterien und elektrodenschlamm, welcher eine solche aufweist
DE102022101539A1 (de) Anodenaktivmaterialschicht
DE102019132947A1 (de) Feststoffbatterie mit hoher energiedichte und verfahren zum herstellen derselben
DE102022108703A1 (de) Batterie
DE19846015A1 (de) Negatives Aktivmaterial für eine Lithiumionenbatterie, negative Elektrode, die dieses Aktivmaterial verwendet, und Lithiumionenbatterie, die dieselbe verwendet
DE112020005684T5 (de) Energiespeichervorrichtung und verfahren zum herstellen einer energiespeichervorrichtung
DE102019109107A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Gesamtfestkörperbatterie, Gesamtfestkörperbatterie und Gesamtfestkörperbatteriesystem
DE102020112419A1 (de) Aktives material einer negativen elektrode für eine festkörperbatterie, negative elektrode, die das aktive material verwendet, und festkörperbatterie
DE112020006164T5 (de) Nichtwässriger-elektrolyt-energiespeichervorrichtung und verfahren zum herstellen derselben
DE102018219088A1 (de) Verfahren zur herstellung einer festkörperbatterie
DE102022206474B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Kohlenstoff-Anode und nach dem Verfahren erhältliche Silizium-Kohlenstoff-Anode
DE102018212889A1 (de) Lithiumionen leitende Kompositmaterialien sowie deren Herstellung und deren Verwendung in elektrochemischen Zellen
DE102021132631A1 (de) Festkörperbatterie
DE102022108126A1 (de) Festkörperbatterie
DE102021131605A1 (de) Festkörperbatterie
DE102023106437A1 (de) Festkörperbatterie und festkörperbatteriesystem

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed